JPH0797281A - 炭化珪素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複合材料の強化繊維或いは断熱材、フィルタ
−材料等として優れた強度を有するシート状又は三次元
構造体炭化珪素材料の製造方法を提供する。 【構成】比表面積が１００〜３０００ｍ²／ ｇのシート
状及び三次元構造体多孔質炭素材料に、一酸化珪素ガス
を８００〜２０００℃の温度で反応させる。前記多孔質
炭素材料と一酸化珪素ガスとを、１１００〜２０００℃
の温度で、ヘリウム、アルゴン或いは窒素の１種以上の
不活性ガス雰囲気中で反応させる。得られる前記炭化珪
素材料に、８００〜２０００℃の温度で、酸素を含有す
るガス雰囲気中で加熱処理を行なう。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シート状又は三次元構
造体の炭化珪素材料の製造方法に関する。さらに詳しく
述べれば、本発明は、複合材料の強化繊維或いは断熱
材、フィルタ−材料等として優れた強度を有する炭化珪
素材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から炭化珪素材料としては、特公昭
５９−３３６８１号公報に、有機珪素化合物からなる繊
維を前駆体として炭化珪素繊維を得る方法として、ジメ
チルジクロルシランから金属ナトリウムを用いて脱塩素
反応によりポリジメチルシランを合成し、更に熱分解反
応によりポリカルボシランとし、次いでこのポリマーを
溶融紡糸し、空気中１００〜１９０℃で加熱し、熱酸化
不融化処理を施した後、不活性ガス気流中で１２００〜
１５００℃で焼成する製造方法が開示されている。

【０００３】この方法で得られる炭化珪素繊維は、優れ
た機械的強度と耐熱性を有するが、製品である連続繊維
は弾性率が高いため急な屈曲を与え難く、又、塑性変形
を起こさないため、布、織物等に織る場合困難を伴う。
更に、この繊維を切断して生成されるステープルをフェ
ルトのようなシート状に加工しようとする場合、繊維が
剛直であることと、絡み合う能力に乏しいため、バイン
ダーの使用なくしてはシートを形成できないという問題
がある。このバインダーは、一般に有機物からなり、高
温での耐熱性がないため、結果として炭化珪素質シート
の耐熱性を低下させ、耐熱材料としての炭化珪素材料の
性能が発現されない。前記炭化珪素繊維は、シート化の
加工が難しいため、更に三次元構造体に加工する場合、
より一層の困難を伴う。一方、この方法の場合、前駆体
繊維をシート化しておき、これを焼成して炭化珪素繊維
からなるシートを得る方法が考えられるが、前駆体であ
るポリカルボシラン繊維は機械的強度が弱く加工が困難
であり、シ−ト状又は三次元構造体に加工するのは難し
い。

【０００４】又、従来から炭化珪素材料としては、炭化
珪素被覆繊維を得る方法として、直径数μｍ〜数十μｍ
の炭素繊維やタングステン線にＣＶＤ（化学気相析出の
略）法や蒸着等によって炭化珪素を被覆する方法が知ら
れている。このＣＶＤ法を用いた炭化珪素繊維の製造方
法としては、炭素繊維やタングステン線の上に、四塩化
珪素を珪素源として炭化珪素を被覆する方法がよく知ら
れている。Appl. Phys. Lett.,９，３７，（１９６６）
には、メチルジクロロシランのような有機珪素化合物と
水素ガスを用いて、１０００℃以上に加熱された直径約
１２μｍのタングステン線に炭化珪素を析出させて炭化
珪素繊維を得る方法が開示されている。

【０００５】しかしながら、この方法で製造される炭化
珪素繊維は、繊維径が１００μｍ以上と大きく、しかも
弾性率が高いため布に織る場合や更に三次元構造体に加
工する場合に非常な困難を伴うという問題がある。又、
このような繊維から生成されるステープルをシート化又
は三次元構造体化する場合の困難さも前記前駆体法によ
る炭化珪素繊維の場合と同様であり、更に連続繊維を切
断したステ−プルの断面には炭化珪素被覆がなされてお
らず、芯線である炭素繊維やタングステン線がむき出し
の状態になっているため、シート又は三次元構造体に加
工した際の耐酸化性が劣るという問題がある。

