DE69202419T2

DE69202419T2 - Verfahren zur Herstellung von Fulleren.

Info

Publication number: DE69202419T2
Application number: DE69202419T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Eguchi; Toyonobu Yoshida; Kenichi Yoshie
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2012-08-05
Also published as: DE69202419D1; EP0527035B1; EP0527035A1; JPH05124807A

Description

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fullerenen, wie z.B. C&sub6;&sub0;- oder C&sub7;&sub0;- Fulleren. Diese Verbindungen können als hochwertige Schmiermittel, Werkstoffe grosser Härte und Träger für Katalysatoren verwendet werden.
Das C&sub6;&sub0;-Fulleren wurde 1985 entdeckt. Diese Verbindung besteht aus 60 Kohlenstoffatomen. Im ¹³C-NMR-Spektrum erscheint nur ein einziger Peak bei δ = 142,7 ppm, der anzeigt, dass die 60 Kohlenstoffatome äquivalent (symmetrisch) zueinander sind. Man weiss, dass diese Verbindung eine schalenähnliche Struktur eines gestutzten Icosaeders, bestehend aus 12 Fünfecken und 26 Sechsecken, besitzt, die im allgemeinen als "Fussball"-Anordnung bezeichnet wird.
Die Härte dieser Verbindung übersteigt theoretisch die von Diamant, und es ist auch bekannt, dass diese Verbindung Supraleitfähigkeit aufweist, wenn sie mit einem metallischen Element dotiert wird. Man erwartet daher eine vielseitige Verwendung dieser Verbindung, wie z.B. Anwendungen in der Herstellung von hochwertigen Schmiermitteln, Werkstoffen grosser Härte und als Träger für Katalysatoren.
Die Isolierung der C&sub6;&sub0;-Verbindung wurde in Nature, Band 347, Seite 354 (veröffentlicht am 27. September 1990) berichtet. Gemäss diesem Bericht bildet sich die C&sub6;&sub0;- Verbindung beim Unterstromsetzen und Erhitzen eines Graphitstabs oder dadurch dass man ein Paar von Graphitstäben einer Lichtbogenentladung in einer Heliumgasatmosphäre von ungefähr 13.300 Pa (100 Torr) aussetzt, in dem aus den erzeugten Dämpfen entstehenden Russ. Man sammelt den Russ und extrahiert ihn z.B. mit Benzol, und kristallisiert die C&sub6;&sub0;-Verbindung aus der extrahierten Lösung aus.
Die C&sub7;&sub0;-Verbindung bildet sich zusammen mit der C&sub6;&sub0;- Verbindung im Russ. Man kann die C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Verbindung chromatografisch über eine Säule aus z.B. C&sub1;&sub8;-Silicagel oder Aluminiumoxid zur "Reversed Phase Chromatografie" mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, trennen.
Allotrope, wie die C&sub2;&sub4;-Verbindung, C&sub2;&sub8;-Verbindung, C&sub3;&sub2;- Verbindung, C&sub5;&sub0;-Verbindung, C&sub8;&sub4;-Verbindung, C&sub1;&sub2;&sub0;- Verbindung, C&sub2;&sub4;&sub0;-Verbindung und C&sub5;&sub4;&sub0;-Verbindung fand man später; diese Allotrope werden im allgemeinen als "Fullerene" bezeichnet.
Das Verfahren zur Fullerenproduktion, bei dem man an einen Graphitstab Strom anlegt und ihn erhitzt oder eine Lichtbogenentladung zwischen zwei Graphitstäben durchführt, hat jedoch die unten aufgeführten Nachteile und ist für die industrielle Produktion von Fulleren nicht geeignet:
(1) wegen des Satzbetriebs ist die Produktivität sehr schlecht;
(2) es ist unmöglich, die Zusammensetzung des Produkts einheitlich einzustellen, da die erzeugten Dämpfe unterschiedliche Zusammensetzungen und Mengen infolge der Veränderung der unter Strom gesetzten Menge des Graphitstabs aufweisen; und
