DE2523325A1

DE2523325A1 - Verfahren zur herstellung von feuerfestem metallborid-pulver

Info

Publication number: DE2523325A1
Application number: DE19752523325
Authority: DE
Inventors: Robert Shares Sheppard
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1976-08-19
Also published as: JPS51100996A; FR2299270A2; CA1041272A; IT1041562B; FR2299270B2; GB1524972A; AU8257075A; US4233277A; JPS5516099B2

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

63 Gießen/Lahn

Ludwigstr. 67 ΗνΚ/He (808)

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A. Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Metallborid-Pulver

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Metallborid-Pulver. Spezifischer gesagt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Titan-, Zirkon- und Hafniumborid-Pulver durch Umsetzung in der Dampfphase eines Halogenids des entsprechenden Metalls mit einem borhaltigen Ausgangsstoff in Gegenwart von Wasserstoff.

Über die Herstellung von Titan-, Zirkon- und Hafniumboriden durch Umsetzung in der Gasphase der entsprechenden Metallhalogenide^ z.B. Titantetrachloridjmit borhaltigen Ausgangsstoffen, z.B. einem Borhalogenidein Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1330° C, 1700 bis 2500° C bzw. 1900 bis 2700° C wird in Schwarzkopf und Kieffers, "Refractory Hard Metals", The MacMillan Company, New York 1953 auf den Seiten 277, 281 und 285 berichtet. Im allgemeinen werden derartige Dampfphasenreaktionen in der Weise durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart eines Wolfram-Glühfadens erhitzt. Dennoch erzeugen derartige Verfahrensweisen eher einen Überzug mit Metallborid auf einem erhitzten Substrat als ein pulverförmiges Produkt. Die oben erwähnte Dampfphasenreaktion zur Herstellung von Titandiborid wird bei Temperaturen von weniger als 1200° C durchgeführt, wobei anstelle von WasseiPstoff, Natriumdampf Verwendung findet (vergl. US-PS 3 244 482).

Ein feinverteiltes, z.B. ein im Submikronbereich liegendes, feuerfestes Metallborid-Pulver, z.B. Titandiborid, Zirkondiborid und HafniiunriIborid, kann dadurch hergestellt werden,

609834/0588

7523325

daß man die Dampphasenreaktion in Abwesenheit eines Substrates durchführt und dadurch ein festes Pulver direkt aus der Gasphase erzeugt. Bei einem derartigen Verfahren wird Wasserstoff erhitzt, beispielsweise mit Hilfe einer Einrichtung zum Erhitzen von Plasma, um einen hoch erhitzten Wasserstoffgasstrom zu erzeugen, der in den Reaktor eingeführt wird. Die Ausgangsstoffe, d.h. das entsprechende Metallhaiogenid, beispielsweise Titanhalogenid und die Quelle für das Bor, z.B. Borhydrid oder Borhalogenid werden in den Reaktor und vorzugsweise in den heißen Wasserstoffstrom eingeführt. Die Ausgangsstoffe werden mit dem Wasserstoff gemischt und reagieren in einer Reaktionszone, die bei Metallboridbildungstemperaturen liegt. Das gebildete feste Metallborid, das in dem Gasproduktstrom suspendiert ist, wird aus dem Reaktor entfernt, gequentscht und in einer üblichen Einrichtung zum Sammeln feinverteilter Teilchen, z.B. in Zyklonen, elektrostatischen Fällungseinrichtungen, Staubsammlern und dergl. rückgewonnen. Das zuvor beschriebene Verfahren kann verwendet werden, um Submikronmetallboridpulver herzustellen, indem die überwiegende Anzahl von Metallboridteilchen eine Teilchengröße im Bereich zwischen 0,05 und 0,7 Mikron hat.

Um ein feinverteiltes, z.B. ein im Submikronbereich liegendes Metallborid-Pulver mit einer relativ beschränkten Teilchengrößenverteilung zu erzeugen, ist es notwendig, die Ausgangsstoffe schnell innerhalb des Reaktors bei Reaktionstemperaturen zusammenzubringen, die besonders zweckdienlich für die Bildung von Metallboriden sind. Diese Verfahrensweise läßt einen größeren Prozentsatz der Reaktion bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen ablaufen, wobei ein im wesentlichen gleichförmiges Endprodukt erzielt wird. Um die Ausgangsstoffe schnell bei den entsprechenden Reaktionstemperaturen zusammenzubringen, werden sie in eine Ausgangsstoffmischzone durch eine Einlaßvorrichtung geführt. Der heiße Wasserstoffstrom ist in der Regel innerhalb oder in Nachbarschaft zu dieser Mischzone und infolge davon in allernächster