【０００６】又、従来から炭化珪素材料としては、一例
として特公昭４９−３２７１９号公報にその製造方法が
開示されているような、ウィスカー（針状結晶）があ
る。このウィスカーは、直径が０．０５〜数μｍと細
く、長さも長いものでせいぜい５００μｍ程度で極めて
短いものである。これらのウィスカ−は、炭化珪素の繊
維状結晶であり、剛直であるため、バインダーを用いな
いとシート化又は三次元構造体化できない。又、繊維が
非常に細く短いため、嵩があって、しかも強度の高いシ
ート、更に三次元構造体を得ることが非常に困難であ
る。

【０００７】以上説明したように、従来法では、バイン
ダーを用いることなしに強度及び弾性率の高い炭化珪素
材料、とりわけシート状又は三次元構造体を有するも
の、更には連続繊維を高密度に織ったシート状の布のよ
うな織物や三次元構造体を製造することが非常に困難で
あるという欠点がある。

【０００８】一方、特開平１−１３１０１６号公報に
は、極微粒子の集合体から成り、比表面積が少なくとも
１００ｍ²／ｇである炭化珪素の細粒を、特に石油化学
用触媒の担体及び１０００℃にも達し得る高温触媒反応
用の担体として使用する目的で製造する方法が開示され
ている。即ち、この製造方法では、一酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ）の気体を炭素と反応させる工程を含み、第１反応域
においてＳｉＯ₂＋Ｓｉの混合物を０．１〜１．５ｈＰ
ａの圧力下で１１００〜１４００℃に加熱することによ
りＳｉＯ気体を生成し、第２反応域において、比表面積
が少なくとも２００ｍ²／ｇである分割状態の反応性炭
素と前記ＳｉＯ気体を温度１１００〜１４００℃で接触
させることからなる。このようにして得られる炭化珪素
は、前記したように化学反応の触媒のための担体として
用いられるため、できるだけ比表面積を大きくし、それ
を高温度で長時間持続して使用するものである。

【０００９】更に、特開昭６０−２３１８２０号公報に
は、炭素繊維を一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスと加熱反応さ
せて炭素繊維の表面を炭化珪素で被覆する方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法では炭素繊維のごく
表面にしか炭化珪素が付着せず、従って内部まで完全に
炭化珪素化された繊維が得られず、高温度において耐酸
化性に劣るという問題があった。

【００１０】この問題を解決するために本発明者等は、
細孔径が数オングストロームから数百オングストローム
の均一な細孔を繊維内部に含む比表面積が１００〜２５
００ｍ²／ｇで繊維径が５〜１００μｍの多孔質炭素繊
維と、一酸化珪素ガスとを８００〜２０００℃の温度で
反応させる方法を提案した（特願平４−３４７０６４
号）。この方法において、多孔質炭素繊維の比表面積が
低すぎると、繊維の内部まで一酸化珪素が十分に浸透せ
ず、完全に炭化珪素化された繊維が得られず、又、比表
面積が大きすぎると、繊維自体が非常に脆弱になり、又
繊維を多孔質化する際の収率が低下するという新たな問
題を生じる。

【００１１】前記の多孔質炭素繊維の一つに活性炭繊維
があるが、この活性炭繊維を製造する方法としては、レ
ーヨンのようなセルロース系繊維を原料とする方法（特
公昭６１−５８５６７号公報）、アクリル系繊維を原料
とする方法（特開昭６１−２８２４３０号公報）、石油
ピッチを紡糸して得られた繊維を原料とする方法（特開
昭６０−１９９９２２号公報）、フェノール系樹脂繊維
を原料とする方法（特公昭５７−４３６４７号公報）等
を挙げることができ、これらはともに不活性ガス雰囲気
中で脱水炭化温度２００〜４００℃に加熱して得られる
炭素繊維を、水蒸気、酸素、炭酸ガス、その他の酸化性
ガスと接触させながら、前記脱水炭化温度より高い４５
０〜１０００℃で加熱することからなる賦活処理を施す
というものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、かかる
現状に鑑み、炭化珪素材料、とりわけシ−ト状又は三次
元構造体炭化珪素材料の製造方法について鋭意検討した
結果、一酸化珪素ガスをシート状又は三次元構造体の多
孔質炭素材料に反応させることにより、或いはこのよう
にして生成させたシート状又は三次元構造体の炭化珪素
材料を、更に酸素を含有するガス雰囲気中で加熱処理す
ることにより、従来の炭化珪素材料に伴う、上記問題点
を解決し、内部まで完全に珪素化され、且つバインダ−
を用いることなしに、強度が優れた炭化珪素材料が得ら
れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１３】本発明の目的は、シ−ト状又は三次元構造
体で強度の優れた炭化珪素材料の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、比表面
積が１００〜３０００ｍ²／ｇのシ−ト状又は三次元構
造体多孔質炭素材料に、一酸化珪素ガスを８００〜２０
００℃の温度で、反応させることを特徴とする炭化珪素
材料の製造方法である。

