HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Bereich der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen
Siliciumcarbidteilchen, die zur Herstellung eines dichten Siliciumcarbidsinterkörpers geeignet
sind. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen, in denen der
Gehalt an freiem Kohlenstoff auf ein niedriges Niveau eingestellt wird. Die vorliegende
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus
Siliciumcarbidteilchen, die durch das vorstehende Verfahren erhalten wurden.
2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets
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Siliciumcarbid hat als ein Material mit ausgezeichneter Hochtemperaturfestigkeit, das
für die Verwendung in Gasturbinen usw. geeignet ist, Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Es
ist jedoch schwierig, einen Siliciumcarbidkörper auf eine Dichte zu sintern, die der
theoretischen Dichte von 3,21 g/cm³ nahe kommt. Es wurden Verfahren vorgeschlagen, um einen
dichten Siliciumcarbidsinterkörper zu erhalten, zum Beispiel in der Britischen
Patentveröffentlichung Nr. 1 478 898, in der eine borhaltige Verbindung in einer Menge, die 0,1 bis
3,0 Gew.-% Bor entspricht, und eine Kohlenstoffquelle, die 0,1 bis 1,0 Gew.-% elementarem
Kohlenstoff entspricht, als Verdichtungsmittel einheitlich mit Siliciumcarbidteilchen vom
β-Typ im Submikronbereich dispergiert werden. Die entstandene, einheitliche Dispersion wird in
Form gebracht, und die Form wird gebrannt, wodurch man einen dichten
Siliciumcarbidsinterkörper erhält. Um Siliciumcarbidteilchen vom β-Typ im Submikronbereich herzustellen,
werden gasförmiges Trichlormethylsilan und Wasserstoff, oder ein geeigneter gasförmiger
Kohlenwasserstoff, wie Siliciumtrichlorid oder Toluol und Wasserstoff, in ein Argonplasma,
das zwischen zwei konzentrischen Elektroden erzeugt wird, eingeführt, wodurch
Siliciumcarbidkristallite mit einer Größe von 0,1 bis 0,3 µm hergestellt werden. Es wird außerdem
offenbart, daß freier Kohlenstoff in den Siliciumcarbidteilchen enthalten sein kann, indem man
die Kohlenstoffquelle in etwas größerer Menge als der zur Herstellung von Siliciumcarbid
notwendigen stöchiometrischen Menge eingesetzt.
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Es ist bekannt, daß, um einen ausgezeichneten Siliciumcarbidsinterkörper zu erhalten,
Siliciumcarbidteilchen, die Bor und freien Kohlenstoff als Verdichtungsmittel enthalten, wobei
diese vorzugsweise einheitlich in den Teilchen dispergiert sind, für ein Gemisch aus
Siliciumcarbidteilchen und Verdichtungsmittel, wie eine Borquelle und eine Kohlenstoffquelle,
bevorzugt werden. Ersteres ermöglicht eine einheitliche Struktur des Sinterkörpers sowie eine
Verbesserung der mechanischen Eigenschafien des Sinterkörpers. Demgemäß offenbart die
Britische Patentveröffentlichung Nr. 1 478 898 in einem Verfahren zur Herstellung von
Siliciumcarbidteilchen, daß freier Kohlenstoff in den Siliciumcarbidteilchen enthalten sein kann.
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Die Menge des Verdichtungsmittels ist für die Eigenschalten eines Sinterkörpers
kritisch. Wenn die Menge des Verdichtungsmittels nicht passend ist, kann kein Sinterkörper
guter Qualität erhalten werden. Daher ist es sehr wichtig, daß man, wenn der freie
Kohlenstoff, der in den Siliciumcarbidteilchen während der Synthese der Siliciumcarbidteilchen
erzeugt wird, als Verdichtungsmittel verwendet wird, die Menge an freiem Kohlenstoff, der in
den Siliciumcarbidteilchen erzeugt wird, steuert.
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Es ist jedoch unmöglich, eine quantitative Menge an freiem Kohlenstoff, der während
der Synthese der Siliciumcarbidteilchen erzeugt wird, gleichzeitig zu bestimmen. Demgemäß
wird die Menge an freiem Kohlenstoff in den Siliciumcarbidteilchen bestimmt, nachdem eine
bestimmte Menge an Siliciumcarbidteilchen synthetisiert wurde, um zu bestimmen, ob die
Menge an freiem Kohlenstoff, der während der Synthese erzeugt wurde, passend ist oder
nicht. Um die Menge an freiem Kohlenstoff, der während der Synthese der
Siliciumcarbidteilchen erzeugt wurde, gemäß den Ergebnissen der vorstehenden Analyse zu steuern, ist es
ferner notwendig, vorher die Beziehungen zwischen den Reaktionsbedingungen und der
Menge an freiem Kohlenstoff zu bestimmen, indem man Siliciumcarbidteilchen unter
verschiedenen Reaktionsbedingungen synthetisiert. Dies macht eine große Zahl von Experimenten
notwendig. Die Reaktionsbedingungen umfassen hierbei Temperatur, Druck, Zuführung der
Rohmaterialien, Form der Reaktionskammer usw.
