JPH01111800A - 炭化ケイ素ホイスカーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は炭化ケイ素ホイスカーの製法に関する。

さらに詳しくは本発明は、炭化ケイ素および他の材料、
例えばＡｆ２ｎ、シアロンズ（ｓｉａｌｏｎｓ）、５ｔ
ａＮ４等からなるホイスカーの製法に関する。

（発明の背景） ホイスカー形の生成物は、今日、新規材料に関し永久的
に拡大する必要性の観点から、その興味が増大している
。例えば炭化ケイ素のホイスカー様結晶は、非常に硬く
、著しい引張り強さを示すので、現在、種々の目的、例
えばセラミックまたは金属マトリックス材料用の強化剤
として大いに必要とされている。

炭化ケイ素ホイスカーや他の材料のホイスカーの種々の
形成法が、気相法や固相法を含め、調べられている。し
かしながら、その収率は乏しく、該生成物を高価にさせ
ており、またホイスカーは、しばしば未反応物質や反応
環境からの物質からなる微粒子で汚染されている。

炭化ケイ素ホイスカーを、炭素の存在下にシリカを高温
に加熱して製造する場合、生成物は主として粉末または
塊状形の炭化ケイ素である。ホイスカーの成長は、ホイ
スカー成長用の触媒の添加で向上させることができ、ま
た該ホイスカーが成長可能な空所を炭素塊にあけること
ができる。しかしながら、生成物は必然的に、所望のホ
イスカーから除去が困難な著しい量の粉末形の炭化ケイ
素を含有する。

近年、この方法の改良は、トーカイ・カーボン株式会社
（日本国特許出間第５９−９５１９号、１９８４年５月
２日発行）および旭化成工業（日本国特許出間第５８−
２２３６９８号、１９８３年１２月２６日発行）によっ
て報告されている。トーカイの方法では、カフ・アッシ
ュ（ｃｈａｆＴ　　ａｓｈ）から得た５ｉｎｓとカーボ
ン・ブラックをアンボンのような不活性ガスの存在下に
高温で反応させて第１反応域において撹発性ＳｉＯを生
成させ、ついで第２反応域において該ＳｉＯを多孔質ま
たは繊維状炭素物質と反応させている。この方法は高純
度のβ−９ｉＣホイスカーを好適に生成させるが、ホイ
スカーの収率が非常に低い。これは、第１反応域におけ
るＳｉＣの形成と所望のＳｉＯガスの形成によるもので
あろう。

旭化成工業の方法は、ＳｉＣホイスカー製の繊維を製造
するように設計されている点と、ホイスカー形成用の触
媒としてイツトリウム化合物を用いる点を除き、トーカ
イの方法と同様である。触媒の使用にも拘らず、ホイス
カーの収率は非常に低く、得られるＳｉＣの純度は記載
されていない。

これらの問題点から見て、トーカイおよび旭化成工業の
方法は完全には満足できるものではなく、高純度のＳｉ
Ｃホイスカーを良好な収率かっ低コストで製造する別の
方法の出現が望まれている。

（発明の詳細な 説明の１つの態様によれば、炭化ケイ素からなるホイス
カーの製法を提供する。該方法は、炭素または炭素前駆
体と均一に混合された極微粒子の二酸化ケイ素を含有す
る第１反応域を形成しく該二酸化ケイ素；出発物質とし
て存在する炭素または前駆体から誘導される炭素の比率
は約５：１重量部以上である）；不融性炭素前駆体また
は活性炭の多孔性物質を含有する、近接する第２反応域
を形成し；両反応域を非酸化雰囲気下に、第１反応域に
おいて一酸化珪素を形成しこれを第２反応域へ拡散し第
２反応域の炭素または炭素前駆体から誘導された炭素と
反応させて炭化ケイ素を形成させるような、反応温度に
加熱し；少なくとも該一酸化ケイ素と炭素が相互に反応
する付近の第２反応域で連続的に利用可能なホイスカー
形成触媒を新たに供給することからなる。

本発明の別の態様では、ＡＱＮ、シアロンズ、５ｉ３Ｎ
ａ等からなるホイスカーを同様な方法により、第１反応
域においてモル過剰の出発酸化物を用いて撹発性中間体
亜酸化物（出発物質に応じてＳｉＯまたはＡｆ２２Ｏ＊
）の過剰な形成を実質的に保証することおよび反応条件
を変化させて第２反応域における所望の物質の形成を好
適にさせることで、製造させる。例えば、第２反応域に
おいてＳｉＣよりもむしろＳＬＮ＋を、非酸化性雰囲気
にＮ１を供給し反応温度をＳｉＣの形成に必要な温度よ
りも低い温度に低下させることで、形成することができ
る。

本明細書に用いる「極微粒子」なる語は平均粒径約５ミ
クロン以下、通常は約１ミクロン以下の粒子を意味し、
「ホイスカー」なる語は、一般的には結晶物質からつく
られた細長い粒子を意味する。

また、「炭素前駆体」なる語は炭化温度、通常は５００
〜７５０℃の範囲内に非酸化性雰囲気で加熱した場合に
炭素に変換される化合物を意味する。

シリカは２つの工程を介し炭素と反応して炭化ケイ素を
生成することが知られている。

Ｓ　ｉＯｔ　十〇　　−＃−Ｓ　ｉ　Ｏ↑＋ｃｏ　　　
（１）ＳｉＯ＋２０４ＳｉＣ＋ＣＯ（２） 反応（１）のシリカ：炭素の化学量論重虫比は、５：ｌ
である。シリカから炭化ケイ素形成（（１）＋（２）の
反応）におけるシリカ：炭素の化学蛍論重蚤比は１．６
７：１である。

前記したトーカイおよび旭化成工業の方法で得られる収
率が比較的近いのは、第１反応□域におけるモル過剰の
炭素二二酸化ケイ素の使用に、一部依存するようである
。例えば、トーカイの出願はカフ・アッシュ含有混合物
中の１１０〜４００重量％のカーボン・ブラックの使用
を推奨している。

旭化成工業の出願における実施例は、Ｃ：ＳｉＯ。

について５．３５＋１．３．３：１および４：ｌのモル
比を用いている。全てのＳｉｎｇ出発物質の反応を保障
するには、第１反応域における過剰炭素の使用は所望の
生成物収率に有益であるよりはむしろ有害のようである
。なぜなら、該使用は第１反応域における炭化ケイ素粉
末の形成を促進するからである。

