JP3042297B2 - 炭化珪素材料の製造方法 - Google Patents

炭化珪素材料の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合材料の強化繊維或
いは断熱材として好適な優れた強度と弾性率を有する炭
化珪素材料、とりわけ繊維状、シート状及び三次元構造
体を有する炭化珪素材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から炭化珪素材料としては、特公昭
５９−３３６８１号公報には、有機珪素化合物からなる
繊維を前駆体として炭化珪素繊維を得る方法として、ジ
メチルジクロルシランから金属ナトリウムを用いて脱塩
素反応によりポリジメチルシランを合成し、更に熱分解
反応によりポリカルボシランとし、次いでこのポリマー
を溶融紡糸し、空気中１００〜１９０℃で加熱し熱酸化
不融化処理を施した後、不活性ガス気流中で１２００〜
１５００℃で焼成する方法が開示されている。
【０００３】特開平１−１３１０１６号公報には、極微
粒子の集合体から成り、比表面積が少なくとも１００ｍ
2・ｇ-1（ｍ2／ｇ）である炭化珪素の細粒を、特に石油
化学用触媒の担体および１０００℃にも達し得る高温触
媒反応用の担体として使用する目的で、一酸化珪素Ｓｉ
０の気体を炭素と反応させる工程を含み、第１反応域に
おいてＳｉＯ2＋Ｓｉの混合物を０．１〜１．５ｈＰａ
の圧力下で１１００〜１４００℃に加熱することにより
ＳｉＯ気体を生成し、第２反応域において、比表面積が
少なくとも２００ｍ2・ｇ-1（ｍ2／ｇ）である分割状態
の反応性炭素と前記ＳｉＯ気体を温度１１００〜１４０
０℃で接触させることからなる炭化珪素の製造方法が開
示されている。このような炭化珪素は、化学反応の触媒
のための担体とし用いられるため、できるだけ比表面積
を大きくし、それを長時間持続させようとするものであ
る。
【０００４】更に、特開昭６０−２３１８２０号公報に
は、炭素繊維を一酸化珪素（ＳｉＯ）ガスと加熱反応さ
せて炭素繊維の表面を炭化珪素で被覆する方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法では炭素繊維のごく
表面にしか炭化珪素が付着せず、従って内部まで完全に
炭化珪素化された繊維が得られず、高温度において耐酸
化性に劣るという問題があった。
【０００５】この問題を解消するために本発明者等は、
細孔径が数オングストロームから数百オングストローム
の均一な細孔を繊維内部に含む比表面積が１００〜２５
００ｍ2／ｇ、繊維径が５〜１００μｍの多孔質炭素繊
維と一酸化珪素ガスとを８００〜２０００℃の温度で反
応させる方法を提案した（特願平４−３４７０６４
号）。多孔質炭素繊維の比表面積が低すぎると、繊維の
内部まで一酸化珪素が十分に浸透せず、完全に炭化珪素
化された繊維が得られず、又、比表面積が大きすぎる
と、繊維自体が非常に脆弱になり、又繊維を多孔質化す
る際の収率が低下するという新たな問題を生じる。
【０００６】前記の多孔質炭素繊維の一つに活性炭繊維
があるが、この活性炭繊維を製造する方法としては、レ
ーヨンのようなセルロース系繊維を原料とする方法（特
公昭６１−３２２４９号公報）、アクリル系繊維を原料
とする方法（特開昭６１−２８２４３０号公報）、石油
ピッチを紡糸して得られた繊維を原料とする方法（特開
昭６０−１９９９２２号公報）、フェノール系樹脂繊維
を原料とする方法（特公昭５７−４３６４７号公報）等
を挙げることができ、これらはともに不活性ガス雰囲気
中で脱水炭化温度２００〜４００℃に加熱して得られる
炭素繊維を、水蒸気、酸素、炭酸ガス、その他の酸化性
ガスと接触させながら、前記脱水炭化温度より高い４５
０〜１０００℃で加熱するという賦活処理を施すという
ものである。
【０００７】しかしながら、前記の方法により得られる
炭化珪素繊維は、引張り強度が低いという問題があり、
この問題を解決するために、本発明者等は、得られた炭
化珪素繊維を、更に８００〜２０００℃の温度で酸化性
ガスを含むガス雰囲気中で加熱処理を施す方法を提案し
た（特願平５−１５６４４０号）。一方、炭化珪素繊維
材料としてのシートについては、前記比表面積が１００