809834/0588

Nähe zu der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung. Der Wärmegehalt des heißen WasserstoffStroms und der Ausgangsstoffströme reicht aus, um eine Temperatur aufrechtzuerhalten, bei welcher sich die Bildung von Metallborid abspielt. Infolge dessen verläuft die Reaktion unmittelbar, sobald die Ausgangsstoffe in diese Mischzone in Gegenwart des heißen Wasserstoff stromes eingeführt worden sind. Da nun die Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung an diese Mischungszone und an die Reaktionszone angrenzt, die beinahe gleichartig sind, besteht eine starke Tendenz, daß das bei dieser Reaktion erzeugte feste Metallborid sich auf den Oberflächen der zuvor beschriebenen Einrichtung ablagert, die sich zu der Ausgangsstoff-Mischzone und der Reaktionszone hin erstreckt. Diese Ablagerungen häufen sich an, wachsen an diesen Oberflächen an und können gegebenenfalls teilweise oder sogar vollständig die Einlaßöffnungen innerhalb der Einrichtung blockieren, durch welche die Ausgangsstoffe in den Reaktor einströmen. Eine teilweise Blockierung der Einlaßöffnungen kann eine Abweichung von dem gewünschten zum Ausgangsstoffstrom gerichteten Fluß verursachen und infolgedessen ein Anwachsen der Geschwindigkeit bewirken, bei der das Metallboridprodukt sich auf der Einlaßvorrichtung ablagert.

Es wurde nun gefunden, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Metallborid-Pulver, wobei man das entsprechende Metallhalogenid und eine Quelle für das Bor in Gegenwart von Wasserstoff umsetzt, besondere Verfahrensweisen zur Einführung des Ausgangsstoffes zweckdienlich sind, um eine im wesentlichen ablagerungsfreie Arbeitsweise an der Stelle sicherzustellen, wo der Ausgangsstoff eingeführt wird, d.h. an der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung. Insbesondere wurde festgestellt, daß ein im wesentlichen wasserfreier Halogenwasserstoff in die Reaktionszone eingeführt und dieser sowie der Metallhalogenidausgangsstoff in die Ausgangsstoff-Michzone stromaufwärts von der Quelle für den Borausgangsstoff eingeleitet werden sollte. Weiterhin wurde festgestellt, daß das zur Einführung des Borausgangsstoffes in diese Ausgangs-

609834/0588

7523325

stoff-Mischzone verwendete Trägergas ein inertes Gas, z.B. ein Edelgas wie Argon, sein sollte. Wenn der als Borquelle dienende Ausgangsstoff ein Borhalogenid ist, sollte außerdem das Trägergas im wesentlichen frei von elementarem Wasserstoff sein. Bei Befolgung der zuvor genannten Verfahrensarbeitsweisen, können Ablagerungen von feuerfestem Metallborid auf der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung im wesentlichen vermieden und dadurch ein kontinuierlicher Verfahrensverlauf erzielt werden.

Das hier "beschriebene, verbesserte Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Metallborid-Pulver kann anhand der Zeichnung besser verstanden werden, die eine schematische und teilweise im Ausschnitt wiedergegebene Darstellung einer Apparatur zeigt", die aus einem Gerät mit Lichtbogenheizung zur Erzeugung eines Gasplasmas (arc plasma gas heating means), einer Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung mit zwei Durchgangsöffnungen, um Ausgangsstoffe zu dem heißen Gasstrom zu leiten, der aus der Heizvorrichtung zur Erzeugung des Gasplasmas stammt, aus einem Reaktor sowie aus Hilfseinrichtungen, wie z.B. Zyklone oder Filterbeutel, um das Metallborid-Pulverprodukt rückzugewinnen, das in dem Produktgasstrom des Reaktors suspendiert ist, besteht.

Feuerfeste Metallboride der 4b Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 45. Auflage, The Chemical Rubber Co. 1964), wie z.B. Titandiborid, Zirkondiborid und Hafniumdiborid, sind zweckdienlich als metallurgische Zusatzstoffe, als Keramik-Metall-Verbundwerkstoff -Komponenten, für eine Dispersionsverfestigung von Metallen, als Verbindungen der sogenannten höheren Legierungen (superalloys) und der·kerntechnischen Stähle, als Überzüge für Materialien, die geschmolzenem Metall ausgesetzt sind, als stromleitende Elemente, wenn sie sich zu einer festen Form verdichtet haben, und bei Verwendungszwecken, bei denen feuerfestes Material notwendig ist. Viele derartige

Anwendungen bedürfen eines pulverisierten Produktes.