(3) das Reaktionssystem wird dadurch kompliziert, dass das Verfahren unter reduziertem Druck durchgeführt werden muss.
Es besteht daher ein starker Bedarf für ein Verfahren, das die industrielle Produktion von Fulleren, wie der C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Verbindüng, ermöglicht und eine einheitliche Zusammensetzung aufweist.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von Fulleren vor, das das Zuführen eines kohlenstoffhaltigen Materials in Form diskreter Teilchen im suspendierten Zustand, die weniger als 0,05 Gew.% an Teilchen mit einer 100 um übersteigenden Teilchengrösse enthalten, zusammen mit einem Gas in heisses Plasma zum Erhitzen und Verdampfen des Kohlenstoffs beinhaltet.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann man C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;- Fulleren kontinuierlich und in hoher Ausbeute herstellen.
Das kohlenstoffhaltige Material ist irgendein Stoff, der hauptsächlich aus Kohlenstoff besteht. In gewissen Fällen kann solch ein Stoff andere Elemente als Kohlenstoff, wie Wasserstoff oder Sauerstoff, enthalten, aber man verwendet besser einen Stoff mit einem hohen Kohlenstoffgehalt. Typische Beispiele eines solchen Materials sind Russ, Graphitpulver, Kohlenstoffasern, Kohlepulver, Aktivkohlepulver, Holzkohlenpulver und Kokspulver. Vorzugsweise besitzt das kohlenstoffhaltige Material ein niedriges molares H/C- oder O/C-Verhältnis. Benützt man einen Stoff, in dem das molare H/C- oder O/C-Verhältnis geringer als 10&supmin;² ist, ist es möglich, Fullerene in noch höherer Ausbeute zu erhalten. Graphitierter Russ, Graphitpulver und graphitierte Kohlenstoffasern können beispielsweise als solche Materialien dienen.
Das Mittel zum Einbringen des kohlenstoffhaltigen Materials in das heisse Plasma ist vorzugsweise ein Verfahren, in dem das kohlenstoffhaltige Material in einem Gasstrom dispergiert und dann in das heisse Plasma eingebracht wird.
Die Form des kohlenstoffhaltigen Materials, die entweder pulverig oder faserig sein kann, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange man es leicht verdampfen kann, nachdem es im heissen Plasma erhitzt wurde. In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch wesentlich, dass das Material in suspendiertem Zustand in das heisse Plasma eingebracht wird und eine Teilchengrösse von nicht mehr als 100 um (d.h. der Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengrösse von mehr als 100 um ist weniger als 0,05 Gew.%), besser 0,01 bis 20 um aufweist, wobei die Teilchengrösse gemäss dem Verfahren zur Bestimmung der Korngrössenverteilung von Staub in Abgas nach JIS K 0302-1989 gemessen wird. Das kohlenstoffhaltige Material enthält vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.% an Teilchen mit einer Korngrösse von weniger als 20 um, besser 0,01 bis 10 um.
In gewöhnlichem Pulver liegen die Teilchen in zusammengeballtem Zustand vor, so dass es sich empfiehlt, zum Suspendieren der oben erwähnten feinen Teilchen einen Strahlzerkleinerer oder eine Dispergiermaschine mit Hochgeschwindigkeits-Rotorblättern, falls notwendig in Verbindung mit einem Sichter, wie einem Zyklon, zu verwenden.
