JPS61232269A - 硼素含有炭化珪素粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体等の原料となる硼素
含有炭化珪素粉末の製造法に関するものである。さらに
詳しくは、融体化かつ微細化した硼素（Ｂ）を含む珪素
（Ｓｉ）粒子を生成させ、これを炭化することによる硼
素含有炭化珪素粉末の製造法に関するものである。

従来の技術 炭化珪素（ＳｉＣ）は優れた高温構造材料でありガスタ
ービン等の材料として注目されているが、３．２１ｇ／
ｃｍ”という理論密度に近い密度までには容易に焼結さ
れない、そのため、炭化珪素セラミックスを高密度化す
るための方法が提案されている。

例えば特公昭５７−３２０３５号には１ミクロン以下の
β−炭化珪素に０．３〜３．０重量％の硼素に相当する
量の硼素含有化合物と０．１〜１．０重量％の元素状炭
素に相当する量の炭素源を均質に分散させ、これを予成
形した後、炭化珪素に対して化学的に不活性な雰囲気中
において大気圧又は大気圧以下の圧力で加熱し、高密度
の炭化珪素焼結体を得る方法が記されている。

そして、素材となるミクロン以下の粉末を製造するには
トリクロロメチルシラン（ＳｉＣＨ３Ｃ１３）蒸気と水
素或いはＳ　ｉ　ＣＱ　ａ蒸気、及びトルエン（Ｃ１ｌ
Ｈ５ＣＨ３）のような適当な炭化水素蒸気と水素を、２
本の同心電極間に発生せしめられたアルゴンプラズマ中
に導入し、０．１〜０．３１Ｌ寸法の炭化珪素結晶を得
る方法が記されている。又、この粉末には炭素を僅かに
富ませることも可能であると記載されている。

更に特開昭５０−１８０２００号にはハロゲン化ケイ素
、ハロゲン化ホウ素および炭化水素から木質的に成る混
合物の蒸気をプラズマジェット反応区域に導入してβ−
炭化ケイ素、ホウ素および遊離炭素の均質な分散体から
成る粉末の製造法が記載されている。

炭化珪素の焼結には特公昭５７−３２０３５号に記され
ている様に硼素、炭素の同時添加が有効でありその際硼
素、炭素はできるだけ均一に分散していることが望まし
いとされている。これは焼結体組織を均一とし機械的特
性を向上させるためである。

このため上記特開昭５０−１８０２００号では、炭化珪
素粉末合成時におけるハロゲン化ホウ素同時付加の有効
性を指摘しているわけである。

しかし、上述の特開昭５０−１８０２００号に記されて
いる様に、１つの気相高温反応域に珪素化合物と炭素化
合物と硼素化合物を同時に導入する方法では、炭化珪素
の種のまわりに炭化珪素が成長してミクロン以下の炭化
珪素結晶が生成し、炭化硼素（８４Ｃ）や硼素の種のま
わりに炭化硼素や硼素が成長しミクロン以下の炭化硼素
や硼素の結晶が生成する核成長による粉末の生成反応が
優勢であり、はとんど全ての硼素が炭化珪素粉末の中に
ドープ浸透するというわけにはいかない、すなわち高温
で安定な炭化珪素、炭化硼素、硼素の極く小さな種結晶
がまず生成し、そのまわりに同一の結晶構造を保ちなが
ら、各々の種結晶を核として炭化珪素、炭化硼素、硼素
が成長していき１ミクロン以下の炭化珪素粒子、炭化硼
素粒子、硼素粒子が生成するわけである。この場合気相
反応域において珪素化合物と炭素化合物と硼素化合物が
均一に混ざってはいるが、硼素は必ずしも生成した炭化
珪素粒子の中に取り込まれているとは限らず、むしろ炭
化硼素粒子や硼素粒子として炭化珪素粒子とは別の粒子
を形成する可能性が高い、つまり、はとんど全ての硼素
が炭化珪素粒子中に均一に分散するというわけにはいか
ないので、硼素成分を均一に分散させた炭化珪素粒子を
得ることは困難である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は添加したほとんど全ての硼素を炭化珪素粒子の
中に完全に均一に分散させたＳｉＣ粉末を製造すること
を目的としている。