本発明者らによれば、シリカ：炭素のモル比が１以上、
すなわちシリカ：炭素の重量比が５：１以上、好ましく
は６：１以上の場合、第１反応域におけるＳｉＣの形成
を実質的に完全に防止できることが判明した。かかる比
率を用いれば、面記反応（１）だけが起こり、実質的に
ＳｉＯだけが形成される。少量のＳｉｎ、が第１反応域
で未反応のまま残るが、実質的に全量のＳｉＯ，が第２
反応域において最後には炭化物ホイスカーに変換される
。

少量のＳｉｎ、が第１反応域において未反応のままで残
存する事実は、また不純なＳｔｏｗを出発物質として用
いる場合に有益である。なぜなら、不純物が過剰のシリ
カに残存し、生成物から容易に除去できるからである。

理論的には、シリカ：炭素の比率の上限は存在しないが
（すなわち、該比率を重量比６：１以上にできる）、実
際的な方法では６；１以上にすること（すなわち、２０
重世％過剰のシリカ）は、望ましくない。なぜなら、結
果として未反応のままで残る二酸化ケイ素の量を増加さ
せ、総収率を低下させるからである。５ｉＯｚを炭素ま
たは炭素前駆体と反応さけて揮発性ＳｉＯを形成する反
応は、ある種の触媒を用いることで促進することができ
る。本発明者らは、アルカリおよびアルカリ土類金属類
の化合物（これは、ある種の供給源からのシリカ中の不
純物として存在しうるかまたはシリカに混合することが
できる）、とくにカリウム化合物がこの反応を触媒する
こと、すなわちＳｉＯｘのＳｉＯへの変換を最大限に促
進することを見出した。

本発明の第２の必須的特徴は、第２反応域、少なくとも
一酸化ケイ素と炭素が相互に反応する付近で連続的に利
用可能なホイスカー形成触媒を新たに供給することであ
る。ホイスカーの成長はある種の物質、例えば前記した
旭化成工業の出願に記載のイツトリウム化合物により促
進または触媒されることが知られている。しかしながら
、２つの反応域からなる方法を用いる場合、ホイスカー
形成触媒を用いる際に困難に出会う。触媒を第１反応域
内に導入すれば、該触媒はＳｉＯガスと共に第２反応域
に移動されず、その結果ホイスカーが成長する区域に存
在できなくなる。触媒を粒子形で第２反応域に導入すれ
ば、該触媒はＳｉＯと炭素が反応する炭素表面に存在で
きない。他方、触媒を第２反応域の炭素表面上１こ被覆
した場合、該触媒は炭素表面の第１層の消費後にもはや
利用することができない。ＳｉＣボイスカー成長用の好
ましい触媒は鉄化合物、とくにＦｅｅ’ｓである。

本発明者らによれば、ある種の物質が本発明使用の反応
温度で鉄化合物を著しく揮発化できることが判明した。

これらの物質の１種またはそれ以上を第１反応域におい
て鉄化合物または他の触媒と共に存在させれば、該触媒
は揮発化され、ＳｉＯと共に第２反応域に連続的に移さ
れ、その結果、ホイスカー成長用の触媒として連続的に
利用できるのである。

触媒揮発化助剤と呼ばれうるこれらの物質は、例えばア
ルカリ金属塩および酸化物、例えばＮａｐＯおよびに、
０であり、これらの化合物の数種、とくにカリウム酸化
物および塩（例えば、Ｋ、Ｃ０、）は、ＳｉＯ形成形成
用応用媒とホイスカー形成触媒揮発化助剤の両者として
作用することができる。カリウム化合物の適当な範囲Ｃ
ＫｔＣＯ３として算出）は第１反応域の５ｉＯｚの０．
６〜５４０重量％である。これらの物質がホイスカー形
成触媒、とくに鉄化合物を揮発化させる方法は、正確に
は明らかではないが、アルカリ金属が対応する金属に還
元される間に該鉄化合物が鉄に還元され次いで鉄とアル
カリ金属が揮発性合金を形成するものと、理論付けられ
る。いずれにせよ、テスト結果によれば、１種またはそ
れ以上のアルカリ金属酸化物が第１反応域において鉄化
合物と共に当初から存在すれば、反応完了後に第２反応
域において鉄の存在が証明されており、したがって揮発
化が生じでいることは明白である。

幸運にも、本発明者らは、特定タイプのシリカが鉄化合
物とアルカリ金属酸化物の両者を含有し、これが極微粒
子粉末として利用できかつ所望の無定形構造を有するこ
とを見出した。その結果、このタイプのシリカは本発明
使用の好ましい出発物質となる。当該シリカはフェロシ
リコン産業で行なわれている気相反応から副生成物とし
て生成されるシリカである。ケイ素およびケイ素合金は
、石英をケイ素に炭素で還元させる浸漬電気アーク炉で
生成される。ＳｉＯ蒸気はその過程の間で生成され、こ
のＳｉＯガスの少虫は炉の上部からエントレインメント
されるが、ここで該ガスは酸化され液化されて非常に微
細なシリカ微小球体を形成する。このタイプのシリカ生
成物についての詳細な検討は、セラミック・プルティン
（ＣｅｒａｍｉｃＢ　ｕｌｌｔｅｉｎ）　６３巻１２号
１９８４年１４８７〜１４９１頁から得ることができる
。このタイプのシリカは、商業的規模、例えばエルケム
・ケミカルズ・インコーボレイション（Ｅ　ｌｋｅｍ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉ　ｎｃ、米国ペンシルバニ
ア州ピッツバーグ）から容易に入手でき、かなり安価で
ある。代表的には、このタイプのシリカは以下の物質を
含有する。

物質　　重量％ ５ｉＯｙ　　　９２〜９６，５ Ｃ１，４〜２．２ Ｆｅｔｕｓ　　　Ｏ，１５〜０．５０ Ｍｇ０　　０．２０〜０．５０ ＡＱ、０．　　０．１５〜０．５０ に２ＯＯ，４０〜１．０Ｏ Ｎａ２ＯＯ，２０〜０．６０ エルケムから入手した２つの具体例は以下のとおりであ
る。

物質　　重量％ ５ｉＯｔ（無定形）９６．５　９２．５Ｃ１，４２，２
０ Ｆｅｅ’ｓ　　　　　　Ｏ，１５０，３５Ｍ　ｇ　Ｏ０
１２００，５０ ＡＱ２Ｏ３０，１５０，５０ に２ＯＯ，４０１，０Ｏ ＮａｖＯＯ，２００，６０ 粒径４５μ以下９９．５　　９７．０ の粒子 上記具体例のシリカ球体の平均直径は０．１５ミクロン
である。