609834/0588

7523325

Die zuvor genannten feuerfesten Metallboride können in pulverisierter Form dadurch hergestellt werden, daß man die Metallhalogenide der 4b Nebengruppe und einen borhaltigen Ausgangsstoff in der Dampphase in Gegenwart von Wasserstoff und in Abwesenheit eines Substrates zur Reaktion bringt, wobei das feste Metallborid direkt aus der Gasphase gebildet wird.

Um nun eine relativ begrenzte Teilchengrößenverteilung des Boridendproduktes zu erzielen, sollte man das Metallhalogenid und die borhaltigen Ausgangsstoffe in der Weise aufheizen und zu dem gewünschten Metallborid überführen, daß man die notwendige Temperatur in einem vergleichsweise kurzen Zeitintervall erzeugt. Vorzugsweise wird die Reaktion unter" Berührung mit den herausragenden Oberflächen der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung und des Reaktors durchgeführt. Die Verweilzeiten innerhalb des Reaktors bei diesen Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von Millisekunden im Unterschied zu Sekunden oder Minuten.

Eine mögliche Verfahrensweise zur Durchführung der oben beschriebenen Dampfphasenreaktion ist darin zu sehen, daß man beide Ausgangsstoffe auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bevor man sie in dem Reaktor mischt. Dennoch bestehen zahllose Probleme, wenn man korrosive Gase wie die Metallhalogenide, z.B. Titantetrachlorid, auf Temperaturen erhitzt, bei denen ein Metallborid gebildet wird, sowie bei der Handhabe derartiger hoch erhitzter Ausgangsstoffgase. Bei einer anderen Verfahrensweise werden beide Ausgangsstoffe (einzeln oder vorgemischt) im wesentlichen unterhalb der Reaktionstemperaturen in eine Hochtemperaturausgangsstoffmisch- und Reaktionszone eingeführt. Ohne daß- man die Ausgangsstoffe unmittelbar auf die Reaktionstemperaturen bringt, verläuft die Gasphasenreaktion dennoch über einen ziemlich breiten Temperaturbereich und erzeugt ein Produkt, das keine vergleichsweise eingeschränkte Teilchengrößenverteilung besitzt.

609834/0588

7523325

Um eine im wesentlichen sofortige vollständige Reaktion zu erzielen, ist es notwendig, die Ausgangsstoffe schnell in die Hauptreaktionszone einzuführen, d.h. in die Zone, wo sich in der Regel meistens mehr als 80?£ der Gesamtreaktion abspielen. Infolgedessen liegt die Hauptreaktionszone für gewöhnlich in nächster Nähe zu der Zone, in die die Ausgangsstoffe eingeführt werden. Eine derartige Verfahrensweise kann zu einem Produkt führen, das an den Oberflächen der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung angewachsen ist, die ihrerseits der Reaktion ausgesetzt sind, insbesondere die Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die zuvor geschilderten unerwünschten Produktablagerungen im wesentlichen dadurch vermieden werden können, daß man eine vorgeschriebene Folge der Ausgangsstoffeinführung befolgt und bestimmte Hilfs- und Trägergase verwendet. Insbesondere wurde gefunden, daß der Metallhalogenidausgangsstoff, z.B. Titanhalogenid, in die Hauptreaktionsmischzone eingeführt werden sollte, d.h. in die Zone, wo die Ausgangsstoffe gemischt und/oder zuerst den Metallborid-Reaktionstemperaturen oberhalb oder über der Zone ausgesetzt werden, in welche der als Borquelle dienende Ausgangsstoff innerhalb der Hauptmischzone eingeführt wird. Weiterhin wird ein im wesentlichen wasserfreier Halogenwasserstoff gleichzeitig in die Hauptausgangsstoff-Mischzone oberhalb des borhaltigen Ausgangsstoffes eingeführt. Zusätzlich wird ein inertes Trägergas, z.B. ein wasserstofffreies inertes Gas verwendet, um die Einleitung des borhaltigen Ausgangsstoffes zu unterstützen. Bei den zuvor beschriebenen Verfahrens- und Arbeitsschritten wird eine Metallboridproduktablagerungund ein Anwachsen an den exponierten Oberflächen der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung und insbesondere das Zuwachsen der Ausgangsstoff-Einlaßöffnungen einer derartigen Vorrichtung im wesentlichen eliminiert oder in eindeutiger Weise in dem Umfang eingeschränkt, daß eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich ist. Die nahezu vollständige