問題点を解決するための手段 本発明では珪素の融点（１Ｂ８５Ｋ）以上の第１反応域
に炭素を含まない珪素化合物と硼素化合物を導入して、
まず硼素を含む融体化した珪素粒子を生成させる。この
場合珪素化合物としてはシラン（ＳｉＨｎ）のように高
温で比較的容易に珪素を析出する気体が望ましいが、５
ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ２Ｃ１２，５ｉＨＣ１１３、５ｉＣ
ｉ４　、ジシラン（ＳｉＪも）等でも良く、第１反応域
で珪素を析出するものを使用すればよい、又微細な珪素
粉末を珪素化合物の代わりに用いても良い。

次に硼素化合物としてもジボラン（Ｂ２Ｈ４）のように
高温で比較的容易に硼素を析出する気体が望ましいが、
ＢＣＱ３　、　Ｂ４Ｈ１０，Ｂ２Ｃ１１４等でも良く、
とにかく第１反応域で硼素を析出する化合物であればよ
い、又微細な硼素粉末を硼素化合物の代わりに用いても
よい。

珪素と硼素の割合は、得られた粉末の用途に応じて選ぶ
ことができるが、選られた炭化珪素粉末を使用して良好
な焼結体を製造するには、珪素に対して硼素量が５ｗｔ
％以下、好ましくは４ｖｔ％以下でよい。

珪素化合物と硼素化合物の第１反応域への導入に際して
は、均一に混合分散させるためにできるだけ両者を同一
の場所へ導入するのが望ましい。

できれば予め珪素化合物と硼素化合物を所定の割合で混
合した後第１反応域へ導入するのが最も効果的である。

これはこの方がより完全に珪素化合物と硼素化合物を混
合でき、更に硼素化合物の導入量は珪素化合物に比べて
少量であるが、予め所定の割合で混合しであることによ
り、精度良く常に一定量の硼素化合物を第１反応域へ導
入できるからである。また原料としてシランとジポラン
を用いる場合には、万一漏洩した場合でも燃焼してしま
うので安全上の観点からも好ましい。

以上の様にして第１反応域へ導入された珪素化合物と硼
素化合物は速やかに分解され珪素と硼素を生成する。第
１反応域の温度は珪素の融点以上であるので、生成した
珪素は直ちに溶融し、融体化珪素粒子を形成する。さら
に融体化珪素は硼素を極めて取り込みやすいのでほとん
ど全ての硼素は融体化珪素粒子に取り込まれ、硼素を均
一に含む融体化珪素粒子が生成する。尚、第１反応域の
温度はできれば硼素の融点以上であることが望ましく、
この場合は珪素化合物と硼素化合物から生成した珪素と
硼素は共に溶融状態であり、極めて溶は合いやすく、は
とんど全ての硼素を極めて均一に含む珪素の融体粒子が
生成する。この場合第１反応域の出口の温度は珪素粒子
を形成するために、珪素の沸点以下とすることが望まし
い。

次にこの融体粒子を珪素の沸点以下の第２反応域で炭素
化合物と反応させ硼素を均一に含む炭化珪素粒子とする
。第２反応域は珪素の融体粒子が液状を保てる温度以上
にすることが望ましい。