〜３０００ｍ2／ｇの多孔質炭素繊維を含むシートに、
一酸化珪素ガスを８００〜２０００℃の温度で減圧下に
反応させ炭化珪素繊維シートを製造する方法、更に得ら
れた炭化珪素繊維シートを酸化性ガスを含むガス雰囲気
中で加熱処理して強度を改善する方法を本発明者等は提
案した（特願平５−１４８８０４号）。
【０００８】このように、一酸化珪素ガスを多孔質炭素
材料の内部まで十分に浸透させて反応効率を高めようと
すると、材料径や細孔径をできるだけ小さくし、比表面
積を許容できる範囲で大きくする必要があるが、そのよ
うな多孔質炭素材料は強度的には極めて脆弱なものであ
る。それ故、このような多孔質炭素材料を用いて得られ
る繊維状やシート状の炭化珪素材料の強度も弱く、実用
に際しては支障をきたしている。この強度は、酸化性ガ
スの雰囲気中で加熱処理することにより向上するが、弾
性率が低く構造材料として使用するためには未だ不十分
な水準にある。その上、酸化性ガスを含む雰囲気中で炭
化珪素材料を加熱処理する方法は、前記のように、それ
なりの強度の向上はみられるものの、そのような加熱処
理により炭化珪素のかなりの部分が酸化物（例えばＳｉ
Ｏ2）となることが元素分析の結果判明しており、耐熱
性がそれだけ劣るという別の問題を伴う欠点もある。今
日まで、炭化珪素材料の強度向上について反応条件を含
めて様々な方法が提案されているが、更に一層優れた強
度と弾性率を有する炭化珪素材料を得る方法の具現化が
強く望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、かかる
現状に鑑み、炭化珪素材料、とりわけ炭化珪素繊維の強
度と弾性率を改善する方法について鋭意検討した結果、
得られた炭化珪素材料を更に加熱処理する際に、実質的
に酸素が存在しない、窒素ガス雰囲気中で炭化珪素材料
に加熱処理を施すと、炭化珪素中の酸素含有率を減少さ
せ、窒素含有率を増加させて、即ち炭化珪素材料の多孔
質表面が窒化化合物で被覆され表面が滑らかになり、多
孔性が減少するので、従来技術の有する欠点を解消しな
がら、従来の水準よりさらなる繊維強度の発現と弾性率
の向上が得られること及びこの方法は繊維状のものは勿
論、シート状のもの、三次元構造体のものにも適用でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】本発明の目的は、多孔質炭素材料を用いて
炭化珪素材料を製造する方法において、更に優れた強度
と弾性率を有する炭化珪素材料を製造する方法を提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、比表面
積が１００〜２５００ｍ2 ／ｇの多孔質炭素材料と、一
酸化珪素ガスとを、８００〜２０００℃の温度で反応さ
せ、炭化珪素材料を生成させる炭化珪素材料の製造方法
であって、生成した該炭化珪素材料を、更に８００〜２
０００℃の温度で、酸素を実質的に含まない、窒素を含
むガス雰囲気中で加熱処理を行うことを特徴とする炭化
珪素材料の製造方法である。
【００１２】本発明の第二は、前記材料が、繊維径が５
〜１００μｍの多孔質炭素繊維であることを特徴とする
本発明の第一に記載の炭化珪素材料の製造方法であり、
本発明の第三は、前記材料が、多孔質炭素繊維シートで
あることを特徴とする本発明の第一に記載の炭化珪素材
料の製造方法であり、更に本発明の第四は、前記材料が
多孔質炭素の三次元構造体であることを特徴とする本発
明第一に記載の炭化珪素材料の製造方法である。
【００１３】本発明の炭化珪素材料は、特願平４−３４
７０６４号公報、同５−１４８８０４号公報及び同５−
１５６４４０号公報に記載の方法で得られる炭化珪素材
料或いは酸化性ガスの雰囲気中で加熱処理していない炭
化珪素材料を、実質的に酸素を含まない、窒素を含むガ
ス雰囲気中で、８００〜２０００℃の温度で加熱処理を
施すことにより製造される。
【００１４】本発明で実質的に酸素を含まない、窒素を
含むガス雰囲気中で加熱処理する前の炭化珪素材料は、
１００〜２５００ｍ2／ｇの比表面積を有する多孔質炭
素材料を用いて炭化珪素繊維の製造に用いる前記の製造
条件で珪素化して得られる。即ち、多孔質炭素材料は、