【００１５】本発明の第二は、比表面積が１００〜３０
００ｍ²／ｇのシート状又は三次元構造体多孔質炭素材
料と一酸化珪素ガスとを、１１００〜２０００℃の温度
と、不活性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とする
炭化珪素材料の製造方法である。

【００１６】本発明の第三は、比表面積が１００〜３０
００ｍ²／ｇのシート状又は三次元構造体多孔質炭素材
料に、一酸化珪素ガスを８００〜２０００℃の温度で反
応させた後、更に８００〜２０００℃の温度で、酸素を
含有するガス雰囲気中で加熱処理を行うことを特徴とす
る炭化珪素材料の製造方法である。

【００１７】本発明において用いられているシート状の
炭素材料の定義は、繊維状、粒状又は粉末状多孔質炭素
物質からなる平面的な広がりを有するものを意味する。
これには、例えば、多孔質炭素の連続繊維からのフィラ
メント或いは短繊維を適当に撚り合せたヤ−ンを縦横に
配して織ることによって得られる布状の織物、適当な長
さの短繊維を乾式法或いは湿式法によってシート化した
もの（フェルト、シ−ト）等が含まれる。更に、乾式法
或いは湿式法でシ−ト化する際に、繊維状、粒状又は粉
末状の多孔質炭素材料から構成されるシートが含まれ
る。

【００１８】本発明において用いられている三次元構造
体炭素材料の定義は、繊維状、粒状又は粉末状物質から
構成される立体的な形状を有するものを意味する。これ
には、例えば、前記炭素シ−トを貼り付け加工して立体
化したもの、或いは、粒状、粉末状又は繊維状のものを
三次元的に立体加工したものが含まれる。

【００１９】本発明に用いるシート状又は三次元構造体
の多孔質炭素材料は、細孔径が数オングストロームから
数百オングストロームの均一な細孔を内部に多量に含
み、１００〜３０００ｍ²／ｇの比表面積の多孔質炭素
で構成されている。比表 面積が１００ｍ²／ｇ未満で
は、一酸化珪素ガスは炭素材料の内部に十分に浸透 せ
ず、結果として炭化珪素が十分に生成しない。又、比表
面積が３０００ｍ²／ ｇを越えて大きくなると、材料自
体が非常に脆弱になるとともに、炭素材料を多孔質化す
る際の収率が著しく低下するので適さない。多孔質炭素
の中でも、とりわけ炭素を賦活することによって得られ
る活性炭素を用いるのが好適である。

【００２０】活性炭素からなる繊維状物質を製造する方
法としては、レーヨンのようなセルロース繊維を原料と
する方法（特公昭６１−５８５６７号公報）、アクリル
系繊維を原料とする方法（特開昭６１−２８２４３０号
公報）、石油ピッチを紡糸して得られる繊維を原料とす
る方法（特開昭６０−１９９９２２号公報）、フェノー
ル系樹脂繊維を原料とする方法（特公昭５７−４３６４
７号公報）等が公知であるが、本発明に用いる出発原料
としての多孔質炭素は前記公知の方法による炭素繊維或
いは他の方法で得られるものでも差し支えない。アクリ
ル系繊維を原料とする炭素繊維やフェノール系樹脂繊維
を原料とするものが本発明では好適に用いられる。特
に、フェノール系樹脂繊維を原料とする多孔質炭素繊維
は、比表面積が高いものでも強度の低下が少なく、本発
明のために好適である。更に、強度の大きい炭化珪素繊
維シートや炭化珪素三次元構造体を得るためには、シー
トを形成する多孔質炭素繊維の表面が滑らかで欠陥がな
いもの、できるならば繊維内部にも欠陥のないものを用
いるのが望ましい。

【００２１】多孔質炭素繊維を含むシートを製造する手
段としては、予めフェノール樹脂のような有機繊維から
シートを製造しておき、その後にこれを炭化、賦活する
方法、或いは多孔質炭素繊維を製造した後に、この繊維
を公知の乾式法或いは湿式法でシート化する方法がある
が、本発明ではそのどちらの方法を用いても良い。更
に、特公平２−２３５０５号公報に開示されているよう
に、炭素繊維製造用有機繊維とパルプを湿式抄紙して得
られるシ−トに、炭素質粉末を懸濁した有機高分子溶液
を含浸させ、乾燥後不活性ガス雰囲気中で８００℃以上
の温度で焼成して炭化させた多孔質炭素板も本発明で用
いることができる。