前記したように、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ　２０は、
通常は非揮発性であるＰｅ５ｏｓを反応条件下に揮発化
させることができるようである。シリカ中の他の不純物
、すなわちＭｇＯおよびＡｌ２２Ｏｓは非揮発性である
ので第１反応域に残存することがわかった。第１反応域
に過剰のシリカが残存するという事実は、非揮発性不純
物を未反応シリカ粒子中に濃縮させて反応完了後に系か
ら容易に除去できることを意味する。結局、これらの物
質は最終炭化物ホイスカー生成物を汚染することがない
。

２つの反応域は、好ましくは前記したケイ素と炭素（ま
たは炭素前駆体）の混合物からなる第１層を形成するこ
とおよび不融性炭素前駆体または活性炭の多孔性物質か
らなる層を直接オーバーレイすることで、形成される。

所望により、付加的な層を交互の形式で設けることがで
きる。すなわち、まず該混合物の層を設け、ついで該多
孔性物質の層を設け、これをくり返すことができる。層
は非常に薄くつくるべ゛きである。すなわち、１０口以
下、好ましくは５ｃｊ＋以下、より好ましくは１ｃｍ以
下とすべきである。これは、特に鉄化合物をホイスカー
形成触媒として第１反応域に導入する場合に真実である
。なぜなら、揮発化助剤が存在する場合でも、鉄化合物
が非常に遠い第２反応域に拡散しないからであり、鉄化
合物の拡散域よりも厚い第２反応域をつくることはむだ
である。鉄化合物拡散の実際的な距離は反応温度、第１
域から第２域への気相雰囲気の流速、第２反応域の多孔
性物質の密度などに依存する。

第１反応域の混合物に使用される炭素は粒状の炭素、例
えばカーボンブラックまたはスクラップ・カーボン、炭
じん等である。しかし、第１反応域においてシリカと炭
素の単一の混合物を使用するよりも、炭素または炭素前
駆体からなるマトリックス中に均一に分散された極微粒
子シリカを使用することが好ましい。これは、各シリカ
粒子に炭素を被覆することによりこれら２つの間のより
急速で完全な反応を与えることを保障する。

かかる分散体を第１反応域に用いる場合、空洞の球体ま
たは薄層フィルムの形が好ましい。これらは、例えば、
以下のように形成される。ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）のような炭素前駆体を適当な溶媒（例えばジメチル
ホルムアミド）に溶解し、極微粒子シリカ、鉄化合物（
シリカから分離できれば）および揮発化助剤（シリカか
ら分離できれば）を添加し、発泡剤（例えばＮＨ，ＨＣ
Ｏ，）を添加しく空洞生成物が必要な場合）、これら固
体を溶液に均一に分散させて非常に均質な混合物を形成
し、溶媒を除去しながら分散体を形成する（例えば、該
溶液を、該溶媒と混和しうる炭素前駆体用の非溶媒（例
えばＰＡＮの場合には水）で抽出するかまたは該非溶媒
中に滴下する）。空洞生成物が所望の場合、溶媒を除去
しながら、例えば非溶媒浴で加熱することにより発泡剤
をガス化させる。

ＰＡＮのような炭素前駆体を用いる場合、第１域が５ｉ
Ｏ−形成温度に加熱されるにつれて該前駆体の炭化が起
こったときに所望のシリカ：炭素比が得られるようなｍ
で、ＰＡＮを第１反応域に存在させるべきである。例え
ば、ＰＡＮは炭化すると、約５０重量％の炭素を生成す
る。したがって、第１反応域におけるシリカ：ＰＡＮの
比は約２．５：Ｌ好ましくは約３：ｌ（以上、重量部）
である。

第２反応域を形成する多孔性物質はゆるく充填された繊
維、球体または粒子、または活性炭または炭素前駆体の
多孔性固体からつくれるが、これは第２反応域がＳｉＣ
形成温度に加熱されるにつれて溶融しないが、炭化され
るものである。本明細書に用いる「活性炭」なる語は第
２反応域においてＳｉＯガスと反応して良好な収率でＳ
ｉＣを形成しうる炭素をいう。天然または合成ポリマー
前駆体から得られる炭素、とくに不融性のポリマー前駆
体が適当な炭素である。安定化ＰＡＮから得られる炭素
が特に好ましく、繊維形のものが特に好ましい。他方、
ピッチまたはタールから得られる炭素は適切な反応性を
示さない傾向である。炭素自体よりも炭素前駆体を用い
る場合、該炭素前駆体が不融性であることが重要である
。なぜなら、ポリマーの溶融が起こるとホイスカーの収
率が著しく低下するからである。これは、炭化後に残存
する炭素物質の多孔性が溶融により減少し、その結果、
ホイスカーの成長に利用される孔およびＳｉＯとの反応
面積が減少するからである。事実、前駆体は以下の方法
で使用されねばならない。すなわち、前駆体が炭素に変
換される場合、得られる炭素物質が少なくとも７０容量
％の気孔率で、実質的に全ての気孔が少なくとも線状で
長さ１００μ以上である大きな表面積を有すべきである
。

炭素自体を用いる場合、多孔度と気孔寸法は好ましくは
同じものとすべきである。炭素物質の高い多孔度は第１
域からのＳｉＯの容易な浸透を可能にし、大きな気孔寸
法は大きなボイスカーの成長を可能にする。

任意の熱安定性ポリマー、例えばＰＡＮ、フェノール・
ホルムアルデヒド、セルロース等を前駆体として使用で
き、ＰＡＮを使用する場合、使用する前にそれを熱安定
化させて熱不融性にすべきである。熱安定化は、ポリマ
ーを空気中にて温度２００〜２５０℃で数時間加熱して
密度的１．３〜１．５ｇ／ｃｃおよび酸素含量約８〜１
５％のポリマー生成物を得ることで、行なう。以下の第
１表は、炭化温度に加熱前にＰＡＮを１６〜２４時間加
熱安定化させることによって得られた有利な効果を示す
。短かい安定化時間は、前駆体繊維の安定化は未だ完全
ではないため、該物質のかさ密度は炭化により著しく増
加し、これによりＳｉＯガスと触媒の接近が制限される
。

第１表 ＰＡＮ繊維の加熱安定化効果を示す結果期間重量損失バ
ルク密度　期間重量損失バルク密度（時）　（％）　　
　（ｖ／ｃ＋＋’）　　（時）　（％、）　　　（Ｖ／
ＣＺ″）Ｓ−２１０−８８１，７７０，０５９１４３，
２８０，３６８Ｓ−２１０−１２１２２，６００，０５
５１３８，４８０，１３９Ｓ−２１０−１６１６２，４
００，０８４１３３，６５０，０８９Ｓ−２１０−２４
２４３，８０，０８１２８，４６０，０８９注）　ＰＡ
Ｎはオルロン（商標名）である。