Eine C&sub6;&sub0;-Verbindung und/oder eine C&sub7;&sub0;-Verbindung, die alleine aus ¹³C zusammengesetzt ist, kann man durch die Verwendung von kohlenstoffhaltigem Material, das vollständig aus ¹³C besteht, herstellen.
In der vorliegenden Erfindung kann man jede verfügbare plasmaerzeugende Quelle verwenden, solange diese Quelle in der Lage ist, ein heisses Plasma mit einer zur Verdampfung des Kohlenstoffs ausreichend hohen Temperatur zu erzeugen, und auch eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit und Rückhaltezeit besitzt. Typische Beispiele einer solchen Quelle sind ein DC-Jet, ein Hochfrequenz-induktiv gekoppeltes Plasma (ICP), eine hybridartige Verbindung eines DC-Jets und eines ICPs und eine hybridartige Verbindung von 2 oder 3 in Serie geschalteten ICP-Sets.
Wenn man diese plasmaerzeugenden Quellen benutzt, ist es möglich, ein 4000 bis 20.000ºC heisses Plasma mit einer ausreichend hohen Wärmeleitfähigkeit (von 0,1 bis 100 mW cm&supmin;¹K&supmin;¹) und mit einer ausreichend langen Rückhaltezeit (von 0,001 bis 1,0 Sekunden) zu erzeugen. Solch ein heisses Plasma ist dazu in der Lage, Kohlenstoff mit einem Sublimationspunkt von ungefähr 3550ºC leicht zu verdampfen.
Das heisse Plasma, das man in der vorliegenden Erfindung verwendet, hat somit eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine lange Rückhaltezeit. Es ist auch insofern von Vorteil, als dass erfindungsgemäss das heisse Plasma in der Lage ist, den Wirkungsgrad der Verdampfung der Kohlenstoffquelle zu erhöhen und den Wirkungsgrad der Abscheidung der C&sub6;&sub0;- Verbindung und/oder der C&sub7;&sub0;-Verbindung zu steigern. Um diese Vorteile zu sichern, wählt man vorzugsweise einen Systemdruck von nicht weniger als 10 Torr (1,3 kPa), von besser nicht weniger als 50 Torr (6,7 kPa) und am besten nicht weniger als 400 Torr (53 kPa). Die Tendenz bei zu hohem Systemdruck ist jedoch Hemmung der Plasmaerzeugung und mit Hinsicht darauf wählt man vorzugsweise einen Systemdruck von besser nicht mehr als 2 Atm (202 kPa), noch besser nicht mehr als 1,5 Atm (151 kPa). Man wählt somit in der vorliegenden Erfindung den Systemdruck im allgemeinen von 10 Torr (1,3 kPa) bis 2 Atm (202 kPa).
Unter den oben erwähnten Quellen, die ein heisses Plasma erzeugen, bevorzugt man ein Plasma vom Typ Hochfrequenzinduktivgekoppelt (ICP) oder ein hybridartiges Plasma, bestehend aus ICP und DC-Jet, auf einem ICP kleinen Massstabs, wegen der längeren Rückhaltezeit.
Der untere Grenzwert für die Geschwindigkeit, mit der man das kohlenstoffhaltige Material einbringen könnte, ist der Wert, der die Abscheidung und Gewinnung einer erforderlichen Kohlenstoffmenge ermöglicht. Der obere Wert ist die Geschwindigkeit, die es ermöglicht, infolge der Kohlenstoffverdampfung für einen ausreichenden Wärmewert zu sorgen, ohne das Plasma auszulöschen. Üblicherweise beträgt die Geschwindigkeit mit der man das kohlenstoffhaltige Material erfindungsgemäss einbringt, 0,01 g/min oder mehr. Der obere Grenzwert hängt von der Eingangsleistung zur Bildung der Fliesszone des heissen Plasmas und dem plasmaerzeugenden System ab, aber beispielsweise im Fall eines ICPs beträgt die Geschwindigkeit nicht mehr als 10 g/min bei einer Eingangsleistung von 20 kW, und nicht mehr als 100 g/min bei einer Eingangsleistung von 50 kW.
Das erfindungsgemäss verwendete Plasmareaktionssystem ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt.