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Selbst wenn die Umsetzung unter spezifischen Bedingungen durchgeführt wird, kann
die Menge an freiem Kohlenstoff in den Siliciumcarbidteilchen mit dem Zeitablauf schwanken,
weil sich Siliciumcarbidteilchen usw. auf der Innenwand der Reaktionskammer abscheiden,
und in der Folge werden die Verweildauer eines Rohmaterials in der Reaktionskammer sowie
andere Faktoren verändert. Dies macht es schwierig, Kohlenstoff in gewünschter Menge
freizusetzen.
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Die Deutsche Patentveröffentlichung Nr. 2 518 950 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von Teilchen, umfassend eine einheitliche Dispersion von Siliciumcarbid vom β-Typ,
Bor und freien Kohlenstoff, wobei ein gasförmiges Gemisch, das im wesentlichen aus einem
Siliciumhalogenid, einem Borhalogenid und einem Kohlenwasserstoff besteht, in eine
Plasmastrahlreaktionszone eingeführt wird. Diese Anmeldung deutet die Wirksamkeit einer
gleichzeitigen Zugabe von Borhalogenid während der Synthese der Siliciumcarbidteilchen an.
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Wenn, wie in der Deutschen Patentveröffentlichung Nr. DE 2 518 950, eine
Siliciumverbindung, eine Kohlenstoffverbindung und eine Borverbindung gleichzeitig in eine einzelne
Hochtemperaturreaktionszone eingeführt werden, wächst Siliciumcarbid hauptsächlich auf
Siliciumcarbidkeimen, wobei sich Siliciumcarbidkristalle im Submikronbereich ergeben, und
Borcarbid oder Bor wächst auf Borcarbid- oder Borkeimen, wodurch sich Borcarbid- bzw.
Borkristalle im Submikronbereich ergeben. Nahezu kein Bor wird in die Siliciumcarbidteilchen
dotiert. Mit anderen Worten, es werden zuerst bei hoher Temperatur stabile, äußerst kleine
Kristallkeime von Siliciumcarbid, Borcarbid bzw. Bor erzeugt, und dann wachsen
Siliciumcarbid, Borcarbid bzw. Bor um diese Kristallkeime herum, wobei dieselbe Kristallstruktur
beibehaken wird, was zur Erzeugung von Teilchen aus Siliciumcarbid, Borcarbid bzw. Bor im
Submikronbereich führt. In einem solchen Fall ist Bor nicht immer in den
Siliciumcarbidteilchen enthalten, sondern neigt zur Erzeugung von Borcarbid- oder Borteilchen, obwohl eine
Siliciumverbindung, eine Kohlenstoffverbindung und eine Borverbindung in einer einzelnen
Reaktionszone zusammengebracht werden. Demzufolge ist kaum Bor einheitlich in den
Siliciumcarbidteilchen dispergiert, und es ist schwierig, Siliciumcarbidteilchen mit darin
einheitlich dispergiertem Bor zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von
Siliciumcarbidteilchen, die Bor enthalten, das nahezu der gesamten Zufuhr aus der Borquelle
entspricht und das in den Teilchen einheitlich dispergiert vorliegt, bereitzustellen.
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Nach einem weiteren Gesichtspunkt ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, in welchem einheitliche Siliciumcarbidteilchen erhalten
werden, in denen die Menge an freiem Kohlenstoff genau gesteuert wird.
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Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
eines Siliciumcarbidsinterkörpers bereitzustellen, wobei das Verfahren einen dichten
Sinterkörper mit einheitlichen und verbesserten Eigenschaften erzeugt.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung eines Siliciumcarbidsinterkörpers bereitzustellen, wobei das Verfahren einfach ist und
einen Sinterkörper mit verbesserten Eigenschaften liefert.
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Die vorstehenden und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch das in
den anhängenden Ansprüchen definierte Verfahren erreicht.
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Durch dieses Verfahren können borhaltige Siliciumcarbidteilchen hergestellt werden,
indem Silicium oder eine Siliciumverbindung, die keinen Kohlenstoff enthält, gemeinsam mit
Bor oder einer Borverbindung, die keinen Kohlenstoff enthält, in eine erste Reaktionszone mit
einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Silicium eingeführt wird, um
geschmolzene, borhaltige Siliciumteilchen herzustellen, die dann mit der Kohlenstoffverbindung in einer
zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Silicium
umgesetzt werden, wobei Siliciumcarbidteilchen, die eine kleine Menge Bor enthalten, hergestellt
werden.
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Vorzugsweise werden Silicium oder die Siliciumverbindung und Bor oder die
Borverbindung vorher zusammengemischt, bevor sie in die erste Reaktionszone eingeführt werden.
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Die Siliciumcarbidteilchen enthalten Bor als Verdichtungsmittel beim Sintern der
Siliciumcarbidteilchen vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%.