609834/0588

7523325

Eliminierung eines derartigen, unerwünschten Metallboridproduktanwachsens an den exponierten Oberflächen der Ausgangsstoff-Einlaßöffnungen bzw. der entsprechenden Vorrichtung ist besonders wichtig für ein kommerziell betriebenes Verfahren, wo eine kontinuierliche Arbeitsweise eine ökonomische Arbeitsweise darstellt.

Wie schon erwähnt, wird ein wasserfreier Halogenwasserstoff in die Hauptausgangsstoff-Mischzone eingeleitet, um eine Unterdrückung oder Verminderung der Ablagerung eines Boridproduktes bzw. das Anwachsen derartiger Ablagerungen auf den Oberflächen der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung zu bewerkstelligen, die sich in Nachbarschaft zu der Mischzone und der Reaktionszone befindet. In turbulent arbeitenden Reaktoren mit Rückvermischung (recirculating reactors) zum Unterschied von linear arbeitenden Reaktoren ohne Rückvermischung (plug flow type reactors) verläuft das Mischen der Ausgangsstoffe bis zu einem gewissen Ausmaß überall in dem Reaktor wegen der üblichen Verwendung eines Überschusses eines Ausgangsstoffes und der Gasrezirkulation innerhalb des Reaktors. Dennoch gibt es eine Zone, in der die Ausgangsstoffe zuerst alle zusammen den Reaktionstemperaturen ausgesetzt werden. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur vormischt, bei der .sie nicht reagieren, und diese mit einer heißen Quelle, z.B. einem heißen Wasserstoff plasma, mischt, um die Ausgangsstoffe unmittelbar auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Die heiße Quelle kann natürlich von jeder Quelle hergeleitet sein, z.B. von einer zusätzlichen chemischen Reaktion,

. oder von der Reaktionswärme" einer Anfangsreaktion oder von einer äußeren Wärmequelle. Alternativ können die Ausgangsstoffe getrennt in den Reaktor eingeführt werden, sowie gemischt und dann zusammen den Reaktionstemperatur ausgesetzt werden. Dabei kann jede übliche Verfahrensweise Verwendung finden. Bezüglich der bevorzugt verwendeten Verfahrensweise wird eine Zone in dem Reaktor aufgebaut, in der die Aus-

609834/0588

? 5 2 3 3 2 5

gangsstoffe, in der Regel im wesentlichen alle Ausgangsstoffe, zuerst alle gemeinsam den Reaktionstemperaturen ausgesetzt werden. Diese Zone ist die Hauptausgangsstoff-Mischzone und geht für gewöhnlich gerade dem Beginn der Reaktionszone voraus. Wenn die Ausgangsstoffe in den Reaktor eingeführt und an mehr als einer Stelle, z.B. periodisch, bei den Reaktionstemperaturen gemischt werden, besteht eine Serie von Hauptmischzonen, und das hier beschriebene Verfahren kann bei jeder einer derartigen Mischzone durchgeführt werden.

Der Halogenwasserstoff, der in die Hauptausgangsstoff-Mischzone eingeführt wird, ist im wesentlichen wasserfrei, da die Gegenwart von Wasser in dem Reaktor Korrosionsprobleme aufwirft, und zwar in dem Reaktor selbst und in der weiteren Anlage. Vorzugsweise ist der Halogenwasserstoff in gasförmigem Zustand; dennoch kann auch ein flüssiger Halogenwasserstoff verwendet werden, da die Reaktionswärme sehr leicht den Halogenwasserstoff verdampfen IaBt. Der verwendete Halogenwasserstoff kann Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Jodwasserstoff sein. Der im ökonomischen Sinne bevorzugte Halogenwasserstoff ist Chlorwasserstoff. Der Halogenanteil in dem Halogenwasserstoff ist vorzugsweise der gleiche, wie der Halogenanteil des gasförmigen Metalls oder des Metallhalogenids, um eine Einführung von verschiedenartigen Halogenspezies in das System zu vermeiden, die eine umständliche und teure Rückgewinnung und eine Abtrennungsvorrichtung zur Abtrennung und Rückgewinnung der verschiedenen Komponenten des aus dem Reaktor ausströmenden Produktes benötigen.