【００２２】本発明のための三次元構造体は、多孔質炭
素繊維を含むシートで構成される場合、例えば有機繊維
シ−トを裁断、貼り付け加工して製造されるハニカム構
造体、或いは同様にコルゲ−ト加工された構造体等を炭
化・賦活したものを用いることができる。又、別の方法
としては炭素繊維シ−トと有機接着剤を用いて三次元構
造体を製造し、次いで前記の方法で炭化、賦活処理を施
すことによっても三次元構造体を得ることができる。こ
のように、本発明で用いる多孔質炭素繊維で構成された
三次元構造体は、その一部分若しくは全体に多孔質化処
理が施されているものであれば、三次元構造化、炭化、
賦活の順序や手法は特に前記の方法に限定されるもので
はない。本発明では、炭素の粒状或いは粉末状物質を有
機接着剤を併用して成型し、シ−ト状又は三次元構造体
とする場合は、前記した如く、炭素、賦活処理を施した
ものを用いるのが好ましい。

【００２３】本発明に用いるシート状又は三次元構造体
の多孔質炭素材料は、該材料が活性炭繊維から構成され
る場合、前記活性炭繊維を含むシート又は三次元構造体
を全重量の少なくとも１０％含むことが望ましい。前記
活性炭繊維の含有率が１０％よりも少ないと、炭化珪素
化した際に、得られる炭化珪素材料中に含まれる炭化珪
素繊維の量が十分ではなくなり、期待された性能が得ら
れなくなる。

【００２４】シート状又は三次元構造体の多孔質炭素材
料は、温度８００〜２０００℃で一酸化珪素ガスと反応
させる。この場合に用いられる一酸化珪素ガスは、一酸
化珪素や二酸化珪素の塊或いは粉末、或いは珪素と一酸
化珪素や珪素と二酸化珪素の微粒子等を良く混合した一
酸化珪素発生物質を供給源とする。一酸化珪素のガス化
は温度依存性があり、温度８００℃以上でガスを良く発
生する。炭化珪素化反応に必要なガス量を得るために、
温度８００℃以上で、減圧下に一酸化珪素ガス発生を行
うことが好ましい。減圧にする場合、適当な圧力、例え
ば１０^-6〜１０ ²Ｐａ（パスカル）の圧力になるよう
に、真空ポンプで圧力を維持するが、ヘリウム（Ｈ
ｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）等の一種以上を
含む不活性ガスの適量を反応炉内に導入することもでき
る。また、温度１１００℃以上では、前記の如く、減圧
下で一酸化珪素ガス発生を行わせることはもとより、大
気圧下若しくはそれ以上の圧力下で、前記不活性ガスの
気流中或いは雰囲気中でガス発生を行うこともできる。
この場合、圧力を高くし過ぎると、一酸化珪素ガスの発
生が抑制されるので、大気圧より若干高い圧力、例えば
０．０５〜０．４ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ）で行うことが
好ましい。これによって、加熱炉中に大気が侵入し、一
酸化珪素ガスが大気中の酸素によって酸化されることを
防止することができる。

【００２５】このように、一酸化珪素ガスを発生させ、
次いで発生した前記ガスを前記炭素材料の細孔内に拡散
させ、細孔壁の炭素と一酸化珪素ガスとを反応させる。
前記したように、本発明の珪素化反応のための温度は、
８００〜２０００℃、好ましくは、１０００〜１８００
℃である。炭素材料の細孔壁の炭素と細孔内に拡散した
一酸化珪素ガスを反応させるためには、外からエネルギ
ーを与える必要があり、温度が８００℃未満のように低
いと前記反応が生じない。従って、珪素化が不十分とな
り、多孔質炭素材料の内部まで完全に炭化珪素化されな
い。また、温度が２０００℃を超えて高くなると、生成
した炭化珪素が粒成長し、結果的に強度が低下して炭化
珪素材料が破損し易くなるので適さない。さらに、大気
圧下若しくはそれ以上の圧力下で前記不活性ガスの気流
中或いは雰囲気中で珪素化反応を行う場合には、１１０
０〜２０００℃の温度で行う。温度が１１００℃より低
いと、ガス化した一酸化珪素が炉壁や炭素材料表面に凝
縮し、炭素材料の細孔内部にガスが拡散しないため、炭
素材料内部まで完全に炭化珪素化されない。昇温速度
は、特に限定されないが、５０〜１５００℃／ｈｒで行
われ、最高温度における保持時間は、１分〜２０時間、
好ましくは３０分〜１０時間の範囲で適宜選択して用い
られる。前記保持時間が１分のように短いと反応が不十
分となり、炭素材料内部まで完全に炭化珪素化されず、
保持時間が２０時間より長いと、高い温度の場合と同様
に、生成した炭化珪素が粒成長し、強度が低下して折れ
易くなるので適さない。又、不必要に反応時間を長くす
ることは、エネルギーを無駄に消費することになり不経
済でもある。