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Demgemäß erhaltene, borhaltige Siliciumcarbidteilchen können ohne Zugabe einer
Kohlenstoffquelle gesintert werden, selbst wenn die Siliciumcarbidteilchen keinen freien
Kohlenstoff enthalten, wie später im einzelnen erläutert. Borhaltige Siliciumcarbidteilchen
können in diesem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden, indem ein ungesättigtes
Kohlenwasserstoffnebenprodukt überwacht wird, wie in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr.
199 482 beschrieben.
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Demgemäß wird nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
Siliciumcarbidsinterkörpers bereitgestellt, umfassend die Schritte:
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Herstellen von Siliciumcarbidteilchen, die 5 Gew.-% oder weniger Bor enthalten,
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Formen der borhaltigen Siliciumcarbidteilchen ohne Zugabe einer Kohlenstoffquelle
und Brennen des Formkörpers.
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Die Zeichnung zeigt eine Seitenschnittansicht einer Apparatur zur Herstellung von
Siliciumcarbidteilchen in einem Zweizonenreaktor nach der vorliegenden Erfindung.
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In der vorliegenden Erfindung werden die borhaltigen Siliciumcarbidteilchen in zwei
Schriften hergestellt. Silicium oder eine Siliciumverbindung, die keinen Kohlenstoff enthält,
und Bor oder eine Borverbindung, die keinen Kohlenstoff enthält, werden in eine erste
Reaktionszone mit einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Silicium, 1685 K,
eingeführt, um geschmolzene, borhaltige Siliciumcarbidteilchen herzustellen, und dann werden die
entstandenen, geschmolzenen, borhaltigen Siliciumteilchen mit einer Kohlenstoffverbindung
bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Silicium, 2608 K, umgesetzt, wodurch
Siliciumcarbidteilchen hergestellt werden, die eine kleine Menge Bor enthalten.
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Die eingesetzte Borverbindung kann eine beliebige sein, die Bor in der ersten
Reaktionszone ausscheidet, und schließt beispielsweise B&sub2;H&sub6;, Tetraboran B&sub4;H&sub1;&sub0; und Bortrichlorid BCl&sub3;
ein. Es wird eine Borverbindung, die Bor bei hoher Temperatur verhältnismäßig einfach
ausscheidet, wie Diboran, bevorzugt. Anstelle einer Borverbindung können feine Borteilchen
verwendet werden.
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Das Verhältnis von Bor zu Silicium kann gemäß der Verwendung der entstandenen
Siliciumcarbidteilchen gewählt werden. Um einen guten Siliciumcarbidsinterkörper zu erhalten,
kann die Menge an Bor 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 4 Gew.-% oder weniger,
bezogen auf die Menge an Silicium, betragen.
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Silicium oder die Siliciumverbindung und Bor oder die Borverbindung werden
vorzugsweise in den gleichen Bereich der ersten Reaktionszone eingeführt. Stärker bevorzugt werden
diese vorher in einem gegebenen Verhältnis gemischt, bevor sie in die erste Reaktionszone
eingeführt werden. Dies ermöglicht eine gründlichere Mischung des Siliciums oder der
Siliciumverbindung
mit Bor oder der Borverbindung, und dies ermöglicht in der ersten
Reaktionszone eine stabile Einführung des Bors oder der Borverbindung in einem genau
bestimmten Verhältnis zum Silicium oder der Siliciumverbindung, durch das vorhergehende Mischen.
Dies wird außerdem bevorzugt, da, wenn Silan und Diboran eingesetzt werden, das giftige
Diboran beim Auftreten eines Lecks durch die Entzündung des Silans verbrennt.
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Die so in die erste Reaktionszone eingeführte Siliciumverbindung und Borverbindung
werden schnell zersetzt und erzeugen Silicium und Bor. Das Silicium wird sogleich
geschmolzen und bildet geschmolzene Siliciumteilchen, da die Temperatur in der ersten Reaktionszone
oberhalb des Schmelzpunkts von Silicium liegt. Nahezu das gesamte Bor wird in die
geschmolzenen Siliciumteilchen aufgenommen, da geschmolzene Siliciumteilchen die Tendenz
besitzen Bor aufzunehmen, und man erhält geschmolzene Siliciumteilchen, die einheitlich
dispergiertes Bor enthalten. Die Temperatur in der ersten Reaktionszone liegt vorzugsweise
unterhalb des Siedepunkts von Silicium, um Siliciumteilchen zu erzeugen.