Die Menge des Halogenwasserstoffes, der in die Mischzone eingeführt wird, liegt in der Größenordnung, die ausreicht, um das Anwachsen eines Metallboridproduktes an den exponierten Oberflächen des Reaktors und/oder der Ausgangsstoff- Einlaßdüsenvorrichtung zu verzögern, d.h. es ist eine verzögernde oder inhibierende Menge. Der Ausdruck "exponierte

60983W058B

7523325

Oberflächen des Reaktors" wird im Sinne der Erfindung in dem Sinne verwendet, daß diese Oberflächen die exponierten Oberflächen des Reaktors und der Gaseinlaßdüsenvorrichtung sowie jede andere ähnliche Oberfläche umfassen, die sich in Nachbarschaft zu der Zone befinden, wo die Ausgangsstoffe eingeleitet werden, d.h. die Zone, in der der oder die Ausgangsstoffe in den Reaktor eingeführt werden und wo sich Metallboridablagerungen abspielen. Die verwendete Menge des wasserfreien Halogenwasserstoffes kann verschieden sein; in der Regel wird diese Menge jedoch zwischen etwa 50 und etwa 350 Mol% Halogenwasserstoff liegen, bezogen auf den Metallhalogenidausgangsstoff (Metalle der Nebengruppe 4b des Periodensystems) . Die Menge an wasserfreiem Halogenwasserstoff wird dem Reaktor zugegeben und wird von dem Halogenwasserstoff* unterschieden, der in dem Reaktor während der Reaktion gebildet wird, d.h. durch die Reaktion von Wasserstoff und Halogen innerhalb des Reaktors.

Im Unterschied zu der genauen Stelle ist eine besondere Verfahrensweise, mit der der wasserfreie Halogenwasserstoff in die Hauptmischungszone der Ausgangsstoffe eingeführt wird, bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, vorausgesetzt, daß der Halogenwasserstoff oberhalb von dem borhaltigen Ausgangsstoff eingeleitet wird. Infolgedessen kann der Halogenwasserstoff zusammen mit dem Metallhalogenid oder als getrennter Gasstrom eingeleitet werden. Wenn der Halogenwasserstoff zusammen mit dem Metallhalogenid eingeleitet wird, kann er einen Teil des Trägergases, z.B. Wasserstoff, oder das gesamte Trägergas ersetzten, das zusammen mit dem Metallhalogenid verwendet werden kann. Alternativ kann der Halogenwasserstoff als eine Umhüllung (shroud) zwischen dem Metallhalogenid und dem borhaltigen Ausgangsstoff oder sogar über bzw. oberhalb des Metallhalogenide eingeleitet werden. Vorzugsweise wird der wasserfreie Halogenwasserstoff zusammen mit dem Metallhalogenid eingeleitet. Infolgedessen wird der Halogenwasserstoff zusammen mit dem Metallhalogenid oder als

609834/0588

getrennter Strom direkt in die Hauptmischungszone der Ausgangszone eingeleitet, jedoch über der Zone, in die der borhalt ige Ausgangsstoff eingeführt wird.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist in dem Vorhandensein einer ausreichenden Menge an Halogenwasserstoff zu sehen, um das Anwachsen des Produktes an den Ausgangsstoff-Einlaßöffnungen in der Mischungszone zu verzögern, d.h. die Zone, wo die Ausgangsstoffe zum erstenmal gemeinsam die Temperaturen erfahren, bei denen eine Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen verlaufen kann. Wenn der Halogenwasserstoff wahllos in den Reaktor eingeführt wird, kann infolgedessen die gewünschte Wirkung, d.h. die Vermeidung des oben beschriebenen Anwachsens des Produktes an den Einlaßöffnungen, nicht erzielt werden. Da die Mischungs- und Reaktionszonen bei gewissen Verfahrensweisen der Einführung der Ausgangsstoffe aufgrund der vorliegenden, kurzen Verweilzeiten mit dem bloßen Auge im wesentlichen nicht wahrnehmbar sind, ist es wichtig, eine Verfahrensweise zur Einleitung des Halogenwasserstoffes zu verwenden, welche sein Vorhandensein in der Hauptmischungszone der Ausgangsstoffe sicherstellt. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, wie weiter oben angezeigt, daß man den Halogenwasserstoff zusammen mit dem Metallhalogenid, z.B. als Trägergas, einführt oder daß man einen Halogenwasserstoff strom in der Mischungszone aufrechterhält, bevor die Einleitung der Ausgangsstoffe beginnt, oder daß man irgendeine andere vergleichbare Verfahrensweise anwendet.