炭素化合物としてはメタン、エタン、プロパン、エチレ
ン、ブロヒ１／ン、アセチレン等の炭化水素、ベンゼン
、トルエン等の芳香族炭化水素が使用できる。この際炭
素化合物が第１反応域へ逆流しないことが極めて重要で
ある。なぜなら第１反応域へ炭素化合物が逆流すると、
珪素化合物と炭素化合物と硼素化合物の３者が共に第１
反応域に存在することとなり、従来の技術の所でも述べ
た様に、炭化珪素粒子以外に炭化硼素粒子や硼素粒子が
生成しやすいからである。しかし本発明では非常に溶は
合いやすい溶融珪素と硼素の形態で両者を同一反応域に
存在させ、硼素を極めて均一に含む融体珪素粒子を生成
させ、しかる後に、炭素化合物で炭化し炭化珪素粒子と
するので、はとんど全ての硼素は炭化珪素粒子の中に均
一に分散することとなる。

以下本発明を図面に基づいて説明する。第１図は本発明
で目的とする均一に硼素を含む炭化珪素粉末を製造する
ための装置の断面図の一例である。これは直流プラズマ
を利用し高温を発生させる反応装置であるが、本発明に
おいて高温の発生方法はこれに限定され°るものではな
い、第１図の装置では陰極１と陽極２の間で放電させ、
プラズマ用ガス導入管３から導入したプラズマ用ガスを
プラズマ化し、第１反応域４に珪素の融点以上望ましく
は硼素の融点以上の高温を発生させる。ここへ珪素導入
管５より炭素を含まない珪素化合物を、硼素導入管６よ
り炭素を含まない硼素化合物を導入し、硼素を均一に含
む融体珪素粒子を生成させる。又、珪素化香物と硼素化
合物を予め所定の割合に混合した後、たとえば珪素導入
管５と硼素導入管６の両方から、第１反応域４へ導入す
る方がより良いことは前述の通りである。さて、第１反
応域４に生成した硼素を均一に含む融体珪素粒子はプラ
ズマ用ガスの流れにより第２反応域７へ運ばれ炭素導入
管８より導入された炭素化合物により炭化され、硼素を
均一に含む炭化珪素粉末が生成する。こうして製造され
た硼素を均一に含む炭化珪素粉末は粉末取出口９より取
り出される。

反応装置は第１図に限らず第１反応域を珪素の融点以上
に保つことができ、ここで硼素を含む融体化珪素粒子が
生成され、第２反応域を珪素の沸点以下の適当な温度に
保つことができ、該珪素粒子を炭化し硼素を均一に含む
炭化珪素粉末が得られるものであれば、どのようなもの
でもよい。したがって第１反応域の加熱法は、直流プラ
ズマ、高周波プラズマ、電気炉、誘導加熱、マイクロ波
加熱、赤外線加熱、レーザー加熱等いかなる加熱法でも
よい。

第２反応域においてもいかなる加熱法でもよく、さらに
加熱せずとも適当な温度に保たれるならば加熱は不要で
あり、又逆に冷却が必要なこともある。

実施例１ 第１図の装置を使って、プラズマ用ガス導入管３からア
ルゴンガスを２０Ｊｌ／ｗｉｎ導入し、陰極１と陽極２
の間で３０Ｖ、７００　Ａの条件で放電させ、プラズマ
を発生させた後、珪素導入管５よりシラン（ＳｉＨ４）
をＩＪＬ／ｓ＋ｉｎ、硼素導入管６よりアルゴンをキャ
リアーガスとしてジポラン（１２Ｈ＆　）を０．０１５
ＪＬ／ｗｉｎ導入して、第１反応域４にて硼素を均一に
含む融体珪素粒子を生成させた。尚、この第１反広域の
直径はＢｏｗ■で、温度は約２５００℃である。

さらにこの融体珪素粒子を第２反応域７に送り、炭素導
入管８よりメタンを１．１１／ｓｉｎ導入し、約２００
０℃の第２反応域７にて前記融体珪素粒子を炭化し硼素
を均一に含む炭化珪素粉末を合成した。得られた粉末は
粉末取出口９より回収した。