【００２６】本発明法においては、一酸化珪素のガス化
および珪素化反応は、内加熱式、外加熱式、又は誘導加
熱式の減圧下或いはガス気流中或いは雰囲気中で焼成が
可能な加熱炉で、炉材はアルミナ、マグネシア、ジルコ
ニア、ムライト、炭素、高融点金属等の材質が用いられ
たものが好適に使用できる。

【００２７】炭化珪素化反応は、一酸化珪素ガス発生を
行う炉とは分けて別の炉内で行っても良いし、一酸化珪
素ガス発生と炭化珪素化を同じ炉内で同時に行っても良
い。即ち、前記いずれかの炉の１つに、一酸化珪素発生
物質を入れ、そこで得られた一酸化珪素ガスを、炭化珪
素化反応に好適な条件に保った別の炉に導き、炉内に置
いてあるシート状又は三次元構造体の多孔質炭素材料と
反応させても良いし、一酸化珪素発生物質とシート状又
は三次元構造体の多孔質炭素材料の特定量とを１つの加
熱炉内に置き、加熱することによってガスの発生と炭化
珪素化を同時に行っても良い。

【００２８】前記一酸化珪素発生物質の重量は、シート
状又は三次元構造体多孔質炭素材料の重量に対して１．
５〜３０倍量である。更に、前記一酸化珪素発生物質と
シート状又は三次元構造体多孔質炭素材料を同じ反応炉
内に置いて炭化珪素化する場合、前記一酸化珪素発生物
質と多孔質炭素材料との距離はなるべく小さくして加熱
炉内に載置し、発生する一酸化珪素ガスの濃度を高く
し、しかもシ−ト状又は三次元構造体多孔質炭素材料と
一酸化珪素ガスとがなるべく緊密に接触して高い反応効
率が得られるようにするため、アルミナのように耐熱性
があって、緻密で通気性の無いシート状の覆いを前記多
孔質炭素材料と一酸化珪素発生物質の上に覆いかぶせる
のが好適である。

【００２９】このようにして得られたシート状又は三次
元構造体の炭化珪素材料は、硬く、実質的に炭化珪素か
らなり、他に微量成分として二酸化珪素や炭素を含むも
のから構成されるが、更にこのシート状又は三次元構造
体の炭化珪素材料の強度を向上させるためには、酸素を
含有するガス雰囲気中で前記炭化珪素材料に温度８００
〜２０００℃、好ましくは１０００〜１８００℃で加熱
処理を行なうことが有効である。酸素を含有するガス雰
囲気中とは、空気のように酸素を含有するガス雰囲気或
いは高温で分解し酸素を０．００１容量％以上発生する
酸素含有化合物からなる酸化性ガスとアルゴン、ヘリウ
ム、窒素等の不活性ガス、水素、炭化水素等のガスとの
混合ガス雰囲気又は前記ガス気流中のことを含む。加熱
温度が８００℃未満では、酸素と炭化珪素材料との反応
が十分に行なわれず、結果として炭化珪素材料の強度が
向上しない。又、温度が２０００℃を越えて高くなると
炭化珪素材料を構成する結晶が粗大に粒成長して強度の
著しい低下を招くので適さない。