Zusätzlich zu der oben beschriebenen praktischen Durchführung ist das Trägergas, das" zur Unterstützung bei der Einleitung des borhaltigen Ausgangsstoffes verwendet wird, ein inertes Gas. Unter dem Begriff "inert" ,wird im Sinne der Erfindung verstanden, daß das Trägergas im wesentlichen chemisch gegenüber dem borhaltigen Ausgangsstoff inert ist und nicht den Reaktionen, die sich innerhalb des Reaktors abspielen, im chemischen Sinne gegenteilig beeinflußt. Es wurde

609834/0588

7523325

festgestellt, daß, wenn man Wasserstoff, der üblicherweise als Trägergas in dem beschriebenen System Verwendung findet, zusammen mit einem Borhalogenid, beispielsweise Bortrichlorid, verwendet, eine Reaktion abspielt, die als Ergebnis eine Störung des Leitungssystems und der Einlaßöffnungen zeigt, die bei der Einleitung des borhaltigen Ausgangsstoffes eingesetzt werden. Infolgedessen ist Wasserstoff nicht in obigem Sinne inert und kann nicht als Trägergas für einen borhaltigen Ausgangsstoff verwendet werden. Als Folge davon hat man gefunden, daß es notwendig ist, ein inertes Gas, wie z.B. Edelgase, nämlich Helium, Neon, Argon usw. als Trägergas zu verwenden. Vorzugsweise wird Argon als Trägergas verwendet. Die Menge des Trägergases, die zur Erleichterung der Einleitung der Ausgangsstoffe verwendet wird, ist nicht kritisch und variiert in Abhängigkeit von der Menge der Ausgangsstoffe, die in den Reaktor eingeführt werden, ebenso wie in Abhängigkeit von den Größenabmessungen des Leitungssystems, das zur Einleitung der Ausgangsstoffe dient. In der Regel liegt die Menge des verwendeten Trägergases im Bereich zwischen 250 und 1200 Mol£, bezogen auf den Ausgangsstoff, mit dem das Trägergas gemischt wird.

In der Regel können jegliche flüchtige anorganische Titan-, Zirkon- oder Hafniumhalogenide, z.B. eine Verbindung von nur einem dieser Metalle und Halogen (Chlor, Brom, Fluor und Jod) als Metallquelle in dem feuerfesten Metallborid-Pulverprodukt verwendet werden, das durch das hier beschriebene Verfahren erzeugt wurde. Die hierbei verwendeten Ausdrücke "Metallhalogenid",^llMetallborid" oder "Metalldiborid" werden in dem Sinne der Erfindung dahingehend verstanden, daß die Halogenide und Boride des Titans, des Zirkons und des Hafniuas alt eingeschlossen sind. Dennoch wird der Kürze halber manchmal nur auf eines dieser vorgenannten Metallhalogenide oder Metallboride Bezug genommen.

Beispiele von feuerfesten Metallhalogeniden, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, achließen

609834/0588

7523325

ein: Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantetrafluorid, Zirkontetrabromid, Zirkontetrachlorid, Zirkontetrafluorid, Zirkontetrajodid, Hafniumtetrabromid, Hafniumtetrachlorid, Hafniumtetrafluorid, Hafniumtetra-Jodid, ebenso wie die Subhalogenide des Titan und des Zirkons, wie z.B. Titandichlorid, Titantrichlorid, Titantrifluorid, Zirkondibromid, Zirkontribromid, Zirkondichlorid und Zirkontrichlorid. Natürlich können auch andere Subhalogenide als die Subchloride und Subfluoride in der gleichen Weise Verwendung finden. Mischungen dieser Metallhalogenide mit dem gleichen Metall, wie z.B. Mischungen aus Chloriden und Bromiden, z.B. Titantetrachlorid und Titantetrabromid können als Metallhalogenid-haltiger Ausgangsstoff eingesetzt werden. Weiterhin können Mischungen von Halogeniden verschiedener Metalle verwendet werden, wenn es erwünscht ist, mehr als ein Metallborid-Pulver zusammen zu erzeugen, z.B. Titandiborid und Zirkondiborid. Vorzugsweise ist der Halogenidanteil in dem Metallhalogenid bzw. in den Metallhalogeniden der gleiche, um eine Abtrennung und eine Wiedergewinnung verschiedenartiger Halogenwasserstoffe aus dem Produktstrom zu vermeiden. Das oder die Metallhalogenide können in die Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung oder Mischvorrichtung eingeleitet werden, die dazu verwendet werden, um die Ausgangsstoffe in den Reaktor als Flüssigkeit oder als Dampf einzuführen. Jedoch sollten sie in der Weise eingeführt werden, daß das bzw. die Ausgangsstoffe dampfförmig in der Mischungszone und der abschließenden Reaktionszone vorliegen. Für den Metallhalogenid-haltigen Ausgangsstoff bevorzugt man ökonomischerweise die Tetrachloride, z.B. Titantetrachlorid. Das bzw.-die Metallhalogenide sollten vorzugsweise im wesentlichen rein sein, d.h. im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen und frei von Sauerstoff oder chemisch gebundenem Sauerstoff, damit ein im wesentlichen reines Metallborid-Pulver erzeugt wird.