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Die geschmolzenen, borhaltigen Siliciumteilchen werden anschließend mit einer
Kohlenstoffverbindung in einer zweiten Reaktionszone umgesetzt, wodurch Siliciumcarbidteilchen
erzeugt werden, die einheitlich dispergiertes Bor enthalten. Die zweite Reaktionszone weist
vorzugsweise eine Temperatur aufs bei welcher die geschmolzenen Siliciumteilchen flüssig
sind. Die eingesetzte Kohlenstoffverbindung kann die gleiche sein, wie diejenige, welche bei
der Synthese von Siliciumcarbidteilchen, d. h. die kein Bor enthalten, verwendet wird. Die
Kohlenstoffverbindung sollte nicht in die erste Reaktionszone zurückströmen, da die
Kohlenstoffverbindung, wenn sie in die erste Reaktionszone zurückströmt, mit der
Siliciumverbindung und der Borverbindung in Kontakt kommt, und in der Folge zusätzlich zu den
Siliciumcarbidteilchen leicht Borcarbidteilchen und Borteilchen entstehen, wie unter Bezug auf das
verwandte Fachgebiet beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch nahezu das
gesamte Bor einheitlich in den Siliciumcarbidteilchen dispergiert, da Bor und geschmolzenes
Silicium, das Bor leicht aufnimmt, in der ersten Reaktionszone gemeinsam erzeugt werden,
wobei geschmolzene Siliciumteilchen, die ausgesprochen einheitlich dispergiertes Bor
enthalten, erzeugt werden, und anschließend in der zweiten Reaktionszone durch die
Kohlenstoffverbindung carbonisiert werden, wodurch man Siliciumcarbidteilchen erhält.
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Ferner haben die hiergenannten Erfinder gefunden, daß ein dichter
Siliciumcarbidsinterkörper aus Siliciumcarbidteilchen ohne die Zugabe eines Verdichtungsmittels, wie freien
Kohlenstoff, hergestellt werden kann, wenn die Siliciumcarbidteilchen Bor enthalten.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
Siliciumcarbidsinterkörpers bereit, umfassend die Schritte:
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Herstellen von Siliciumcarbidteilchen, die 5 Gew.-% oder weniger Bor enthalten, durch ein
vorstehend beschriebenes Verfahren,
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Formen der borhaltigen Siliciumteilchen ohne Zugabe eines Verdichtungsmittels, wie freien
Kohlenstoff, und
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Brennen des Formkörpers.
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Wie vorstehend nach dem Stand der Technik beschrieben, wurden bei der
Hochtemperatursynthese im Gaszustand keine Siliciumcarbidteilchen erhalten, die in den Teilchen
einheitlich dispergiertes Bor enthielten. Die durch ein Verfahren nach dem Stand der Technik
hergestellten Siliciumcarbidteilchen enthalten in den Teilchen praktisch kein Bor oder lediglich ein
Teil davon kann Bor in den Teilchen enthalten. Im Gegensatz hierzu werden nach der
vorliegenden Erfindung Siliciumcarbidteilchen erhalten, die überall in den Teilchen einheitlich
dispergiertes Bor enthalten. Dieses Merkmal der Erfindung ermöglicht es, einen dichten
Siliciumcarbidsinterkörper ohne die Zugabe eines Verdichtungsmittels, wie freien Kohlenstoff, zu
erhalten.
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Hierbei ist der Sintermechanismus des Siliciumcarbids mit den Verdichtungsmitteln Bor
und freiem Kohlenstoff zu betrachten. Ein Siliciumcarbidsinterkörper ist polykristallin. Dies
bedeutet, daß feine Siliciumcarbidkristallite sich miteinander über ihre verschiedenen
Kristallflächen berühren. Dieser Kontakt an verschiedenen Kristallflächen bedeutet eine chemische
Bindung zwischen Atomen der verschiedenen Kristallflächen, aber dies ist bei Siliciumcarbid
in seiner ursprünglichen Beschaffenheit unmöglich, da Siliciumcarbid kovalente Bindungen
aufweist und die Richtungen der Bindungsarme von Silicium und Kohlenstoff begrenzt sind,
und der Winkelbereich, innerhalb dessen sie sich frei bewegen können, 6º oder weniger
beträgt. Da die Richtungen der Bindungsarme von Silicium und Kohlenstoff auf den
verschiedenen Kristallflächen vollkommen unterschiedlich sind, und sich die Bindungsarme lediglich
über 6º oder weniger bewegen können, ist es nahezu unmöglich, daß die Bindungsarme der
verschiedenen Kristallflächen aneinander binden. Demzufolge sind chemische Bindungen
zwischen verschiedenen Kristallflächen der Siliciumcarbidkristallite äußerst schwer auszubilden,
und es ist daher praktisch unmöglich, einen Sinterkörper aus reinem Siliciumcarbid
herzustellen.
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Wenn die Bindungsarme in die Lage versetzt werden, sich in einem Bereich von mehr
als 6º zu bewegen, und die verschiedenen Kristallflächen in die Lage versetzt werden,
chemisch aneinander zu binden, werden die vorstehenden Hindernisse überwunden. Man
nimmt an, daß dies die Rolle ist, welche das Bor spielt. D.h. Bor ist im
Siliciumcarbidsinterkörper nahe der Korngrenzen vorhanden, und ermöglicht den Richtungen der Bindungsarme
von Silicium und Kohlenstoff in einem bestimmten, größeren Winkelbereich frei zu sein, und
demzufolge ist es möglich, daß verschiedene Kristallflächen chemisch aneinander binden. Um
dies zu erreichen, sollte Bor in den Siliciumcarbidkristallkörnern enthalten sein. Man nimmt
an, daß dies durch freien Kohlenstoff unterstützt wird. Es wird im allgemeinen angenommen,
daß es vermutlich die Rolle des freien Kohlenstoffs ist, Sauerstoff auf der Oberfläche der
Siliciumcarbidteilchen zu entfernen, und in der Folge wird Bor einfach in die
Siliciumcarbidteilchen aufgenommen.