In der vorliegenden Erfindung scheidet man den Kohlenstoff, der im heissen Plasma erhitzt und verdampft wird, wieder ab, während das Gas im Flammenendbereich des Plasmas spontan abgekühlt wird. In diesem Fall kann man ein Kühlgas verwenden um ein schnelles Abkühlen zu erzwingen.
Als Plasmagas kann man ein Inertgas, wie Argon oder Helium, verwenden. Von der Oberseite des Reaktionssystems aus bringt man das kohlenstoffhaltige Material, das vorzugsweise einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist, wie z.B. Russ oder Graphit, ein, wobei das kohlenstoffhaltige Material im Strom des Inertgases mitgerissen wird. In der vorliegenden Erfindung ist die Flussrate des Inertgases keine kritische Grösse, sie beträgt jedoch vorzugsweise von 5 bis 500 Nl/min. Das Produkt wird auf einem "Pyrex"- Rohr (Warenzeichen), das stromabwärts vom heissen Plasma angeordnet ist, abgeschieden und man gewinnt das Produkt somit durch Abkratzen vom Pyrexrohr. Man gewinnt das Produkt ebenfalls von einem Filter, der noch weiter stromabwärts vom Pyrexrohr eingesetzt wird.
Die Abkühlrate kann man über die Geschwindigkeit, mit der man Gas von dem in Fig. 1 gezeigten Kühlgaseinlass (6) zuführt, kontrollieren.
In der vorliegenden Erfindung kann man dem System ein Kühlgas zur Durchführung eines schnellen Abkühlens zuführen, um den im heissen Plasma erhitzten und verdampften Kohlenstoff abzuscheiden. Die Geschwindigkeit mit der das Kühlgas eingespeist wird, kann dieselbe sein wie die, die man üblicherweise zum Abkühlen in gewöhnlichem heissen Plasma verwendet. Vorzugsweise stellt man die Einspeisrate des Kühlgases auf 10 % oder mehr, besser 50 % oder mehr, von der Flussrate des Plasmagases ein. Als Kühlgas verwendet man vorzugsweise ein Inertgas, wie Ar, He, Ne oder Xe, oder ein Gas, das mit Kohlenstoff kaum reagiert, wie z.B. N&sub2;. Um den Kühleffekt jedoch zu steigern, können besagtem Gas beigemischt werden: Wasserstoff, Sauerstoffatom, Kohlenmonoxid, ein Halogen, wie Chlor, Kohlendioxid, ein Stickstoffoxid, wie Stickstoffdioxid, eine Schwefelverbindung, wie Schwefeldioxid, oder verschiedene andere Gase, in einer Menge, die nicht die vollkommene Vergasung des Kohlenstoffs verursacht.
Man kann auch eine wassergekühlte Auflageplatte direkt unterhalb der Plasmazone anbringen, um die Abkühlgeschwindigkeit zu erhöhen.
In der vorliegenden Erfindung hatte man sich als ursprüngliches Ziel die Herstellung der C&sub6;&sub0;- und/oder der C&sub7;&sub0;-Verbindung gesetzt und es ist bestätigt worden, dass diese Verbindungen im heissen Plasma produziert werden können. Es ist denkbar, dass eine Reihe von Allotropen, d.h. andere Fullerene, wie eine C&sub2;&sub4;-Verbindung, C&sub2;&sub8;- Verbindung, C&sub3;&sub2;-Verbindung, C&sub5;&sub0;-Verbindung, C&sub8;&sub4;-Verbindung, C&sub1;&sub2;&sub0;-Verbindung, C&sub2;&sub4;&sub0;-Verbindung und C&sub5;&sub4;&sub0;-Verbindung, durch dasselbe Verfahren auch gebildet würden.