Der als Borquelle dienende Ausgangsstoff sollte vorzugsweise wie das Metallhalogenid auch sauerstofffrei und im wesentli-

609834/0588

chen rein sein, um die Einführung von Sauerstoff und Metallverunreinigungen in das Metalldiboridprodukt zu vermeiden. Mit sauerstofffrei ist gemeint, daß der borhaltige Ausgangsstoff im wesentlichen frei von chemisch gebundenem Sauerstoff ist, z.B. frei von Boroxiden, ebenso wie frei von ungebundenem Sauerstoff. Als geeignete Quelle für das Bor der Metallboride können anorganische Borverbindungen betrachtet werden, wie z.B. Bortribromid, Bortrijodid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und die Hydroboride (Borane), wie z.B. ^2^^ Β,-Hq, B-jQH^f und BgHp. Bortrichlorid ist die bevorzugte Verbindung. "Wie im Falle des Metallhalogenid-haltigen Ausgangsstoffes wird der borhaltige Ausgangsstoff in den Reaktor in der Weise eingeführt, daß er in der Mischungszone der Ausgangsstoffe und in der Reaktionszone als Dampf vorhanden ist. Das Metallhalogenid und der borhaltige Ausgangsstoff sollten vorzugsweise von denjenigen Verbindungen ausgesucht werden, die in Kombination eine thermodynamisch günstige Reaktion bei der gewünschten Reaktionstemperatur ermöglichen. Beispielsweise ist die Reaktion des Titantetrachlorids mit Bortrifluorid bei 1727° C (2000° K) thermodynamisch weniger günstig als bei 2227° C (2500° K). Infolgedessen benötigen derartige, thermodynamisch weniger günstige Reaktionen höhere Reaktionstemperaturen.

Die Menge des borhaltigen Ausgangsstoffes, der in die Reaktionszone innerhalb des Reaktors eingeführt wird, liegt bevorzugt zumindest in stöchiometrischen Mengenverhältnissen vor, d.h. in Mengen, die ausreichen, um zumindest zwei Boratome für jedes Metallatom bereitzustellen, z.B. Titan, dasr in die Reaktionszone innerhalb des Reaktors als Metallhalogenid, z.B. als Titanhalogenid, eingeführt worden ist. Das Verhältnis von borhaltigem Ausgangsstoff zu Metallhalogenid-haltigem Ausgangsstoff kann verständlicherweise in den stöchiometrischen Mengenverhältnissen variieren. Infolgedessen kann der borhaltige Ausgangsstoff in ausreireichenden Mengen eingeführt werden, um die Reaktionszone

609834/0588

zwischen etwa 1,8 und etwa 3 Boratomen pro Metallatom, z.B. Titan, bereitzustellen. Vorzugsweise wird ein größeres Mengenverhältnis als das stöchiometrische Verhältnis verwendet. Beispielsweise kann das Molverhältnis der Ausgangsstoffe Bortrihalogenid zu Titantetrahalogenid (BX-z/TiX^, wobei X Halogen ist) von etwa 1,8:1 bis 3:1 variieren und ist vorzugsweise etwa 2:1. Wenn ein stöchiometrischer Überschuß des Metallhalogenide Verwendung findet, werden Subhalogenide des Metalls in dem Endprodukt gefunden. Während es bevorzugt ist, daß der borhaltige Ausgangsstoff in stöchiometrischem Überschuß, verwendet wird, kann entweder der metallhalogenidhaltige oder der borhaltige Ausgangsstoff im stöchiometrischen Überschuß in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% verwendet werden.