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Kurz gesagt wird angenommen, daß freier Kohlenstoff eine Rolle spielt, wobei
Siliciumcarbid
mit Bor imprägniert wird, und Bor ermöglicht das chemische Binden zwischen
verschiedenen Kristallflächen des Siliciumcarbids. Wenn dies so ist, wird verständlich, daß nach
der vorliegenden Erfindung Siliciumcarbid gesintert wird, bis der Sinterkörper dicht wird,
selbst in Abwesenheit von freiem Kohlenstoff, wenn Siliciumcarbidteilchen verwendet werden,
die Bor in den Teilchen enthalten.
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Wenn Bor in die Siliciumcarbidteilchen aufgenommen werden kann, oder wenn Bor
vorher in den Siliciumcarbidteilchen enthalten ist, beeinträchtigt Sauerstoff, selbst als
Oberflächensauerstoff usw., nicht immer die Verdichtung des Siliciumcarbids. Im allgemeinen werden
die Hochtemperatureigenschaften eines Siliciumcarbidsinterkörpers durch das Vorhandensein
von Sauerstoff im Sinterkörper verschlechtert, und daher wird die Menge an in den
Siliciumcarbidteilchen vorhandenem Sauerstoff vorzugsweise verringert.
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Vorzugsweise sollte der freie Kohlenstoff vermieden werden, wenn freier Kohlenstoff
nicht notwendig ist, um einen dichten Sinterkörper aus Siliciumcarbid anzufertigen. Ferner ist
das Sintern von Siliciumcarbid ohne freien Kohlenstoff ein überlegenes Verfahren im Vergleich
zum Sintern mit freiem Kohlenstoff, da es sehr schwierig ist, sicherzustellen, daß die an freiem
Kohlenstoff zugegebene Menge im mikroskopischen Maßstab zutreffend ist. Freier
Kohlenstoff wird durch Oberflächensauerstoff usw. verbraucht, aber es ist fragwürdig, ob freier
Kohlenstoff in einer zur Entfernung von Oberflächensauerstoff usw. notwendigen und
ausreichenden Menge auch im mikroskopischen Maßstab zugegeben werden kann. Im
mikroskopischen Maßstab ist viel eher anzunehmen, daß freier Kohlenstoff in einigen Bereichen im
Überschuß vorhanden ist und in anderen Bereichen nicht ausreichend vorhanden ist. Solch
überschüssiger freier Kohlenstoff wirkt in sehr ähnlicher Weise wie permanente Mikroporen
und ist daher äußerst nachteilig. Demzufolge führt das Sintern von Siliciumcarbid ohne freien
Kohlenstoff wie in der vorliegenden Erfindung nicht nur zu einem einfachen Verfahren, um
einen dichten Siliciumcarbidsinterkörper zu erhalten, sondern sorgt auch für bevorzugte
Eigenschaften eines Sinterkörpers.
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Wenngleich man, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt, daß freier Kohlenstoff
vermieden wird, wenn freier Kohlenstoff nicht notwendig ist, um einen dichten Sinterkörper zu
erhalten, sind nichtsdestotrotz die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumcarbidteilchen nicht
darauf begrenzt, keinen freien Kohlenstoff zu enthalten. Nach dem Stand der Technik ist es
jedoch sehr schwierig, ein Verfahren zur Synthese von Siliciumcarbid in einer
Hochtemperaturgasphase so zu steuern, daß freier Kohlenstoff vollständig abwesend ist. Andererseits
ermöglicht ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Synthese von Siliciumcarbid ein Verfahren,
das derart gesteuert werden kann, daß die hergestellten Siliciumcarbidteilchen keinen freien
Kohlenstoff enthalten. Durch das Infrarotabsorptionsverfahren konnte nach der Verbrennung
und dem Extraktionsverfahren mit heißem Wasserstoff kein freier Kohlenstoff in den durch ein
vorstehend beschriebenes, erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenen Siliciumcarbidteilchen
nachgewiesen werden.
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Siliciumcarbidteilchen, die in den Teilchen einheitlich dispergiertes Bor enthalten,
können durch ein Zwei-Stufen-Verfahren erhalten werden, umfassend erst Erzeugen von
borhaltigen Siliciumteilchen, die keine Kohlenstoffverbindung enthalten, in einer ersten
Reaktionszone, und anschließend Umsetzen der Teilchen mit einer Kohlenstoffverbindung, um
borhaltige Siliciumcarbidteilchen in einer zweiten Reaktionszone zu erzeugen. Der erste Schritt
kann vollzogen werden, indem eine Siliciumquelle und eine Borquelle, die keine
Kohlenstoffquelle enthalten, verwendet werden. Der zweite Schrift wird durch Überwachen eines
ungesättigten Kohlenwasserstoffnebenprodukts gesteuert, wie in der Europäischen
Patentveröffentlichung Nr. EP 0 199 482 beschrieben. Der Gehalt an Bor in den Siliciumcarbidteilchen
beträgt vorzugsweise 5,0 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Siliciumcarbidteilchen. Mehr
als 5,0 Gew.-% Bor stören das Sintern des Siliciumcarbids.