Im Falle dass beide Verbindungen, C&sub6;&sub0; und C&sub7;&sub0;, sich nebeneinander bilden, kann man ihre Trennung durch eine geeignete herkömmliche Methode bewirken, üblicherweise jedoch werden sie chromatografisch mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, unter Verwendung einer Säule von z.B. C&sub1;&sub6;-Silicagel oder Aluminiumoxid in einer "Reversed Phase Chromatografie" getrennt.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Fullerene, die ein Metall oder ein von Kohlenstoff verschiedenes Element, wie Bor, Stickstoff oder Phosphor, enthalten, herstellen, indem man das Metall oder Element dem Ausgangsmaterial im Herstellungsverfahren beimengt. Es ist insbesondere möglich, dadurch dass man Kohlenstoffteilchen, die man mit der richtigen Menge eines Metalls oder einer metallischen Verbindung mischt, in das Plasmagas einbringt, eine mit Fulleren identische Verbindung, in der ein Metall enthalten ist, herzustellen oder eine den Fullerenen gleichartige Verbindung, in der ein Teil ihrer Kohlenstoffatome durch ein Metall ersetzt ist. Die in den Fullerenen enthaltene Metallmenge oder die Menge, welche einen Teil der Fullerene ersetzt, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.%.
Als das Metall kann man beispielsweise verwenden: ein Metall, das einen kleinen Ionenradius hat, z.B. ein Alkalimetall, wie Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium oder Cäsum; ein Erdalkalimetall, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium und Strontium; ein Metall der Gruppe IIIa des Periodensystems, wie Scandium, Yttrium oder Lanthan; ein Lanthanoidmetall, wie Neodym, Samarium, Europium, Terbium oder Ytterbium; oder ein übergangsmetall der 4. Periode des Periodensystems, wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Zink. Als metallische Verbindung kann man z.B. ein Oxid, Halogenid, Carbonat, Bicarbonat, Oxalat, Sulfid, Sulfat oder Nitrat der oben genannten Metalle einsetzen.
Es ist ebenfalls möglich, Fullerene herzustellen, deren Kohlenstoffatome durch Bor ersetzt sind, indem man Kohlenstoffteilchen, die mit Bor oder einer Bor enthaltenden Verbindung, wie Borcarbid, gemischt wurden, in das Plasma einbringt.
Es ist weiterhin möglich, Fullerene herzustellen, deren Kohlenstoffatome durch Stickstoff ersetzt sind, indem man Kohlenstoffteilchen in Plasmagas einbringt, das mit Stickstoff gemischt wurde. Fullerene, deren Kohlenstoffatome durch Stickstoff ersetzt sind, kann man auch dadurch herstellen, dass man eine Stickstoff enthaltende Verbindung, wie Pyridin oder Chinolin, in der Form eines Nebels in das Plasmagas einbringt.
Kombinationen obiger Schritte sind natürlich möglich. Es ist z.B. möglich, Metall enthaltende Fullerene zu synthetisieren, in denen ein Teil der Kohlenstoffatome des Gerüsts durch Stickstoff und/oder Bor ersetzt sind.
Gemäss dem Verfahren dieser Erfindung kann man die C&sub6;&sub0;- und/oder die C&sub7;&sub0;-Verbindung in hoher Ausbeute (wie 1 % oder höher) erhalten. Ihre kontinuierliche und effiziente Massenproduktion ist gleichermassen möglich. Man kann die C&sub6;&sub0;-Verbindung wirkungsvoll verwenden, z.B. als Schmiermittel, Material grosser Härte oder als Zellmaterial.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, wurden in den Experimenten Hybridplasmareaktoren, die mit der Verbindung einer Gleichstrom-Lichtbogeneinheit und einer Hochfrequenz-Lichtbogeneinheit angepasst wurden, verwendet.
In den Zeichnungen bezeichnet (1) eine Gleichstrom- Lichtbogeneinheit, (2) bezeichnet eine Hochfrequenz- Lichtbogeneinheit, (3), (4), (5), (6) und (7) bezeichnen Gaseinlässe, (8) bezeichnet ein Kühlwasserrohr, (9) bezeichnet ein Kühlwasserauslassrohr und (10) bezeichnet ein Pyrexrohr.