前記の比表面積を有していれば、前記した公知の賦活処
理による製造方法の何れの方法による活性炭材料でも、
賦活処理によらない他の方法で製造されたものでも差し
支えないが、繊維状のものはアクリル系繊維を原料とす
るものとフェノール樹脂繊維を原料とするものが好適で
ある。
【００１５】活性炭素材料を含む炭素材料と一酸化珪素
ガスとは温度８００〜２０００℃で反応させる。この場
合に用いられる一酸化珪素ガスは、一酸化珪素や二酸化
珪素の塊或いは粉末、或いは珪素と一酸化珪素や珪素と
二酸化珪素の微粒子をよく混合したものを供給源として
１０-6〜１０Ｐａ（パスカル）の減圧下で５００〜２０
００℃に加熱して発生させたものが反応炉中に導かれ
て、反応のために用いられる。一方、一酸化珪素ガスの
供給源となる前記混合物と炭素材料の特定量を同じ加熱
炉内に置き、加熱することによってガスの発生と炭化珪
素化を同時に行なっても良い。
【００１６】本発明法においては、珪素化反応は、内加
熱式、外加熱式、又は誘導加熱式の減圧下或いは常圧下
のガス雰囲気或いはガス気流中で焼成が可能な加熱炉
で、炉材はアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライ
ト、炭素、溶融金属等の材質が用いられたものが好適に
使用できる。更に、発生した一酸化珪素ガスが多孔質炭
素材料の細孔内に入り込み、細孔壁の炭素と反応して炭
化珪素が生成するため、炭素材料の細孔内に前記一酸化
珪素ガスが拡散し易いように、炉内、とりわけ炭素材料
の周囲の一酸化珪素ガス濃度を大きくする方が望まし
い。好適なガス濃度は、真空度にして１０-3〜１０2Ｐ
ａで得られる。又、炭素材料内部まで完全に緻密な炭化
珪素を生成させ、且つウィスカーの生成を押さえるため
には、加熱炉内の圧力を１０Ｐａ以下の圧力とし、でき
るだけ高い真空度にし、炉の温度を８００〜２０００
℃、好ましくは１０００〜１８００℃に加熱するのが好
適な条件である。
【００１７】前記炉の温度が８００℃未満のように低い
と炭素材料の炭素と一酸化珪素との反応が不十分で炭素
材料の内部まで完全に炭化珪素化されず、温度が２００
０℃を超えて高くなると、生成した炭化珪素が粒成長
し、結果的に強度が低下して炭化珪素材料が折損し易く
なるので適さない。昇温速度は、特に限定されないが、
５０〜１５００℃／ｈｒで行なわれ、最高温度における
保持時間は、１分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０
時間の範囲で適宜選択して用いられる。前記保持時間が
１分未満のように短いと反応が不十分となり、炭素材料
内部まで完全に炭化珪素化されず、保持時間が２０時間
より長いと、高い温度の場合と同様に、生成した炭化珪
素が粒成長し、強度が低下して折れ易くなるので適さな
い。また、不必要に反応時間を長くすることは、エネル
ギーを無駄に消費することになり不経済である。
【００１８】本発明に用いられる多孔質炭素繊維材料に
は、粒状、粉末状、繊維状、シート状、三次元構造体を
有するもの等が含まれる。粒状及び粉末状物質は、炭化
珪素化までは容易に実施できるが、耐熱材としては他の
耐熱材に担持させて使用するか、或いは炭素の状態で有
機接着剤を用いて成型し、二次元或いは三次元構造体と
した後、炭化、賦活して炭化珪素化する必要がある。粒
状や粉末状で炭化珪素化して、そのまま使用する場合
は、繊維状、シート状及び三次元構造体のものほど強度
や弾性率の問題はない。多孔質炭素繊維からなるシート
としては、連続繊維（フィラメント）を縦横に配して織
ることにより得られる布状のもの、或いは適当な長さの
短繊維を乾式法或いは湿式法によってシート化したもの
（フェルトやシート）を挙げることができるが、このよ
うなシートは、多孔質炭素繊維を構成成分としてシート
形成されていても良く、或いは炭素繊維を構成成分とし
てシート形成し、次いで前記した方法により炭化、賦活
処理を施したものであっても良い。本発明では、このよ
うなシートは、前記の特願平５−１４８８０４号に開示
されているシート化方法及び炭化珪素化の方法がそのま
ま適用できる。又、特公平２−２３５０５号公報に開示