好ましくは、炭素前駆体は安定化ＰＡＮ繊維のフェルト
、ＰＡＮ繊維のステープルくずからつくられた製品、ま
たはＰＡＮ、木綿またはセルロースパルプ（例えば古紙
）からつくられた空洞（中空）球体である。前記したよ
うに、活性炭自体を炭素前駆体に代えて使用でき、例え
ば炭素繊維、他の多孔性形態の炭素、例えばフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂等からのカーボン・フオーム等
が挙げられる。

第２域においては炭素自体よりも炭素前駆体の使用が好
ましい。なぜなら、ホイスカー形成の促進が判明したか
らである。これは、前駆体から新たに生成した炭素が、
予め加熱し次いで冷却した炭素よりもＳｉＯガスとの反
応性がより高いからである。すなわち、高い収率のＳｉ
Ｃホイスカーを得るには、ＳｉＯガスが第２反応域に入
る前に炭素前駆体が恐らくは炭素に完全に変換されても
、炭素自体よりも炭素前駆体を第２反応域で用いるのが
好ましい。

紙またはセルロース繊維の使用の場合、満足のゆく生成
物の形成に望ましいゆるんだ（ルース）繊維構造を形成
するのに、該繊維をある程度加工する必要がある。これ
は、全ての繊維が分離されて低いかさ密度（０，１ｇ／
ａｍ’以下）の物質が形成されるように、乾燥紙パルプ
（木材のリグニンを除去して生成）を刻むことによって
行なう。必須ではないが、該素材を約３００〜４００℃
に加熱して該素材から水分を除去することがさらに好ま
しい。これには、約７０〜８０％の重量損失が伴なう。

繊維素材は、安定化ＰＡＮ繊維と非常によ（似た方法で
すぐ使用できる。

第１および第２域の反応は非酸化性雰囲気、例えばアル
ゴン、Ｎ、またはこれらの混合物の雰囲気下に行なう。

反応は、通常用いられるガスまたはガス混合物でゆっく
りパージして非酸化性雰囲気を形成した反応器で行なう
。ガス流は、好ましくは該ガスがまず第１反応域内に流
入し次いで第２反応域に流入するような方法で配置すべ
きである。これは、ＳｉＯガスが生成されるにつれて第
１反応域から第２反応域への該ガスの拡散を促進する。

しかしながら、これは必須ではない。なぜなら、生成さ
れたＳｉＯは補助することなく第２域内に拡散されるの
に十分な分圧を反応温度で有するからである。

反応は任意の適当な反応器で行なうことができるが、好
ましくはホイスカー生成物の汚染を防止するためにグラ
ファイト壁反応器を用いる。反応温度（通常２つの域は
並んで置かれるので両方の域について）は、通常約１２
００〜約１７００°Ｃ１好ましくは約１３００〜１６０
０℃、最適には約１５００℃である。反応は、通常約２
〜８時間後に完了し、反応器は、室温まで冷却し、つい
で非酸化性雰囲気が除去される。

本発明の方法は当該分野で公知の装置を用いてバッチ式
または連続式で行なうことができる。少なくとも第１反
応域における出発物質の撹拌が、連続法で特に有利であ
り、これは、反応の進行の間に第１域の物質の容量が収
縮するにつれて第１および第２域が返書に接触したまま
であることを保証する。

゛　第２反応域の生成物はβ炭化ケイ素のホイスカーお
よび未反応炭素を含有するが、炭化ケイ素粒子は全く含
まない。ホイスカーは、一般に厚さ０゜５〜１μで、ア
スペクト比は２０〜１００である。

ホイスカーは、一般にネッキングやブランチング等の欠
損を有しない。５０重債％以上の収率が得られる。

炭化物ホイスカーは種々の方法で第２域から未反応炭素
から分離できる。例えば、約６００〜８００℃の温度範
囲での空気中での酸化は炭素をＣＯガスまたはＣＯｔガ
スに変換させる。しかしながら、未反応炭素（通常、直
径１０〜１５μで長さ１００００μの繊維形）とＳｉＣ
ホイスカー（直径０．５〜１μ、長さ２００μまで）の
間の寸法が異なるので、これら２つは、沈降法、浮選法
、ふるい分は法等の標準法で分離することができる。

これは、酸素による分離を用いる場合に生じるものより
も得られる生成物の酸素含量が少ないという利点を有す
る。

前記したと同様の方法を用いて５１３Ｎ４ホイスカーを
製造することができる。しかしながら、域２のＳｉＣ形
成の代わりに５ＬＮｉ形成を促進するには、域２の炭素
：域ｌ形成のＳｉＯの化学量論比は炭素１２重量部が５
ｉ０４４重量部に対し利用されるように維持すべきであ
る。また、反応器の雰囲気は、好ましくは１００％Ｎ、
またはアンモニアとすべきで、５ｉａＮ＋形成の反応を
完結させるのに十分なガス流を確保すべきである。反応
温度は約１４００℃または１５００℃以下に、好ましく
は約１４５０℃に維持すべきである。

（実施例） つぎに、実施例、テストおよび比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。

実施例および比較例に記載の方法は添付の図面に示した
装置で行なった。

第１図はグラファイト反応器を備える誘導炉の断面図、
第２図は第１図に示したグラファイト反応器の部分断面
図で、第１域および第２域形成反応体の多重層を示す。

第３図および第４図は実施例の１つから得られたＳｉＣ
ホイスカー繊維の走査電子顕微鏡による図面代用写真、
第５図〜第８図は出発物質または実施例で製造した生成
物に対し行なったＫＥＶＥＸ分析の結果を示すグラフ、
第９図および第１θ図は他の実施例で製造したＳｉＣホ
イスカー繊維の走査顕微鏡による図面代用写真である。

誘導炉ＩＯは基板１２に取付けられたシリカチューブ１
１からなり、密閉上部構造１３を備える。

誘導加熱コイル！４は中央域のチューブ１１の外部周囲
に巻かれ、該炉は非酸化ガスの入口１５と出口１６を備
える。また該炉は多孔質絶縁性ブロック１７をチューブ
１１の底部で備え、さらに該ブロック上方に位置した炭
素フェルト絶縁体１８および該フェルト絶縁性に埋め込
まれたグラファイト反応器１９を備える。反応器１９は
中央垂直孔２０を有し、これは上部構造１３がら下方向
に伸長するグラファイト・チューブ２１を収める。チュ
ーブ２１に上り熱電対やパイロメーターのような装置を
炉外部から反応器内に挿入して、反応温度などを読みと
る。