【００３０】このような加熱処理によって強度が向上す
る理由は、未だ十分機構が解明されてはいないが、次の
ように考えられる。即ち、酸化処理を施す前の炭化珪素
材料表面を拡大顕微鏡で十分に観察すると、前記炭化珪
素材料は炭化珪素の微粒子から構成されており、その粒
子間に細かい間隙が存在し、いわゆる多孔質材料となっ
ている。従って、材料に応力が加わった際に、それら間
隙のために亀裂がより伝播し易くなり、容易に破壊に至
ると考えられる。そして、前記炭化珪素材料を酸素含有
ガスで酸化処理を施すと、材料の多孔質表面において、
粒子を構成する炭化珪素化合物が酸素と反応して珪素酸
化物（例えばＳｉＯ₂）に変化し、間隙を塞ぐような形
となる。従って、顕微鏡で加熱処理前後を比較してみる
と、加熱処理後は表面の多孔性が減少して、恰も緻密な
表面構造を形成しており、これによって亀裂の伝播が起
こり難くなるため、優れた強度が繊維が付与されると考
えられる。

【００３１】本発明で酸素含有ガスによる加熱処理の際
に用いられる炉は、前記珪素化を行う場合と同様の炉を
用いることができるが、その他に赤外線炉を用いること
も可能である。前記酸素含有ガスは、炭化珪素材料が載
置され、前記加熱温度を維持した加熱炉内に、大気圧下
或いは加圧下で導入され通過させられる。更に、高い強
度得るためには、適当な治具や重りを用いてシートを適
当に緊張させて加熱処理を行なうのが好ましい。又、三
次元構造体炭化珪素材料の場合は、出来上がりの形状に
できるだけ近くなるように緊張させて加熱処理を行なう
ことが好ましい。

【００３２】大気圧下で前記酸素含有ガスを炉内に流入
させる場合は、炉の体積によってガス流量は変わるが、
炉内のガスが一時間当り数回から数百回入れ替わるよう
な流量で流入させることが好ましい。このガスの流量が
少なすぎると、ガス中の酸素が速やかに消費され不足
し、加熱処理による効果が十分に発現しなくなるので適
さない。一方、前記ガスの流量が多すぎても、処理効果
は頭打ちとなり、不経済である。前記ガス雰囲気中で加
熱処理を行う場合の時間は、処理温度、酸素の濃度、流
量、圧力等の条件の組合せによって異なり一概に限定で
きないが、処理温度に到達後、数秒から数時間、特に好
適な加熱処理時間としては、５〜６０分である。処理時
間が数秒より短いと、炭化珪素材料に十分熱が伝わら
ず、該材料の温度が十分上昇しないため、加熱処理の効
果が十分発現しない。又、無用に長い処理時間を適用す
ることは、生産性を低下させ、或いは得られる材料の結
晶や微粒子を成長させ、逆に該材料強度が低下する。

【００３３】前記加熱処理の炉における昇温速度は、特
に限定されないが、５０〜２０００℃／ｈｒの範囲から
選択して選ばれ、加熱炉に熱膨張による衝撃を与えない
範囲内で速い方が好ましい。昇温速度があまりに遅い場
合は、加熱処理を行う所定の温度に到達するまでに時間
がかかり、炭化珪素材料が長い時間所定温度に近い温度
に曝されるため、所望の効果が得られないので避ける必
要がある。別の方法としては、加熱炉を予め所定の加熱
温度に到達させておいて、次に炭化珪素材料を所定時間
だけ炉内に入れて処理を行う方法もある。

【００３４】以上、詳細に説明した如く、本発明によれ
ば、炭化珪素材料の内部まで完全に炭化珪素化されたシ
−ト状又は三次元構造体の炭化珪素材料を製造すること
が可能であり、更に酸素含有ガス雰囲気中で前記炭化珪
素材料を加熱処理することにより、より強度の高い炭化
珪素材料が得られる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものでは
ない。なお、実施例及び比較例において％とあるのは、
特に断らない限り重量％を表す。

【００３６】実施例１ アルミナの板の上にのせた粒状一酸化珪素５ｇの上に、
１５００ｍ²／ｇの比表面積値を有するフェノール系多
孔質炭素繊維からなる布（１８０ｇ／ｍ²、厚さ０．７
ｍｍ、３０ｘ３０ｍｍ）をのせ、さらにその上にアルミ
ナ製の覆いをのせた。これらを５０φのアルミナ製の炉
心管を備えた管状炉中に入れて１Ｐａまで減圧し、４０
０℃／ｈｒの昇温速度で１３００℃まで昇温し、その温
度を２時間保持して反応させた後、室温まで３００℃／
ｈｒで冷却した。得られた布を臭化カリウム錠剤法によ
って赤外吸収スペクトルを調べたところ、９００ｃｍ^-1
付近に炭化珪素の吸収がみられ、又Ｘ線回折装置を用い
て結晶の回折角度を調べたところ、ＣｕＫα２θ＝３
５．７度にピークが見られたことから、この布は結晶質
の炭化珪素からなることがわかった。又、得られた布
（２７０ｇ／ｍ²、厚さ０．７ｍｍ、３０ｘ３０ｍｍ）
の引張強度を測定したところ、３０ｋｇ／３０ｍｍであ
った。更に、得られた布を、空気中で１０００℃、１時
間加熱したが、重量減少は全く見られなかったので、未
反応の炭素は存在しないことが確認できた。