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Die so erhaltenen Siliciumcarbidteilchen, die Bor überall in den Teilchen dispergiert
enthalten, können in eine Form gebracht und gebrannt werden, ohne daß man ein
Verdichtungsmittel, wie freien Kohlenstoff, zugibt, wodurch man einen dichten Siliciumcarbidsinterkörper
erhält. Das Formen kann in einer beliebigen, herkömmlichen Weise durchgeführt werden. Das
Brennen kann beispielsweise durch Erhitzen der in Form gebrachten oder verdichteten
Siliciumcarbidteilchen in einer für Siliciumcarbid inerten Atmosphäre bei einer Temperatur
von 1900 bis 2200ºC erreicht werden. Der Druck der Atmosphäre kann entweder oberhalb
Atmosphärendruck liegen oder Atmosphärendruck oder ein verminderter Druck sein. Ferner
kann das Brennen mittels Heißpressen durchgeführt werden. Da ein Sinterkörper unter Druck
dichter wird, bevorzugt man dieses Verfahren. Die Dichte eines Siliciumcarbidsinterkörpers
sollte für praktische Verwendungen 90% oder mehr der theoretischen Dichte betragen. Die
vorliegende Erfindung stellt einen Siliciumcarbidsinterkörper mit einer Dichte von 98% oder
mehr als 99% bereit.
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Die Zeichnung illustriert ein Beispiel für eine Apparatur zur Herstellung von
erfindungsgemäßen Siliciumcarbidteilchen. In Fig. 1 wird eine elektrische Entladung zwischen einer
Kathode 11 und einer Anode 12 erzeugt. Aus einem Gaseinleitungsrohr 13 wird Gas
eingeführt und angeregt, wodurch man ein Plasma erzeugt, wobei sich in den beiden
Reaktionszonen 14 und 17 eine höhere Hochtemperatur als der Schmelzpunkt von Silicium ergibt. Eine
Siliciumverbindung oder Silicium und eine Borverbindung oder Bor werden aus den
Einleitungsrohren 15 und 16 in eine erste Reaktionszone 14 eingeführt, wodurch geschmolzene,
borhaltige Siliciumteilchen erzeugt werden. Eine Kohlenstoffverbindung wird aus dem
Einleitungsrohr 18 in eine zweite Reaktionszone 17 eingeführt, um mit den geschmolzenen
Siliciumteilchen zu reagieren, und es werden borhaltige Siliciumcarbidteilchen und, falls
gewünscht, darin auch freier Kohlenstoff hergestellt. Die entstandenen Siliciumcarbidteilchen
werden durch einen Auslaß 19 gewonnen. Das aus der zweiten Reaktionszone 17 durch den
Auslaß 19 ausströmende Gas kann analysiert werden, um die Reaktionsbedingungen in der
zweiten Reaktionszone, wie in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. EP 0 199 482
beschrieben, zu überwachen. Die Apparatur zur Herstellung von erfindungsgemaßen
Siliciumcarbidteilchen ist nicht auf die in den Zeichnungen gezeigte begrenzt. Beispielsweise kann das
Verfahren zum Erhitzen der ersten Reaktionszone ein beliebiges Gleichstrom-Plasmaerhitzen,
Hochfrequenz-Plasmaerhitzen, elektrisches Widerstandserhitzen, Induktionserhitzen,
Mikrowellenerhitzen, Infraroterhitzen, Lasererhitzen usw. sein. Die zweite Reaktionszone kann
durch ein beliebiges der vorstehenden Verfahren erhitzt werden, oder man kann das Erhitzen
sein lassen, oder manchmal ist es notwendig, die zweite Reaktionszone abzukühlen.
Beispiel 1
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Die eingesetzte Apparatur war die gleiche, wie diejenige, welche in der Zeichnung
gezeigt wird. Argon wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 l/min durch das
Gaseinleitungsrohr 13 eingeführt, und eine elektrische Entladung wurde zwischen der Kathode 11 und der
Anode 12 unter Bedingungen von 30 V und 700 A bewirkt, wobei ein Plasma erzeugt wurde.
Man führte Silan in die erste Reaktionszone 14 aus dem Einleitungsrohr 15 mit einer
Geschwindigkeit von 1 l/min ein, und Diboran wurde aus dem Einleitungsrohr 16 mit einer
Geschwindigkeit von 0,015 l/min zugeführt, wobei Argon das Trägergas war. Der
Durchmesser der ersten Reaktionszone 14 betrug 70 mm, und die Temperatur lag bei etwa 2000ºC.
In der ersten Reaktionszone 14 wurden geschmolzene Siliciumteilchen, in denen Bor
einheitlich enthalten war, hergestellt.