入口１５を介して入るガスは多孔質れんが１７を介し炭
素フェルト絶縁体１８内、ついでグラファイト反応器チ
ューブ内に拡散される。

反応器Ｉ９の内部は第２図に詳細に示す。反応物質は極
微粒子シリカ含有炭素または炭素前駆体製の球体２３の
下層（域１）と、炭素または炭素前駆体繊維２４の上層
（域２）からなる。球体の層は第１反応域を形成し、繊
維の層は第２反応域を形成する。ついで層を交互に積層
して反応器を満たす。域２の層厚は５ｃｍ以下、好まし
くは１ｃｍ以下に維持される。この層の密度は０．２ｇ
／ｃｃ以下、好ましくは０．２または０．１ｇ／ｃｃ以
下に維持する。

二五五 Ｆ　ｅ！　Ｏｓ　ｌ　２ＯＯ２ｇｓカーボンブラック５
．０１６ｇ、ＮａｔＣＯ３２，０２５ｇおよびに、ＣＯ
３２゜０１２ｇを一緒に混合し、グラファイトるっぽ中
、Ｎ、雰囲気下に１５００℃で２時間加熱した。炉ガス
を水に吹き込み、分析して不純物を検出した。

テスト終了時、高さ約０　、５　ｃｍまでのるつぼ壁に
沈積した光沢のあるＦｅ粒子が観察された。水の分析に
よれば、Ｎａ：　１６２．３ｐｐｍ、　Ｋ：２２３ｐｐ
ｍおよびＦｅ：０．Ｏ７ｐｐｍの存在が示された。この
テストにより、Ｆｅのような不純物を短い距離を越えて
揮発化し輸送できることが確認された。

比較例１ 非常に純粋な析出５ｉＯｚ（デグッサ）をカーボンブラ
ックと、重量比３：０．５で混合し、この粉末３．００
６ｇを以下のように用いた。粉末混合物（域ｌ）に炭素
繊維（域２）１．５１６ｇを該反応体に近接させて塗布
した。該物質をアルゴン雰囲気下に１５００℃で６時間
反応させた。アルゴンの流速は０　、８　Ｑ／分であっ
た。テスト終了時、域１の反応物質の重量は１．３５６
ｇ（当初の４５．１％）であった。域２の炭素繊維の重
量は１，４４９ｇであった。これらを酸化してＳｉＣを
回収したが、ＳｉＣ被膜０．０９ｇだけが得られた。す
なわち、域２の炭素３．７２％が反応してＳｉＣを形成
した。これは、著しく低量のホイスカーを含んでいた。

比較例２ この比較例の実験条件は比較例１と同じである。

ただし、Ｋ　２　ＣＯ、を添加した（ＳｉＯｔｌ、２重
量％）。２つの域の原料の重量は以下のとおりである。

域１：２．９６９ｇ　５ｉＯｔ＋Ｃ＋ＫｔＣＯｓ域２：
１．４９９ｇ　　炭素ｌａ′Ｉ１１テスト終了時、域ｌ
の重量は０．８３９ｇに減少しく当初の２８．２５％）
、繊維重債は１．４９８ｇであった。炭素繊維を酸化し
てＳｉＣ被膜０．２５９ｇを得た。すなわち、域２の炭
素１０．３６％が反応してＳｉＣを形成した。実際上、
生成物にはホイスカーが全く存在しなかった。５ｉｎｓ
のＳｉＯへの変換率は、ＳｉＯ形成率を触媒的に促進す
るＫ　！　ＣＯ３の存在により、前記テスト（５４，９
％の物質が反応）と比較してこのテスト（７１，７５％
の物質が反応）では著しく向上した。これは、恐らくは
ホイスカー形成触媒の欠如のためホイスカー形よりも塗
膜形ではあるが、炭素のＳｉＣの付加的な変換をもたら
したのである。これは、域ｌのＳｉＯの形成率の促進に
より域２のＳｉＣの形収率を促進できることを示すもの
である。

実施例１ 実験条件は、ｐｅｓｏ３（シリカ重量の０．２％）を付
加的に用いた以外、比較例２と同じである。テスト前後
の域１および域２の物質重量は以下のとおりである。

前　　　　　　後 域１：　２．５０４　　０．５７０ 域２：　　１．２６１　　１．２６５ この実施例では、域ｌの反応体７７．２５％がＳｉＯに
変換され、これは比較例！および２の両方よりもより高
い。域２の生成物を酸化させてＳｉＣ被膜およびホイス
カー０．２７４ｇを得た。このテストでは、域２の炭素
１３％が反応したが、これは両比較例よりも高い。ホイ
スカー収率は低いが、触媒的不純物の存在が生成物中の
高いホイスカー含量をもたらした。

実施例２ 以下に記載の組成を有するフェロシリコン産業（ＳＫＷ
）から入手したシリカをカーボンブラックと、３：０．
５の割合で混合した。炭素繊維を域２に用いた。域ｌお
よび２形成反応体を、域２の各層の高さがＩｃｍを越え
ないように、３組の交互層に配置した。該物質をＡｒ９
０％およびＮ、１０％の雰囲気下に１５００℃の温度で
６時間反応させた。テスト前後の反応体重量を以下に示
す。

前　　　　　　後 域１：　　２．３１９９０．２０６９ 域２＋　　２．３４２ｙ　　　２．４９２ｇｏ、７０４
ｇ（酸化後）域ｌの物質の９０％以上が反応し、フェロ
シリコン産業のシリカ蒸気を用いる間にＳｉＯのより高
い動力学的形成を明確に示した。また、域２の炭素１７
％が反応してＳｉＣを形成したが、これは主としてホイ
スカーからなる。これは、触媒的不純物によるホイスカ
ー成長作用が原料シリカ中に存在することを示すもので
ある。シリカの分析は以下のとおりである。

ＡＱ、０３：０．２％、Ｆｅ２Ｏ＊＋０．２％、Ｍｉ？
Ｏ：　０　、７％、Ｎａ２Ｏ：　０　、２％、Ｋ２Ｏ：
１．１％ ＣａＯのような他の不純物も検出されたが、定量しなか
った。