【００３７】実施例２ アルミナの板の上にのせた粒状一酸化珪素５ｇの上に、
９００ｍ²／ｇの比表面積値を有するアクリル系多孔質
炭素繊維からなるフェルト（６０ｇ／ｍ²、厚さ４ｍ
ｍ、３０ｘ３０ｍｍ）をのせ、更にその上にアルミナ製
の覆いをのせた。これらを５０φのアルミナ製の炉心管
を備えた管状炉中に入れて、０．１ｋｇ／ｃｍ²（ゲー
ジ）で純度９９．９９９容量％のヘリウムガスを５００
ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した以外は実施例１と同様にし
て珪素化反応を行なわせた。赤外線吸収スペクトル及び
Ｘ線回折分析の結果、得られたフェルトは炭化珪素から
なることが分かった。又、得られたフェルトを実施例１
と同様にして空気中１０００℃で１時間加熱したが、重
量減少は認められなかったので、未反応の炭素は存在し
ないことが確認できた。

【００３８】実施例３ アルミナの板の上に粒状一酸化珪素１０ｇをのせ、タン
グステンヒーターを備えた加熱炉内において１０Ｐａに
減圧し、１０００℃／ｈｒの昇温速度で１５００℃まで
加熱し、一酸化珪素ガスを発生させた。これとは別に、
１５００ｍ²／ｇの比表面積値を有するフェノール系多
孔質炭素繊維からなる布（１８０ｇ／ｍ ²、厚さ０．７
ｍｍ、３０ｘ３０ｍｍ）をアルミナの板の上に置いたも
のを、タングステンヒーターを備えた別の加熱炉内に置
き、１０００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温
し、かつ１Ｐａまで減圧し、この中に上記で発生させた
一酸化珪素ガスを導き、４００℃／ｈｒの昇温速度で１
３００℃まで昇温し、その温度を２時間保持して反応を
行った後、室温まで３００℃／ｈｒで冷却した。なお、
多孔質炭素繊維シートを置いた加熱炉内において炭化珪
素生成反応が終了するまで、別の炉内において一酸化珪
素の加熱を続けて、加熱炉内に一酸化珪素ガスを供給
し、反応終了後、加熱を止めて一酸化珪素を自然冷却し
た。赤外線吸収スペクトル及びＸ線回折分析の結果、得
られた布は炭化珪素からなることが分かった。又、得ら
れた布を実施例１と同様にして空気中１０００℃で１時
間加熱したが、重量減少は認められなかったので、未反
応の炭素は存在しないことが確認できた。

【００３９】実施例４ 実施例１で作成した炭化珪素繊維の布を、空気中で１３
００℃に保った炉内に入れ、１５分間加熱処理した。こ
の布の引張強度を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、５０ｋｇ／３０ｍｍであった。

【００４０】比較例１ 多孔質炭素繊維布のかわりに、非多孔質の炭素繊維から
なる布（１２０ｇ／ｍ ²、厚さ０．５ｍｍ、３０ｘ３０
ｍｍ）を用いたこと以外実施例１と同様にして炭化珪素
布を製造した。得られた布を分析した結果、少量の炭化
珪素が含まれていることが分かり、このシートを空気中
１０００℃で１時間加熱すると９７％の重量減少があ
り、原形をとどめなかったので、炭化珪素化は極めて僅
かしか生じていないことが確認された。

【００４１】比較例２ 実施例１において粒状一酸化珪素のかわりに粒状の珪素
を用いて、管状炉中で１Ｐａまで減圧し、４００℃／ｈ
ｒの昇温速度で１４００℃まで昇温した後、２時間保持
して反応を行なわせた後、室温まで３００℃／ｈｒで冷
却した。得られた布は表面が青灰色になり反応が起こっ
ている様子がうかがわれたが、布の内部はもとの炭素繊
維と同様の黒色のままで、反応が布の内部まで及ばなか
ったことを示していた。焼成した布を分析した結果、少
量の炭化珪素が含まれていることが分かったが、このシ
ートを空気中１０００℃で１時間加熱すると９９％の重
量減少があり、原形をとどめなかったので、炭化珪素化
は極めて僅かしか生じていないことが確認された。