されているように、炭素繊維製造用有機繊維とパルプを
抄紙して得られるシートに、炭素質粉末を懸濁した有機
高分子溶液を含浸させ、乾燥後不活性ガス雰囲気中で８
００℃以上の温度で焼成して炭化させた多孔質炭素板も
本発明で用いることができる。
【００１９】本発明では、多孔質炭素繊維シートで構成
された三次元構造体は、例えば有機繊維シートを裁断、
貼り付け加工して製造されるハニカム構造体、或いは同
様にコルゲート加工された構造体等として製造される
が、次いで一酸化珪素と反応させ、炭化珪素構造体とさ
れる。又は、別の方法としては炭素繊維シートと有機接
着剤を用いて三次元構造体を製造し、次いで前記の方法
で炭化、賦活処理を施し、更に一酸化珪素と反応させて
炭化珪素化された三次元構造体を得ることもできる。こ
のように、本発明で用いる多孔質炭素繊維で構成された
三次元構造体は、その一部分もしくは全体に多孔質化処
理が施されているものであれば、三次元構造化及び炭
化、賦活の順序や製造方法は特に前記の方法に限定され
るものではない。本発明では、炭素の粒状或いは粉末状
物質を有機接着剤を併用して成型し、シート状或いは三
次元構造体とする場合は、前記した如く、炭素化、賦活
処理を施し多孔質とした後一酸化珪素と反応させて炭化
珪素材料とするのが好ましい。
【００２０】このようにして得られた炭化珪素材料には
実質的に酸素を含まない、窒素を含むガス雰囲気中で温
度８００〜２０００℃、好ましくは１０００〜１８００
℃で加熱処理が施される。温度が８００℃未満では、窒
素と炭化珪素材料との反応が十分に行われず、結果とし
て炭化珪素材料の強度と弾性率が向上しない。又、温度
が２０００℃を超えて高くなると繊維を構成する結晶が
粗大に粒成長して繊維強度の著しい低下を招くので適さ
ない。このような加熱処理によって強度と弾性率が向上
する理由は、未だ十分機構が解明されてはいないが、次
のように考えられる。
【００２１】即ち、炭化珪素材料を構成する炭化珪素化
合物は、材料の多孔質表面において前記の反応条件下で
窒素と反応して珪素窒化物（例えば、Ｓｉ3Ｎ4）に変化
するが、顕微鏡で加熱処理前後を比較してみると、加熱
処理後は表面の多孔性が減少して、恰も緻密な表面構造
を形成しており、これによって優れた強度が繊維に付与
されると考えられる。そして前記の炭素材料と一酸化珪
素を反応させて生成された炭化珪素材料が、極めて少量
副生された酸化物（例えば、ＳｉＯ2）を含有すること
は避けることができないが、このような化合物は材料の
耐熱性や弾性率を悪化させる。一方、炭化珪素化した材
料には少量の未反応の炭素の存在も避けることができな
いが、本発明では、前記窒素を含むガス雰囲気中で炭化
珪素材料を加熱処理する間に、このような酸化物や炭素
は窒素と反応し、窒化物に変換されることが加熱処理前
後の材料の酸素及び窒素の含有率の変化より推定できる
ので、その分材料表面の構成成分において窒化物の割合
が多くなって、酸化物の割合が減少し、強度と弾性率の
向上が一層強化されると考えられる。
【００２２】本発明で用いられる実質的に酸素を含有し
ない、窒素を含むガスとは、純度が５０．０〜９９．９
９９９容量％の窒素、一酸化窒素、二酸化窒素或いはア
ンモニアで、実質的に遊離酸素を含まない（酸素の含有
率は１．０容量％以下）ガスのことをいう。この酸素含
有率は、０．１容量％以下であることが好ましい。これ
らのガス以外に併用できるガスとしては、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス、水素、炭化水素ガス等を挙げる
ことができる。
【００２３】前記窒素を含むガスは、前記加熱温度を維
持した加熱炉内に炭化珪素材料を置き、大気圧下或いは
加圧下で炉内を通過させられる。大気圧下で前記ガスを
炉内に流入させる場合は、炉の容積によってガス流量は
変わるが、炉内のガスが一時間当り数回から数百回入れ
替わるような流量で流入させることが好ましい。このガ
スの流量が少なすぎると空気中の酸素が炉内に混入する
危険があり、加熱処理による効果が十分に発現しなくな
るので適さない。又、ガスの流量が多すぎても、処理効
果は頭打ちとなり、不経済である。前記窒素を含むガス
雰囲気中で加熱処理を行う時間は、処理温度、窒素を含