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Die geschmolzenen Siliciumteilchen wurden der zweiten Reaktionszone 17 zugeführt,
und Methan wurde der zweiten Reaktionszone aus dem Einleitungsrohr 18 mit einer
Geschwindigkeit von 1 bis 1,3 l/min zugeführt. Die geschmolzenen Siliciumteilchen wurden in
der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von 1700 bis 1800ºC carbonisiert, wobei
Siliciumcarbidteilchen hergestellt wurden, wobei die Teilchen Bor einheitlich enthielten.
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Die entstandenen Siliciumcarbidteilchen wurden am Auslaß 17 gewonnen. Das durch
den Ausmaß 17 ausgeschiedene Abgas wurde analysiert und verwendet, um den Methanstrom
und damit den Gehalt an freiem Kohlenstoff nach dem Verfahren der EP 0 199 482 zu
steuern.
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Eine Röntgenbeugung offenbarte, daß die entstandenen Teilchen Siliciumcarbid vom
β-Typ waren. Durch chemische Analysen usw. wurden etwa 0,8 Gew.-% Bor zusätzlich zu
Siliciumcarbid und freiem Kohlenstoff nachgewiesen. Nach der
Röntgenphotoelektronenspektroskopie war das Bor elementares Bor.
Beispiel 2
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Die Synthese der Siliciumcarbidteilchen in diesem Beispiel ist der von Beispiel 1 ähnlich.
Jedoch betrug der Durchmesser der ersten Reaktionszone 60 mm, und die Temperatur in der
ersten Reaktionszone lag bei etwa 2500ºC. Methan wurde der zweiten Reaktionszone bei
einer Temperatur von etwa 2000ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,1 l/min zugeführt.
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Die Geschwindigkeit der Methanführung wurde durch Überwachen der Menge des
Nebenprodukts Acetylen gesteuert, so daß die entstandenen Siliciumcarbidteilchen 0,6 Gew.-%
freien Kohlenstoff enthielten.
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Die entstandenen Teilchen, welche am Auslaß ausgetragen wurden, hatten eine
Korngröße im Bereich von 0,1 bis 0,7 µm und eine mittlere spezifische Oberfläche von 9,6 m²/g,
nach der Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop. Eine Röntgenbeugung
offenbarte, daß die Teilchen Siliciumcarbid vom β-Typ waren. Durch chemische Analysen
usw. wurden etwa 0,8 Gew.-% Bor und 0,6 Gew.-% freier Kohlenstoff nachgewiesen. Eine
röntgenphotoelektronenspektroskopische Untersuchung zeigte, daß das Bor elementares Bor
war.
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Die entstandenen Siliciumcarbidteilchen wurden dann gesintert. 100 g
Siliciumcarbidteilchen wurden zugegeben und mit 5 g in Aceton gelöster Ölsäure gemischt. Man trocknete
das Gemisch, wobei lediglich Aceton verdampft wurde. Die entstandenen Teilchen wurden in
einer Metalldüse mit einer Größe von 5 cm bei einem Druck von 90 kgf/cm² in eine einachsige
Form gebracht. Die entstandene Form wurde bei 250ºC getrocknet, wobei die Ölsäure
verdampfte. Die Form hatte dann eine Dichte von 2,05 g/cm³ (nach dem Verfahren von
Archimedes), was 64% der theoretischen Dichte entspricht. Die Form wurde 2 Stunden bei
2160ºC in einer Argonatmosphäre bei 1 atm gesintert. Die Zeitdauer zum Erhitzen von
Zimmertemperatur auf 2160ºC betrug etwa 2 Stunden und 30 Minuten, und man ließ den
Sinterkörper nach dem vorstehenden Sintern bei 2160ºC auf Zimmertemperatur abkühlen.
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Der entstandene Sinterkörper hatte ein Dichte von 3,16 g/cm³, was 98,4% der
theoretischen Dichte entspricht. Die Biegefestigkeit, gemessen nach dem Verfahren JIS R 1601,
betrug bei Zimmertemperatur 68 kgf/mm² und bei 1500ºC 77 kgf/mm².
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Zum Vergleich wurden handelsüblichem Siliciumcarbidteilchen vom β-Typ Bor und
Ruß zugegeben und unter den gleichen Bedingungen und Verfahren wie vorstehend gesintert.
In der Folge wies der Siliciumcarbidsinterkörper bei Zimmertemperatur eine Biegefestigkeit
von 55 kgf/mm² und bei 1500ºC von 66 kgf/mm² auf. Es ist ersichtlich, daß durch
Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumcarbidteilchen
überlegene Ergebnisse erzielt werden können. Man nimmt an, daß dies so ist, weil die
erfindungsgemäß erhaltenen Teilchen Bor in ausgesprochen einheitlicher Form in allen Teilchen als
Verdichtungsmittel enthalten.