BEISPIEL 1

In dem in Fig. 1 gezeigten Hybridplasmareaktor wurden eine Leistung von 5 kW an die Gleichstrom-Lichtbogeneinheit (1) und 20 kW (4 MHz) an die Hochfrequenz-Lichtbogeneinheit (2) als Eingangsleistung angelegt. Der Reaktor wurde zuvor bis auf 0,05 Torr (6,7 Pa) mit einer hydraulischen Vakuumpumpe evakuiert. Nach der Bestätigung, dass nicht mehr als 0,05 cm³/min Luft in das System hineinlecken, leitete man das Plasmagas in den Reaktor. Als Plasmagas wurde Ar verwendet. Man leitete das Gas von einem Gaseinlass aus mit einer Zuführgeschwindigkeit von 10 Nl/min für die Gleichstrom-Lichtbogeneinheit, und mit einer Zuführgeschwindigkeit von 30 Nl/min als Wirbelströmung für den Hochfrequenz-Lichtbogen ein.
Ar wurde auch als Kühlgas vom Gaseinlass (6) aus mit einer Zuführgeschwindigkeit von 50 Nl/min eingeleitet.
Man verwendete graphitierten Russ #4000B (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial. Er wurde in einen Steigrohrsichter überführt und nachdem man Teilchen mit einer Teilchengrösse von mehr als 100 um abgetrennt hatte, wobei der graphitierte Russ in einem von einem luftdichten Aufgeber ausgehenden Gasstrom von 2 Nl/min Ar, mitgerissen wurde, führte man den so gewonnenen Russ dem System über den Feinpulvereinlass (5) oberhalb des Plasmas zu.
Die Zuführgeschwindigkeit für die Teilchen betrug 2 g/min und der Systemdruck 760 Torr (101 kPa). Der Russ wurde im Plasma vollkommen abgebaut und dann stromabwärts durch den Ar-Gasstrom von 50 Nl/min abgekühlt, was zur Wiederabscheidung des Kohlenstoffs führte. Man gewann die Produkte zurück, die auf einem stromabwärts angeordneten Pyrexrohr abgeschieden wurden, und jene, die auf einem Filter gesammelt wurden. Man extrahierte das gewonnene Produkt mit Benzol, um eine rötlich-violette Extraktlösung zu erhalten. Als man diese Lösung der Massenspektrometrie unterzog, wurden Peaks bei 720 amu und 840 amu detektiert.
Als man diese Lösung über eine mit Aluminiumoxidpartikeln gepackte Säule unter Verwendung einer Hexan/Benzol (5 %)- Trägerlösung gab und die abgetrennte rote Lösung einer ¹³C- NMR-Analyse unterzog, wurde der für das C&sub6;&sub0; charakteristische Peak entdeckt. Die braune Lösung, die nach besagter violetter Lösung eluiert wurde, wies den für das C&sub7;&sub0; charakteristischen Peak auf. Die rückgewonnene Menge der C&sub6;&sub0;-Verbindung betrug 1 Gew.% und die der C&sub7;&sub0;- Verbindung 0,2 Gew.%, bezogen auf den eingeleiteten Russ.

BEISPIEL 2

In dem in Fig. 2 dargestellten Hybridplasmareaktor wurden eine Spannung von 5 kV an die Gleichstrom- Lichtbogeneinheit (1) und 17 kV (4 MHz) an die Hochfrequenz-Lichtbogeneinheit (2) als Eingangsleistung angelegt. Der Reaktor wurde zuvor auf 0,05 Torr (6,7 Pa) mit einer hydraulischen Vakuumpumpe evakuiert. Nach der Bestätigung, dass nicht mehr als 0,03 cm³/min Luft in das System lecken, leitete man das Plasmagas in den Reaktor ein. Das Argongas für den Gleichstrom-Lichtbogen wurde mit einer Zuführgeschwindigkeit von 4 Nl/min vom Gaseinlass (3) zugeführt. Vom Gaseinlass (4) leitete man Argongas auch für den Hochfrequenz-Lichtbogen als Wirbelströmung mit einer Zuführgeschwindigkeit von 26 Nl/min ein. Darüber hinaus wurde eine Mischung von 12 Nl/min Argongas und 14 Nß/min Heliumgas in radialer Richtung vom Gaseinlass (6) zugeführt. Man setzte einen Filter stromabwärts ein und verband ihn mit der Vakuumpumpe über ein Strombegrenzungsventil. Durch Einstellen der Ventilöffnung hielt man den Systemdruck bei 600 Torr (80 kPa). Wie in Beispiel 1 wurde graphitierter Russ als Ausgangsmaterial verwendet. Er wurde mitgerissen in einem Gasstrom von 10 Nl/min Ar, der von einem 2 mmφ dünnen Rohr ausgestossen wurde und stromabwärts auf eine Metallplatte traf, um zur Dispersion zu führen. Nachdem man in einem Steigrohrsichter Teilchen mit einer Teilchengrösse von mehr als 100 um abgetrennt hatte, leitete man den so gewonnenen Russ in das System mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,5 g/min vom Einlass (5) ein.
Die Bestimmung der Teilchengrösse der suspendierten Partikel im Gas nach JIS K-0302-1989 of fenbarte, dass Teilchen mit Grössen von weniger als 10 um 75 Gew.%, bezogen auf die gesamten Teilchen, ausmachen.
Man gewann die Produkte zurück, die sich auf der Wand einer stromabwärts angeordneten Kammer abgeschieden hatten, und jene, die von einem Filter, der weiter stromabwärts eingesetzt wurde, gesammelt wurden. Das gewonnene Produkt wurde in der gleichen Weise getestet wie in Beispiel 1. Man konnte die C&sub6;&sub0;-Verbindung und die C&sub7;&sub0;- Verbindung in 5 bzw. 2 Gew.%, bezogen auf den eingeleiteten Russ, gewinnen.