むガスの濃度、流量、圧力等の条件の組合せによって異
なり一概に限定できないが、処理温度に到達後、１分か
ら数十時間が用いられる。この場合、炭化珪素材料のう
ち繊維状のものは、そのまま炉内に置いてもよいが、適
当な治具、おもり等を用いて繊維を緊張させて加熱処理
を行うと効果の発現がより優れたものとなる。
【００２４】又、加熱炉における昇温速度は、特に限定
されないが、５０〜１５００℃／ｈｒの範囲から選択し
て選ばれ、加熱炉に熱膨張による衝撃を与えない範囲内
で速い方が好ましい。昇温速度があまりにも遅い場合
は、加熱処理を行う所定の温度に到達するまでに時間が
かかり、炭化珪素材料が長い時間所定温度に近い温度に
曝されるため、所望の効果が得られないので避ける必要
がある。別の方法としては、加熱炉を予め所定の加熱温
度に到達させておいて、次に炭化珪素材料を所定時間だ
け炉内に入れて処理を行う方法もある。
【００２５】以上、詳細に説明した如く、本発明によれ
ば、粒状、粉末状、繊維状、シート状及び三次元構造体
の炭化珪素材料に実質的に酸素を含まない、窒素を含む
ガス雰囲気中で加熱処理を施すことにより、強度と弾性
率の向上した炭化珪素材料が得られる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものでは
ない。なお、実施例及び比較例において％とあるのは、
特に断らないかぎり重量％を表す。
【００２７】実施例１ 市販の粒状一酸化珪素（試薬一級、和光純薬工業社製）
２ｇをアルミナ製蓋付き焼成容器中に入れ、その上に、
フェノール系炭素繊維を賦活することによって得られた
活性炭素繊維（繊維径１０μm、比表面積１５００ｍ2／
ｇ、繊維長１００ｍｍ、商品名：カイノール活性炭繊
維、日本カイノール社製）の束０．１ｇをのせ、繊維の
一端を固定し、他端をバネを用いて固定することにより
繊維に５ｇの張力を加えて緊張させた。この繊維と一酸
化珪素をアルミナ製炉心管を備えた管状炉中に入れ、１
Ｐａまで減圧し、１３００℃まで３時間で上昇させ、そ
の温度で２時間保持して焼成を行い、その後炉から取り
出さずに室温まで自然冷却した。
【００２８】この繊維は、緊張状態を維持したまま同じ
加熱炉において、５００ｍｌ／分の流量の窒素ガス（純
度９９．９９９容量％）を流しながら１６００℃まで２
時間で昇温し、その後１６００℃で６０分間加熱処理を
施した後、そのままで室温まで冷却した。得られた炭化
珪素繊維の引張り強度、弾性率、酸素含有率及び窒素含
有率を測定した。引張り強度は１８００ＭＰａ、弾性率
は２００ＧＰａ、酸素含有率は１．０％、窒素含有率は
２．０％であった。
【００２９】本発明で用いた試験法は次の通り。試験法 （１）引張り強度及び弾性率 引張強度及び弾性率は室温で引張り試験機（商品名：テ
ンシロン、東洋ボールドウィン社製）を用いてＪＩＳ
Ｒ−７６０１の方法に従って測定した。（２）酸素含有率及び窒素含有率 酸素含有率及び窒素含有率は酸素窒素分析装置（型式：
ＴＣ−４３６型、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。（３）多孔質炭素繊維の比表面積 低温窒素吸着法にてＢＥＴ多点法を用いて測定した。
【００３０】実施例２ 加熱処理炉としてアルミナ製炉心管の管状炉に替えて、
タングステンヒーターを備えた金属製のガス雰囲気炉を
使用し、窒素ガス流中での加熱処理温度を１８００℃、
保持時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様にし
て炭化珪素繊維を作成し、品質を評価した。引張り強度
は１６００ＭＰａ、弾性率は２００ＧＰａ、酸素含有率
は０．７％、窒素含有率は３．０％であった。
【００３１】実施例３ 窒素ガス流中での加熱処理温度を１０００℃、保持時間
を６０分間とした以外は、実施例１と同様にして炭化珪
素繊維を作成し、品質を評価した。引張り強度は１５０
０ＭＰａ、弾性率は１２０ＧＰａ、酸素含有率は２．０
％、窒素含有率は１．０％であった。
【００３２】実施例４ 窒素ガスの代わりにアンモニアガス（純度９９．９９容
量％）を用い、５００ｍｌ／分のガス流中で、加熱処理