この粉末は透過電子顕微鏡によると粒径は０．１〜０．
７牌であり、比表面積はθ−８ｒｎ”／ｇであった。

Ｘ線回折ではβ−炭化珪素が観測された。又、化学分析
等によると炭化珪素の他に０．８重量％の硼素と０，８
重量％の遊離炭素が検出された。更にＸ線光電子分光法
によると硼素の形態は単体硼素であった。

次にこの得られた炭化珪素粉末の焼結を行なった。該炭
化珪素粉末１００ｇにアセトンに溶かしたオレイン酸５
ｇを添加混練した後、乾燥させアセトンのみを蒸発させ
た。この粉末を一辺５ｃｍの金属ダイスでθＯｋｇｆ／
ｃｒｎ’で一軸成形した後、　７０００ｋｇｆ／Ｃｒｎ
″で静水圧下で再プレスを行なった。この成形体を２５
０℃で乾燥させ、オレイン酸を蒸発させた後密度を測定
すると２．０５ｇ／ｃｒｎ”であった、これは理論密度
の８４％に相当する０次に該成形体をアルゴンガス１気
圧下で２１８θ℃で２時間焼結した。昇温時間は室温よ
り２１６０℃まで約２時間３０分である。この後室温ま
で冷却した。

取り出された焼結体は３．ＩＥ１ｇ／ｃｍ１の密度を持
ち、これは理論密度の９８．４％に相当する。尚、この
焼結体をＪＩＳ　Ｒ１８０１に基づき曲げ強さ試験を行
なった結果、室温で８８ｋｇｆ／１層２　、１５００℃
で　７７ｋｇｆ／層１２であった。

比較のため、市販のβ−炭化珪素粉末に硼素と炭素（カ
ーボンブラック）を添加し、前記と同様の手順で焼結実
験を行なった結果、強度は室温で５５ｋｇｆ／履層２．
１５００℃でｌｌｔ８ｋｇ？／■ｍ２であった。

本発明によって得られた硼素含有炭化珪素粉末を用いた
場合にはこの値をかなり上回っているが、これは本発明
の方法で製造した硼素含有炭化珪素粉末が焼結助剤たる
硼素を各粒子内に極めて均一に含んでいるためであると
考えている。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、予めシランとジポラン
をモル比で１　：　０．０１５に混合し、珪素導入管５
と硼素導入管６の両方より導入し、硼素を均一に含む炭
化珪素粉末を合成した。得られた粉末の特性は実施例１
の場合と同様であった。又、実施例１と同様の方法で焼
結を行なった結果、３．１７ｇ／ｃｍ”の密度を有した
。これは理論密度の９８．８％である。又、強度は室温
で７１ｋｇｆ／厘１２゜１５００℃で８１ｋｇｆ／■Ｉ
Ｉ２であった。

発明の効果 本発明により、硼素ＣＢ）を粒子中に均一に分散させた
炭化珪素粉末を製造することができ、得られた炭化珪素
粉末を用いて焼結した製品は、理論密度の９８％を越え
るものができる。

焼結体強度としても、従来品を上回るものを製造するこ
とが可能となり、各種高温用途などに適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の断面図の一例で
ある。 ｌ・・・陰極、２・・Φ陽極、３・・・プラズマ用ガス
導入管、４・・拳第１反応域、５・・・珪素導入管、６
・争・硼素導入管、７・・・第２反広域、８・・・炭素
導入管、９・・轡粉末取出口。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素の融点以上の第１反応域に炭素を含まない珪
   素化合物或いは珪素と炭素を含まない硼素化合物或いは
   硼素を導入して、硼素を含む融体化した珪素粒子を生成
   させ、この粒子を珪素の沸点以下の第２反応域で炭素化
   合物と反応させることを特徴とする硼素含有炭化珪素粉
   末の製造法。
2. （２）第１反応域に導入する珪素化合物と硼素化合物を
   予め所定の割合に混合した後導入する特許請求の範囲第
   （１）項記載の硼素含有炭化珪素粉末の製造法。