BEISPIEL 3

Ein dem Beispiel 2 ähnliches Experiment wurde mit der gleichen Gasflussrate, der gleichen Plasmaleistung und dem gleichen Verfahren zur Einleitung der Stoffe wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Systemdruck auf 260 Torr (35 kPa) eingestellt wurde.
Die Rückgewinnung und der Test des Produkts wurden ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt. Man konnte die C&sub6;&sub0;- und die C&sub7;&sub0;-Verbindung in 2,5 bzw. 1 Gew.%, bezogen auf den eingeleiteten Russ, gewinnen.

BEISPIEL 4

Ein dem Beispiel 2 ähnliches Experiment wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass nicht-graphitierter Russ #40 (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Teilchengrösse der suspendierten Partikel direkt vor dem Einleiten des Materials war die gleiche wie in Beispiel 2. Man konnte die C&sub6;&sub0;-Verbindung und die C&sub7;&sub0;-Verbindung in 2 bzw. 0,5 Gew.%, bezogen auf den eingeleiteten Russ, gewinnen.

BEISPIEL 5

Ein dem Beispiel 2 ähnliches Experiment wurde ausgeführt, bei dem als Ausgangsmaterial gemahlenes und gesichtetes Pulver aus calcinierter Nadelkohle (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) verwendet wurde. Direkt vor der Einleitung in den heissen Plasmareaktor war das aus Partikeln bestehende Ausgangsmaterial im suspendierten Zustand so beschaffen, dass 96 % der Teilchen eine Teilchengrösse von nicht mehr als 10 um aufwiesen. Es lagen keine Teilchen mit einer Teilchengrösse von mehr als 100 um vor.
In diesem Experiment konnte man die C&sub6;&sub0;-Verbindung und die C&sub7;&sub0;-Verbindung in 2 bzw. 0,5 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Pulver, gewinnen.

BEISPIEL 6

Ein Experiment ähnlich dem Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Russ #4000B (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) als Ausgangsmaterial, welcher mit 20 Gew.% Yttriumoxid gemischt wurde, ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man ungefähr 2 Gew.% des Toluolextrakts vom wiedergewonnenen festen Produkt. Mittels ESR wurde bestätigt, dass dieser Extrakt Yttrium enthielt. Massenspektrometrie des Extrakts führte zur Detektion der YC&sub8;&sub2;-, Y&sub2;C&sub8;&sub2;- und Y&sub2;C&sub8;&sub4;-Peaks.

BEISPIEL 7

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass Russ #4000B (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation), der mit 2 Gew.% hexagonalem Bornitrid gemischt wurde, als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Als Ergebnis erhielt man ungefähr 5 Gew.% Toluolextrakt vom wiedergewonnenen Feststoff. Die Elementaranalyse des Extrakts bestätigte, dass dieser Extrakt Bor enthielt. Massenspektrometrie des Extrakts führte zur Detektion der C&sub5;&sub9;B-, C&sub5;&sub8;B&sub2;-, C&sub5;&sub7;B&sub3;- und C&sub5;&sub6;B&sub4;- Peaks.

BEISPIEL 8

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Russ #4000B (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) als Ausgangsmaterial verwendet wurde, dass eine Mischung von 0,1 Nl/min Stickstoff und 25 Nl/min Argon für das Plasma vom Gaseinlass (4) dem System zugeführt wurde, und dass 23 Nl/min Argon in radialer Richtung über den Gaseinlass (6) eingeleitet wurden. Als Ergebnis erhielt man ungefähr 5 Gew.% Toluolextrakt vom wiedergewonnenen Feststoff. Über Elementaranalyse wurde bestätigt, dass der Extrakt Stickstoff-enthält und Massenspektrometrie des Extrakts führte zur Detektion der C&sub5;&sub9;N-, C&sub5;&sub8;N&sub2;-, C&sub5;&sub7;N&sub3;- und C&sub5;&sub6;N&sub4;- Peaks.