温度を１４００℃、保持時間を６０分間とした以外は、
実施例１と同様にして炭化珪素繊維を作成し、品質を評
価した。引張り強度は１６００ＭＰａ、弾性率は２００
ＧＰａ、酸素含有率は１．０％、窒素含有率は２．５％
であった。
【００３３】比較例１ 窒素ガスの代わりに乾燥空気を用い、５００ｍｌ／分の
ガス流中で、加熱処理温度を１３００℃、保持時間を１
５分間とした以外は、実施例１と同様にして炭化珪素繊
維を作成し、品質を評価した。引張り強度は１６００Ｍ
Ｐａ、弾性率は８０ＧＰａ、酸素含有率は２０．０％、
窒素含有率は０．１％であった。
【００３４】比較例２ 窒素ガス流中での加熱処理温度を６００℃とした以外
は、実施例１と同様にして炭化珪素繊維を作成し、品質
を評価した。引張り強度は８００ＭＰａ、弾性率は１０
０ＧＰａ、酸素含有率は５．０％、窒素含有率は０．５
％であった。
【００３５】比較例３ 加熱処理炉としてアルミナ製炉心管の管状炉の代わり
に、タングステンヒーターを備えた金属製のガス雰囲気
炉を使用し、窒素気流中での加熱処理温度を２１００℃
とした以外は、実施例１と同様にして炭化珪素繊維を作
成し、品質を評価した。引張り強度と弾性率は、繊維強
度が弱すぎて測定不能であった。酸素含有率は０．５
％、窒素含有率は９．０％であった。
【００３６】比較例４ 加熱処理を全く施さないこと以外、実施例１と同様にし
て作成された炭化珪素繊維の品質を評価した。引張り強
度は８００ＭＰａ、弾性率は１００ＧＰａ、酸素含有率
は５．０％、窒素含有率は０．１％であった。
【００３７】実施例５ ７デニールと３デニールのポリアクリロニトリル繊維
（長さは３ｍｍ）をそれぞれ５５％と２５％、更にこれ
にフリーネスが４００ｍｌＣＳＦの針葉樹晒クラフトパ
ルプ２０％を加えた混合繊維を水に分散して０．８％の
固形分濃度とし、公知の丸網抄紙機で一層からなる米坪
量６０ｇ／ｍ2のシートを製造した。このシートを温度
１８０℃の空気中で１５分間、次いで温度２２０℃で４
時間加熱し、室温まで冷却した。その後、このシートを
加熱炉に入れ、純度が９９容量％の窒素ガスを５００ｍ
ｌ／分で流しながら９時間で１０００℃まで昇温し、こ
の温度で１時間保持した後、更に２００ｍｌ／分で炭酸
ガスを追加して流しながら１時間保持して冷却し、繊維
の比表面積が１５００ｍ2／ｇの炭素繊維シートを得
た。
【００３８】このようにして得られた炭素繊維シート
０．５ｇをアルミナ製蓋付き焼成容器に、一酸化珪素１
０ｇと共に入れ、これをアルミナ製炉心管を備えた管状
炉を用いて、圧力が１０Ｐａの減圧下で温度１３００℃
まで３時間で昇温し、この温度を２時間保持した後冷却
して、炭化珪素繊維シートを作成した。次に、このシー
トを前記と同じ加熱炉内に入れ、純度が９９．９９９容
量％の窒素ガスを５００ｍｌ／分で炉内に流入させなが
ら温度１６００℃で６０分間加熱処理し、冷却して加熱
処理済の炭化珪素繊維シートを作成した。炭化珪素繊維
シートの酸素含有率は１．０％、窒素含有率は２．０％
であった。
【００３９】実施例６ 実施例５において製造された炭素繊維シートとフェノー
ル樹脂接着剤を用いて、一辺が１０ｍｍの６角ハニカム
（外寸法１００×１００×１００ｍｍ）を作成した。こ
のハニカムに実施例５と同じ条件で炭化、賦活、珪素化
及び窒素ガス下での加熱処理を施し、炭化珪素繊維から
なるハニカムを得た。このハニカムの繊維の酸素含有率
は１．０％、窒素含有率は２．０％であった。
【００４０】実施例及び比較例で得られた結果を表１に
示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表からわかるように、本発明による炭化珪
素材料は、酸素含有率が低く、窒素含有率が高くなって
おり、ＳｉＯ2のような耐熱性の向上にもあまり寄与し
ない酸化物が減少し（実施例１〜６）、耐熱性、強度及
び弾性率の向上に寄与するＳｉ3Ｎ4のような窒素化合物
が増加しており、その結果材料の弾性率が顕著に向上し
ている（実施例１〜４）。実施例５及び６については弾
性率の測定はなされていないが、減少した酸素含有率と
増加した窒素含有率から判断して弾性率は向上している
と考えられる。
【００４３】これに対して、従来法の空気中で１３００