【００４２】実施例５ ７デニールと３デニ−ルのポリアクリロニトリル繊維
（長さ３ｍｍ）をそれぞれ５５％と２５％、更にこれに
フリ−ネスが４００ｍｌＣＳＦの針葉樹晒クラフトパル
プ２０％を加えた混合繊維を水に分散して０．８％の固
形分濃度とし、公知の丸網抄紙機で一層からなる米坪量
６０ｇ／ｍ²のシートを製造した。このシートを温度１
８０℃の空気中で１５分間、次いで温度２２０℃で４時
間加熱し、室温まで冷却した。その後、このシートを加
熱炉に入れ、純度が９９容量％の窒素ガスを５００ｍｌ
／ｍｉｎで流しながら９時間で１０００℃まで昇温し、
この温度で１時間保持した後、更に２００ｍｌ／ｍｉｎ
で炭酸ガスを追加して流しながら１時間保持した後、再
び窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら冷却し、
繊維の比表面積が１５００ｍ²／ｇの炭素繊維シ−トを
得た。このようにして得られた炭素繊維シート０．５ｇ
をアルミナ製蓋付き焼成容器に、一酸化珪素１０ｇと共
に入れ、これをアルミナ製炉心管を備えた管状炉を用い
て、圧力が１０Ｐａの減圧下で実施例１と同様にして、
炭化珪素繊維シ−トを製造した。得られた炭化珪素繊維
シートを実施例１と同様にして赤外線吸収スペクトル及
びＸ線回折装置を用いて結晶を調べたところ、結晶質の
炭化珪素であることが確認できた。

【００４３】実施例６ 実施例５において製造された米坪量６０ｇ／ｍ²の混合
繊維シートを、フェノール樹脂接着剤を用いて、三次元
構造体、即ち一辺が１０ｍｍの６角ハニカム（外寸法１
００ｘ１００ｘ１００ｍｍ）に成形した。このハニカム
を温度１８０℃の空気中で１５分間、次いで温度２２０
℃で４時間加熱し、室温まで冷却した。更に、これを加
熱炉に入れ、純度が９９容量％の窒素ガスを５００ｍｌ
／ｍｉｎで流しながら９時間で１０００℃まで昇温し、
この温度で１時間保持した後、更に２００ｍｌ／ｍｉｎ
で炭酸ガスを追加して流しながら１時間保持した後、再
び窒素ガスを５００ｌ／ｍｉｎで流しながら冷却し、繊
維の比表面積が１５００ｍ ²／ｇの炭素繊維からなるハ
ニカムを得た。このようにして得られた炭素繊維ハニカ
ム０．５ｇをアルミナ製蓋付き焼成容器に、一酸化珪素
１０ｇと共に入れ、これをアルミナ製炉心管を備えた管
状炉を用いて、圧力が１０Ｐａの減圧下で実施例１と同
様にして、炭化珪素繊維からなるハニカムを作成した。
得られた炭化珪素繊維からなるハニカムを実施例１と同
様にして赤外線吸収スペクトル及びＸ線回折装置を用い
て結晶を調べたところ、結晶質の炭化珪素であることが
確認できた。

【００４４】

【発明の効果】本発明は内部まで完全に炭化珪素化され
たシート状又は三次元構造体の炭化珪素材料を製造する
方法及び更に強度が優れた前記炭化珪素材料を提供する
という効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が１００〜３０００ｍ²／ｇの
   シ−ト状又は三次元構造体多孔質炭素材料に、一酸化珪
   素ガスを８００〜２０００℃の温度で、反応させること
   を特徴とする炭化珪素材料の製造方法。
2. 【請求項２】 比表面積が１００〜３０００ｍ²／ｇの
   シート状又は三次元構造体多孔質炭素材料と一酸化珪素
   ガスとを、１１００〜２０００℃の 温度と、不活性ガ
   ス雰囲気中で反応させることを特徴とする炭化珪素材料
   の製造方法。
3. 【請求項３】 比表面積が１００〜３０００ｍ²／ｇの
   シート状又は三次元構造体多孔質炭素材料に、一酸化珪
   素ガスを８００〜２０００℃の温度 で反応させた後、
   更に８００〜２０００℃の温度で、酸素を含有するガス
   雰囲気中で加熱処理を行うことを特徴とする炭化珪素材
   料の製造方法。