BEISPIEL 9

Das Experiment von Beispiel 2 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass Russ #4000B (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation), der mit 5 Gew.% Kaliumiodid gemischt wurde, als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Als Ergebnis erhielt man ungefähr 5 Gew.% Toluolextrakt vom wiedergewonnenen festen Produkt. Durch ESR wurde bestätigt, dass der Extrakt Kalium enthält. Massenspektrometrie des Extrakts führte zur Detektion der KC&sub6;&sub0;-, KC&sub7;&sub0;- und KC&sub8;&sub2;-Peaks.

BEISPIEL 10

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass Russ #4000B (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation), der mit 5 Gew.% Calciumcarbonat gemischt wurde, als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Als Ergebnis erhielt man ungefähr 5 Gew.% Toluolextrakt vom wiedergewonnenen festen Produkt. Durch ESR wurde bestätigt, dass der Extrakt Calcium enthielt. Massenspektrometrie des Extrakts führte zur Detektion der CaC&sub6;&sub0;-, CaC&sub7;&sub0;- und CaC&sub8;&sub2;-Peaks.

BEISPIEL 11

Das Experiment des Beispiels 2 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterial Russ #4000B (hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation), der mit 5 Gew.% Eisenpulver gemischt wurde, verwendet wurde. Als Ergebnis erhielt man ungefähr 5 Gew.% Toluolextrakt vom wiedergewonnenen festen Produkt. Durch ESR wurde bestätigt, dass der Extrakt Eisen enthielt. Massenspektrometrie des Extrakts führte zur Detektion der FeC&sub6;&sub0;-, FeC&sub7;&sub0;- und FeC&sub8;&sub2;-Peaks.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Experiment ähnlich dem Beispiel 2 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterial pulverisierter Russ, der keinem Sichtungsvorgang unterzogen wurde, und 40 Gew.% an Teilchen mit einer Teilchengrösse von 100 bis 1000 um enthielt, verwendet wurde. Als Ergebnis konnte man die C&sub6;&sub0;-Verbindung und die C&sub7;&sub0;-Verbindung nur in 0,3 bzw. 0,1 Gew.%, bezogen auf den zugeführten Russ, gewinnen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fullerenen, das das Zuführen eines kohlenstoffhaltigen Materials in der Form diskreter Teilchen im suspendierten Zustand, die weniger als 0,05 Gew.% an Teilchen mit einer 100 um übersteigenden Teilchengrösse enthalten, zusammen mit einem Gas in heisses Plasma zum Erhitzen und Verdampfen des Kohlenstoffs beinhaltet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, in dem man den Kohlenstoff, der im heissen Plasma erhitzt und verdampft wird, durch ein Kühlgas abkühlt.

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, in dem das kohlenstoffhaltige Material nicht weniger als 60 Gew.% an Teilchen mit einer Teilchengrösse von weniger als 20 um enthält.

4. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, in dem die plasmaerzeugende Quelle ein DC (Gleichstrom)-Jet, ein Hochfrequenz-induktiv gekoppeltes Plasma (ICP), eine hybridartige Verbindung eines DC-Jets und eines ICPs oder eine hybridartige Verbindung von zwei oder drei in Serie geschalteten ICP-Sets ist.

5. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, in dem man das kohlenstoffhaltige Material mit einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 0,01 g/min zuführt.

6. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, in dem das Gas, das man mit dem kohlenstoffhaltigen Material zuführt, Ar oder He ist.

7. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, in dem das kohlenstoffhaltige Material Russ, Graphitpulver, Kohlenstoffaser, Kohlepulver, Aktivkohlepulver, Holzkohlepulver oder Kokspulver ist.

8. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, in dem das Fulleren ein C&sub6;&sub0;- oder C&sub7;&sub0;-Fulleren ist.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem man auch ein Metall oder eine metallische Verbindung, Bor oder eine Bor enthaltende Verbindung, Stickstoff oder eine Stickstoff enthaltende Verbindung, oder Phosphor oder eine Phosphor enthaltende Verbindung dem heissen Plasma zuführt.

10. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, das weiter die Abtrennung des erwünschten Fullerens beinhaltet.