℃、１５分間で炭化珪素材料を加熱処理したもの（比較
例１）は、従来法によるものの中では最大の強度と弾性
率であったが、空気による加熱処理中に酸素含有化合物
が顕著に増加し、弾性率は本発明法のものより低く、加
熱処理を施さない炭化珪素材料（比較例４）の場合は引
張り強度も弾性率も共に低い。実質的に酸素を含まな
い、窒素ガス雰囲気で前記繊維に加熱処理を施しても、
加熱温度が低すぎると、酸素含有量と窒素含有量は、加
熱処理を施さないもの（比較例４）と同じ水準であり、
窒化反応は十分に生じておらず、引張り強度と弾性率は
劣っている（比較例２）。一方、同様に処理を施す場合
でも、処理温度が高すぎると、結晶が大きく成長してい
ることが顕微鏡で観察され、材料の構造自体に変化が生
じ、引張り強度と弾性率が極端に低下する（比較例
３）。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、炭化珪素材料に実質的に酸素
を含まない、窒素ガス雰囲気において８００〜２０００
℃の温度で加熱処理を施すことによって、前記材料表面
の酸化物を減少させ、逆に窒化物を増加させ、その際に
材料表面の多孔性の減少を伴うので、引張り強度と弾性
率を向上させることができ、従って工業材料、とりわけ
形状を有する複合材料の強化繊維或いは断熱材に好適な
炭化珪素材料を製造する方法を提供するという効果を奏
する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−192917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−74962（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−44078（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254816（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−220401（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131016（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501721（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/36 601 C04B 35/565 C04B 35/80 C04B 41/85

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 比表面積が１００〜２５００ｍ2 ／ｇの
    多孔質炭素材料と、一酸化珪素ガスとを、８００〜２０
    ００℃の温度で反応させ、炭化珪素材料を生成させる炭
    化珪素材料の製造方法であって、生成した該炭化珪素材
    料を、更に８００〜２０００℃の温度で、酸素を実質的
    に含まない、窒素を含むガス雰囲気中で加熱処理を行う
    ことを特徴とする炭化珪素材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記材料が、繊維径が５〜１００μｍの
    多孔質炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載の
    炭化珪素材料の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記材料が、多孔質炭素繊維シートであ
    ることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素材料の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 前記材料が多孔質炭素の三次元構造体で
    あることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素材料の製
    造方法。
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