Beispiel 3
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Die Synthese der Siliciumcarbidteilchen von Beispiel 2 wurde wiederholt,
ausgenommen, daß Silan und Diboran zuvor in einem Verhältnis von 1 : 0,015 gemischt wurden, gefolgt
von Zuführen des Gemischs durch die Einleitungsrohre in die erste Reaktionszone. Die
Merkmale der entstandenen Siliciumcarbidteilchen, die Bor in den Teilchen enthielten, waren denen
aus Beispiel 2 ähnlich.
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Ferner wurde das Sintern von Beispiel 2 mit den entstandenen Siliciumcarbidteilchen
wiederholt. Der entstandene Siliciumcarbidsinterkörper wies eine Dichte von 3, 17 g/cm³ (nach
dem Verfahren von Archimedes) auf was 98,8% der theoretischen Dichte entspricht. Die
Biegefestigkeit des Sinterkörpers betrug bei Zimmertemperatur 71 kgf/mm² und bei 1500ºC
81 kgf/mm².
Beispiel 4
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Die Synthese der Siliciumcarbidteilchen von Beispiel 1 wurde wiederholt,
ausgenommen, daß man Methan in die zweite Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von ungefähr
1 l/min zuführte, und die Zuführungsgeschwindigkeit des Methans wurde so gesteuert, daß
kein freier Kohlenstoff erzeugt wurde, gemäß der Menge an Acetylen als Nebenprodukt,das
überwacht wurde. Ferner wurde die Sauerstoffkonzentration in der ersten und zweiten
Reaktionszone unterhalb von 0,2 ppm gehalten.
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Eine Röntgenbeugung offenbarte, daß die Teilchen Siliciumcarbid vom β-Typ waren,
mittels einer chemischen Analyse wurden nur Siliciumcarbid und Bor nachgewiesen, und der
Borgehalt betrug 0,8 Gew.-% der Teilchen. Nach der Röntgenphotoelektronenspektroskopie
war das Bor elementares Bor. Freier Kohlenstoff wurde nach der Verbrennung oder dem
Extraktionsverfahren mit heißem Wasserstoff durch das Infrarotabsorptionsverfahren nicht
nachgewiesen, und demgemäß wurde die Abwesenheit des freien Kohlenstoffs bestätigt.
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Die entstandenen Siliciumcarbidteilchen wurden anschließend gesintert. Man überführte
20 g der wie vorstehend hergestellten Siliciumcarbidteilchen in eine mit Argon gefüllte
Glovebox, die 0,01 ppm oder weniger Sauerstoff enthielt, wodurch die Teilchen vor dem Kontakt
mit Luft geschützt wurden. In der Glovebox wurden die Teilchen unter 90 kgf/cm² in eine
einachsige Form gebracht, wobei Preßlinge hergestellt wurden, und man füllte die Preßlinge in
einen Gummisack. Der Gummisack mit den Preßlingen wurde der Glovebox entnommen, und
die in den Gummisack gefüllten Preßlinge wurden unter einem Druck von 7000 kgf/cm²
statisch gepreßt, wodurch sie in Form gebracht wurden. Die Form wurde 2 Stunden bei
2080ºC unter einer Argonatmosphäre von 1 atm gebrannt. Die Zeitdauer zum Erhitzen von
Zimmertemperatur auf 2080ºC betrug etwa 2 Stunden und 30 Minuten. Nach dem Brennen
bei 2080ºC ließ man den Sinterkörper auf Zimmertemperatur abkühlen.
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Der entstandene Siliciumcarbidsinterkörper wies eine Dichte von 3,18 g/cm³ (nach dem
Verfahren von Archimedes) aufs was 99,1% der theoretischen Dichte entspricht.
Beispiel 5
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Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Formen an Luft ohne die
Verwendung einer Glovebox durchgeführt wurde.
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Der entstandene Siliciumcarbidsinterkörper wies eine Dichte von 3,16 g/cm³ (nach dem
Verfahren von Archimedes) auf, was 98,4% der theoretischen Dichte entspricht.
Beispiel 6
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Ein Siliciumcarbidsinterkörper wurde mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 4
hergestellt, ausgenommen, daß Ölsäure als Bindemittel beim Formen verwendet wurde. Vor
dem in eine einachsige Form bringen wurden die Siliciumcarbidteilchen zugegeben und mit 1 g
in Toluol gelöster Ölsäure gemischt, und man trocknete das Gemisch, wobei lediglich Aceton
verdampfte. Die Ölsäure wurde verdampft, nachdem man das in eine einachsige Form bringen
und das statische Pressen durchgeführt hatte. Während des vorstehend Verfahrens wurde ein
Glovebox verwendet, und das Siliciumcarbid wurde vor dem Kontakt mit Luft geschützt.
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Der so erhaltene Siliciumcarbidsinterkörper wies eine Dichte von 3,18 g/cm³ (nach dem
Verfahren von Archimedes) aufs was 99,1% der theoretischen Dichte entspricht.
Beispiel 7
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Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Formen an Luft ohne die
Verwendung einer Glovebox durchgeführt wurde.
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Der entstandene Siliciumcarbidsinterkörper wies eine Dichte von 3,16 g/cm³ (nach dem
Verfahren von Archimedes) aufs was 98,4% der theoretischen Dichte entspricht.