実施例３ 実施例２で用いたＳＫＷのシリカをＤＭＦ中１２％ＰＡ
Ｎ（ポリアクリロニトリル）溶液に、５ｉＯ１：ＰＡＮ
＝　３＋１の比率になるように、混合した。これにＮ　
Ｈ−ＨＣＯｓ　２重量％を添加し、溶液を小滴にし、こ
れらを、５０〜６０℃に維持した水中４０％ＤＭＦ混合
物に滴下して、空洞の球体を調製した。調製した空洞の
球体を乾燥させ、域１の反応体として用いた。安定化Ｐ
ＡＮ繊維（デュポンから入手、商標名オルロンで市販）
を域２の反応体として用いた。安定化は空気中にて２１
０℃で８時間行った。安定化繊維を、密度的０゜１ｇ／
ａｘ’が得られるように、充填した。球体と繊維を３組
の交互域に配置した。反応温度を１５００℃に維持し、
滞留時間は８時間であった。Ａｒ９０％およびＮｔｌＯ
％の炉雰囲気に維持した。

テスト前後の反応体重量は、以下のとおりで有る。

乳唯肛　　夜り東　　驚俣東 域１　：２．０５２９＜球体）　　　０．０７７９域２
　：２．０８６ｇ（ＰＡＮ繊維）　１．３３４９０．７
５２９域ｌの物質のほとんど（９６％）が反応し、域２
の炭素の４５％が反応した。酸化前の該生成物は、６０
０倍のＳＥＭで第３図に示した。炭化ＰＡＮ繊維（大き
なフレーク）をＳｉＣホイスカーのなかから見ることが
できる。酸化後の生成物は、大多数のＳｉＣホイスカー
と少量の被膜であった。ボイスカーは、６０００倍のＳ
ＥＭで第４図に示す。

実施例１に対する変換率の増加は、炭素繊維に代わるＰ
ＡＮ繊維の使用と５ｉＯｔ炭素混合物に代わるＰＡＮ−
シリカ球体の使用が収率を著しく増加させることを、示
すものである。

寒嵐皿工 ＳＫＷの廃棄物極微粒子ＳｉＯｘをＤＭＦ中１２％ＰＡ
Ｎ溶液に、５２Ｏｔ：ＰＡＮ＝　３：１の重比で混合し
た。発泡剤として、ＮＨ４ＨＣＯ３微粉末２重量％を該
溶液に付加的に分散させた。得られたスラリーを小滴に
し、該球体を、５５°Ｃに維持したＤＭＦ−水浴（４０
％ＤＭＦ）に滴下して、空洞の球体を調製した。得られ
た球体を第１反応域の反応体として用い、切断ＰＡＮ繊
維（商標名オルロンとして市販）を第２反応域の反応体
として用いた。

球体と繊維を一方を他方の上に置き、３組の交互域をグ
ラファイトるっぽ中に形成した（該球体は下層を形成）
。球体：繊維の重量比は約ｌ＝１に維持した。球体の総
重量は２．１５ｇで、安定化繊維の総重量は２．１８９
であった。るつぼを炉に入れ、Ａｒ９０％およびＮｔｌ
Ｏ％の雰囲気下に１０℃／分の速度で１５００℃に加熱
した。るつぼを上記温度で１０時間保持した。

冷却後、両方の反応域の生成物を空気中で約５００℃以
上に加熱して酸化した。酸化後のＳｉＣホイスカーの叙
景は０．８１９で、第１反応域の反応体９６．７％が反
応し、域２で使用された炭素の４６％力反応してＳｉＣ
を形成することが判明した。粒状のＳｉＣは全く存在し
なかった。テスト終了時、ＳｉＣで被覆された炭素繊維
が僅かに残った。

テスト終了時、当初の球体２．１５９のうち、０゜０７
９だけが残った。当初のＰＡＮ−シリカ球体、反応後の
シリカ球体、第２域の未反応炭素繊維およびＳｉＣホイ
スカーをＫＥＶＥＸで分析した。

第５図（Ｄｉｓｐ□　１、プレゼント（Ｐｒｅｓｅｎｔ
）　１００秒、エラプスト（Ｅｌａｐｓｅｄ）５１秒、
Ｂ、５ｌ−９−１５００、Ｂ１１１Ｅ＝　　３：１、ｌ
１ｌＥ＝　３：１、レインジ（Ｒａｎｇｅ）□　１０．
２３０Ｋｅｖ、積分値＝　３４０９７）は、出発球体の
不純物を示し、Ｍｇ、Ｃａ、におよびＦｅ不純物が少量
で存在することが判明した。

第６図（Ｄｉｓｐ・１、プレゼント（Ｐｒｅｓｅｎｔ）
　１００秒、エラプスト（Ｅｌａｐｓｅｄ）　　１００
秒、Ｂ１１１Ｂ＝　　３：１、レインジ（Ｒａｎｇｅ）
１０．２３０Ｋｅｙ、積分値＝　１９８７７９）は、反
応後の球体の分析を示し、Ｃａ、Ｍｇ５ＡｌおよびＫの
ような不純吻合てが高度に濃縮され、これらの不純物が
残存したことが判明した。しかしながら、Ｆｅは全く存
在せず、それが揮発化されたことが証明された。第７図
（Ｄｉｓｐ・１、プレゼント（Ｐｒｅｓｅｎｔ）＝　１
００秒、エラブスト（Ｅｌａｐｓｅ’ｄ）＝　　３０秒
、ＦＩＢＲＥ　　ＡＣＲＹＬ［ＱＵＥ、Ｂ−Ｓ＋−７−
１５００−ＯＸＹ、２ｇ−０２−８７、レインジ（Ｒａ
ｎｇｅ）＝　　１０．２３０Ｋｅｙ。

積分値・２７７５１　）は、第２反応域の反応体に存在
する未反応炭素繊維の分析を示す。ここにおけるＦｅ不
純物は第１反応域から移動したものに違いない。第８図
（Ｄｉｓｐ□　ｌ、５ＩＣｔイスカー、Ｂ−３ｌ−７−
１５００−１゜２８−０２−８７、レインジ（Ｒａｎｇ
ｅ）＝　１σ、２３０Ｋｅｙ、積分値＝２９０７４〕は
、ＳｉＣホイスカーの分析を示し、不純物は全く示され
なかった。これらの結果は、Ｓｉｎ、中のＦｅ不純物が
第１反応域から揮発化されて第２反応域に入りそこで該
不純物が炭素（またはＰＡＮ）繊維上に沈積してＳｉＣ
ホイスカーの成長を触媒したことを、支持するものであ
る。

実施例５ リグニン除去後の、製紙工場で生成された湿潤木材パル
プを入手した。該パルプを乾燥させて水分を除去し、さ
らにブレンダーを通過させて繊維を分離し低密度の繊維
塊を製造した。該繊維は長さが数ミリメートル、直径が
約３０−５０μであり、リボン形態であった。該繊維は
、５ｒＯｔ（ＳＫＷ）：ＰＡＮの比率が３．６５：１で
ある５ｉｆｔ−ＰＡＮ球とともに交互層に配置された。

球体と繊維の比率は２：１に維持した。繊維層の厚さは
約２闘に維持した。サンプルをアルゴン雰囲気下、１７
００℃で加熱し、この温度で３時間保持した。

テスト終了時に残った球体が繊維から分離された。

セルロース繊維８８ｇから出発した繊維生成物が１９ｇ
得られた。これは主に、ＳｉＣホイスカーであった（第
９図）。粒状物は、全く生成されなかった。

実施例６ 球体：繊維の比率を０．８：１に維持すること以外は実
施例５と同一である。生成物は再び主にＳｉＣホイスカ
ーであった（第１Ｏ図）。

実施例７ Ｓ　ｉｏ　ｙ（Ｓ　ＫＷ）およびＰＡＮを３．５：ｌの
比率で含有する中空球を、ＤＭＦ’中にＰＡＮを含有す
る１０％溶液を用い、適量のＳｉｎ、廃棄物を分配し、
２％のＮＨ４ＨＣＯ３を発泡剤として加えることによっ
て製造した。該溶液を小滴にし、５５−６０℃に維持し
たＤＭＦ＋水（４０：６０）の浴中に沈澱させた。得ら
れた中空球体は域ｌで反応体として用いられた。

反応域２は、空気中、２１０℃、２４時間で予め安定化
したＰＡＮ繊維（ＯＲＬＯＮ−商標）からなっていた。

球体ｌ（域ｌ）および繊維（域２）は両者の重量比が３
＝１に維持されるように調整した。繊維層の厚さは０　
、５　ｃｍに維持した。繊維の嵩密度は約０゜０８９／
ａｍ３であった。該物質をグラファイトるつぼ中で、Ｎ
、雰囲気下、１５５０℃で、６時間加熱した。域２から
の生成物はＳｉＣホイスカーおよびいくらかの未反応炭
素繊維を含有していた。

酸化によって測定したところ、域２の炭素繊維８２．５
％がＳｉＣに変換された。

実施例８ シリカおよびＰＡＮ（重量比３．８５：　１　）を含有
する中空球体が、上記実施例に記載の方法で製造された
。

ＰＡＮ繊維（ＯＲＬＯＮ−商纂）を２１０℃、２４時間
で安定化させた。該球体および繊維を重１比３：１で交
互層に配置した。繊維層の密度を約０．０５９／ａｍ’
に調整し、厚さを約２　、５　ｍｍ１．：推持した。該
物質をＡｒ雰囲気下、１６００℃で６時間反応させた。

テストの終わりに、繊維層はＳｉＣホイスカーで満たさ
れた。炭素のほとんどが（約７５％）ＳｉＣに変換され
た。

比較例３ 安定化ＰＡＮ繊維を用いる代わりに、アシュランド・ペ
トローリアム製のピッチ・ベース炭素繊維を用いること
以外は実施例８の手続を繰り返した。テストの終わりに
は事実上、ホイスカーは全く製造されなかった。このこ
とは、ピッチベース炭素繊維は、安定化ＰＡＮ繊維また
はＰＡＮから誘導した炭素繊維と比較して、非常に低い
反応性を有することを示している。

実施例９ シリカのカリウム含有量に上限があるのか否かを決定す
るために、以下の２つの実験が行なわれた。

■、デグッサ・シリカおよびカーボンブラックを重量比
５：ｌで混合する。これに、０，６％のＫｚｃＯｓ（シ
リカ重量に基づく）および０．２５％のＦｅｔｕ３を加
えた。これは、反応器に底層を形成するために用いられ
た。上層は安定化したＰＡＮ繊維から成る。５ｉＯｚ・
炭素混合物：繊維の比率を３＝１に維持した。シリカ・
炭素混合物の重量は２．３１２９であり、繊維の重量は
０．７７２９であった。これらを、１５５０℃で６時間
アルゴン雰囲気中で反応させた。反応の終わりに、当初
の底層の８９．７０％が反応し、そして上層の炭素の３
９％が反応してＳｉＣを生成した。該生成物はＳｉＣホ
イスカーおよび繊維上の被膜から成る。

２　、　ＫｔＣＯ３の割合がＳ　ｉＯｔの２．４重量％
であることを除いては、すべての条件は上記ｌと同じで
あった。今度は、底層の物質の９１．６６％が反応し、
そして上層の炭素の４６．３６％が反応してＳｉＣを生
成した。上記ｌと比較して、収率において僅かの向上が
あり、確かに、カリウム含有量を増やすことによって生
じる逆効果はなかった。このことは、カリウム含有量が
多ければ反応は促進されるけれども、該含有量が非常に
僅かであっでも反応を触媒するのに十分であることを示
唆している。

【図面の簡単な説明】

第１図はグラファイト反応器を備える誘導炉の断面図、
第２図は第１図に示したグラファイト反応器の部分断面
図で、第１域および第２域形成反応体の多重層を示す。 第３図および第４図は、ＳＥＣによる実施例の１つから
得られたＳｉＣホイスカーの繊維の形状の写真、第５図
〜第８図は、出発物質または実施例で製造した生成物に
対し行なったＫＥＶＥＸ分析の結果を示すグラフ、第９
図および第１０図は、ＳＥＣによる他の実施例で製造し
たＳｉＣホイスカーの繊維の形状の写真である。 図面中、主な符号はつぎのちのを意味する。 ｌＯ：誘導炉、１９：反応器、２３：球体（第１反応域
）、２４；繊維（第２反応域） 特許出願人　アルキャン・インターナショナル・リミテ
ッド 代　理　人　（弁理士）青　山　葆　ほか２名ＦＩＧ、
２ 図面ｙ′）１パ）′内容ｊ二変更なし）ＦＩＧ、３ 図面の浄；（内容に変更なし） 口面の浄Ωｒカ亡ｊ：変２な・シ） ＦＩＧ、９ 図面の；曜、＋′；′／　ｒｌう３：二変更なし）ＦＩ
Ｇ、１０ 図面のン′；３・１：・′：宮；二亡更なし）０．２４
０　　　　　　　　　　　　　　５．２９０ＦＩＧ、５ ０．２４０　　　　　　　　　　　　　５．２９０ＦＩ
Ｇ、６ 図面の７．ぼ（穴つに変更なし） ０、ＣＯＯＫ）、○父 ＦＩＧ、７ ０．１６０　　　　　　　　　　　　　　５．２１０Ｆ
ＩＧ、８ 手続補正書　（自発） 特許庁長官力　　　　昭和６３年９　月　５　日−補正
をする者 事件との関係　特許８願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化ケイ素ホイスカーを製造するにあたり、炭素ま
   たは炭素前駆体と均一に混合された極微粒子の二酸化ケ
   イ素からなる第１反応域を形成し（ただし、二酸化ケイ
   素：出発物質として存在するかまたは該前駆体から誘導
   された炭素の重量比が約５：１以上である。）、 不融性炭素前駆体または活性炭の多孔性物質からなる第
   ２反応域を緊密に隣接させて形成し、両方の反応域を非
   酸化性雰囲気下に所定の反応温度に加熱して、一酸化ケ
   イ素を第１反応域で形成して第２反応域に拡散させ次い
   で該第２反応域で上記活性炭または上記炭素前駆体から
   誘導された炭素と反応させて炭化ケイ素を形成させるこ
   と、および 少なくとも一酸化ケイ素と炭素が相互に反応する付近の
   第２反応域で連続的に利用可能なホイスカー形成触媒を
   、新たに供給することを特徴とする製法。 ２、第１反応域のＳｉＯ＿２：Ｃの重量比が約６：１で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、ホイスカー形成触媒の新たな供給が、該触媒を第１
   反応域から第２反応域に上記反応温度で拡散させうるよ
   うな該触媒用の揮発化助剤と共に該触媒を第１反応域に
   供給することによって、第２反応域で連続的に利用され
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４、触媒が鉄化合物である特許請求の範囲第３項記載の
   製法。 ５、鉄化合物がＦｅ＿２Ｏ＿３である特許請求の範囲第
   ４項記載の製法。 ６、揮発化助剤がアルカリ金属化合物またはアルカリ土
   類金属化合物である特許請求の範囲第３項記載の製法。 ７、アルカリ金属化合物がカリウム化合物である特許請
   求の範囲第６項記載の製法。 ８、触媒および揮発化助剤が上記二酸化ケイ素中の不純
   物として存在する特許請求の範囲第３項、第４項または
   第６項の１つに記載の製法。 ９、上記二酸化ケイ素がフェロシリコン産業によって行
   なわれている気相反応の副生成物であって、該触媒を形
   成する鉄化合物および該揮発化助剤を形成する少なくと
   も１種のアルカリ金属化合物を含有する特許請求の範囲
   第３項記載の製法。 １０、上記二酸化ケイ素が無定形構造を有し、その組成
   （重量％）が、ＳｉＯ＿２：９２．５〜９６．５、Ｃ：
   １．４〜２．２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３：０．１５〜０．５０
   、ＭｇＯ：０．２０〜０．５０、Ａｌ＿２Ｏ＿３：０．
   １５〜０．５０、Ｋ＿２Ｏ：０．４０〜１．００および
   Ｎａ＿２Ｏ：０．２０〜０．６０である特許請求の範囲
   第９項記載の製法。 １１、非酸化性雰囲気が窒素および貴ガスからなる群か
   ら選ばれるガスを含む特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第３項の１つに記載の製法。 １２、非酸化性雰囲気が実質的に窒素ガスからなる特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項の１つに記載の
   製法。 １３、不融性炭素前駆体の多孔性物質から第２反応域を
   形成する特許請求の範囲第１項記載の製法。 １４、不融性炭素前駆体が安定化したポリアクリロニト
   リル繊維である特許請求の範囲第１３項記載の製法。 １５、不融性炭素前駆体がセルローセ繊維からなる特許
   請求の範囲第１３項記載の製法。 １６、上記セルローセ繊維が、リグニンを除去した湿潤
   木材パルプを乾燥し該乾燥木材パルプを刻むかまたは粉
   砕しルース繊維質物質を形成することによって得られる
   特許請求の範囲第１５項記載の製法。 １７、第１反応域の内容物を形成する二酸化ケイ素およ
   び炭素または炭素前駆体を上記加熱工程の間に撹はんし
   て該内容物を第２反応域付近に維持させる特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項の１つに記載の製法。 １８、第２反応域の多孔性物質が、（炭素前駆体を使用
   する場合には炭化後）、少なくとも７０容量％の気孔率
   を有し、実質的に全ての気孔が少なくとも線状で長さ１
   ００μ以上である特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項の１つに記載の製法。 １９、第２反応域に使用される炭素前駆体が加熱安定化
   ポリアクリロニトリル、フェノール−ホルムアルデヒド
   およびセルロースからなる群から選ばれるポリマーであ
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項の１つに
   記載の製法。 ２０、第２反応域の活性炭が繊維形である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ２１、第２反応域の活性炭が天然または合成ポリマーか
   ら得られる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ２２、第２反応域の活性炭が天然または合成ポリマー繊
   維から得られた繊維の形態である特許請求の範囲第２１
   項記載の製法。 ２３、該活性炭が加熱安定化ポリアクリロニトリル繊維
   から得られた特許請求の範囲第２２項記載の製法。 ２４、第１反応域の極微粒子二酸化ケイ素が炭素または
   炭素前駆体に均一に分散されている特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ２５、二酸化ケイ素と炭素または炭素前駆体の分散体が
   空洞球体または薄層フィルムである特許請求の範囲第２
   ４項記載の製法。 ２６、反応温度が１２００〜１７００℃である特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項の１つに記載の製法
   。 ２７、複数の第１および第２反応域が緊密な間隔で交互
   に配置される特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項の１つに記載の製法。 ２８、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の１つに製法により製造される、炭化ケイ素粒子を実質
   的に含まない炭化ケイ素ホイスカー。 ２９、窒化アルミニウム、シアロンおよび窒化ケイ素か
   らなる群から選ばれる物質からなるホイスカーを製造す
   るにあたり、 特許請求の範囲第１項記載の反応を、炭化ケイ素以外の
   上記物質の形成をもたらすように反応体を変化させなが
   ら、行うことを特徴とする製法。 ３０、一酸化ケイ素形成反応用の触媒が第１反応域に存
   在する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３１、上記触媒がアルカリ金属化合物またはアルカリ土
   類金属化合物である特許請求の範囲第３０項記載の製法
   。 ３２、上記触媒がカリウム化合物である特許請求の範囲
   第３０項記載の製法。