Ein kohlenstoffhaltiges Metalldiborid-Pulver kann dadurch in dem Reaktor hergestellt werden, daß man einen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoff in die Reaktionszone des Reaktors einführt. Ein derartiger kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoff ist von dem Typus, der in der Reaktionszone flüchtig und in der Lage ist, in thermodynamisch günstiger Art und Weise bei den Temperaturen zu reagieren, bei welchen die Reaktion ausgeführt wird. In der zuvor genannten Ausführungsform können flüchtige Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, die im wesentlichen rein und sauerstofffrei sindjwie zuvor definiert, als Kohlenstoffquelle verwendet werden. Der Ausdruck "halogenierte Kohlenwasserstoffe", z.B. "chlorierte Kohlenwasserstoffe"} wird im Sinne der Erfindung dahingehend verstanden, daß= sowohl kohlenstoff-|halogen- und wasserstoff-haltige Verbindungen als auch nur kohlenstoff- und halogen-haltige Verbindungen z.B. Tetrachlorkohlenstoff, mit eingeschlossen sind.

Typische Kohlenwasserstoffe, die als Kohlenstoffquelle verwendet werden können, schließen die normalerweise gasförmi-

609334/0588

gen oder flüssigen, Jedoch vergleichsweise flüchtigen Kohlenwasserstoffe mit ein und zwar gesättigte und ungesättigte C₁-C₁₂ Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Äthan, Propan, Butane, Pentane, Decane, Dodecane, Äthylen, Propylen, Butylene und Amylene, symmetrisches Dimethyläthylen und ähnliche Alkene, zykloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Zyklopentan, Zyklohexan, Toluol, Benzol usw. und acetylenische Verbindungen, von denen Acetylen, Methylacetylen, Äthylacetylen und Dimethylacetylen genannt sein sollen. Methan oder Propan werden im ökonomischen Sinne für diesen Zweck" bevorzugt. In seltenen Fällen werden Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die als Kohlenstoffquelle in dem hier beschriebenen Verfahren verwendet werden können, schließen gesättigte und ungesättigte Verbindungen mit ein, die 1 bis 12 und noch zweckdienlicher 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordifluormethan, Amylchlorid, Chloräthan, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Äthylendibromid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Propylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,1,2- und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan und ähnliche aliphatische Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Aromatische Halogenkohlenwasserstoffverbindungen, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffverbindungen, können außerdem Verwendung finden. Derartige Verbindungen umfassen halogenierte "aromatische Cg-Cg-Verbindungen, beispielsweise Monochlorbenzol, Orthodichlorbenzol, Paradichlorbenzol und dergl. Zykloaliphatische Halogenide, beispielsweise die aliphatischen Cc-Cg-Halogenide, z.B. chloriertes Zyklopentan und chloriertes Zyklohexan usw. können außerdem verwendet werden.

609834/0588

Typischerweise sollten die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe vorzugsweise leicht flüchtig bzw. verdampfbar ohne Teerbildung sein, da andererseits unnötige Schwierigkeiten, die in keiner Relation zu dem Prozeß selbst stehen, sich einstellen können, wie z.B. das Verstopfen der Transportleitungen durch Zersetzungs- oder Polymerisations-produkte, die im Verlauf der Verdampfung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffes erzeugt werden.

Die Gasphasenreaktion eines Metallhalogenides und eines borhaltigen Ausgangsstoffes mit oder ohne flüchtigem kohlenstoffhaltigem Ausgangsstoff wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die Menge des in dem zuvor beschriebenen Verfahren verwendeten Wasserstoffes ist zumindest die Menge, welche stöchiometrisch gebraucht wird, um dem theoretischen Bedarf der Reaktion Genüge zu leisten. Vorzugsweise ist die verwendete Wasserstoffmenge größer als die theoretische Menge an Wasserstoff. Wenn z.B. das verwendete Metallhalogenid Titantetrachlorid ist und der verwendete borhaltige Ausgangsstoff Bortrichlorid ist, kann die theoretische Menge oder der theoretische Bedarf an Wasserstoff durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

I. TiCl₄ + 2BCl₃ + 5H₂ * TiB₂ + 10 HCl

Oftmals kann die Menge an verwendetem Wasserstoff mehr als zehnmal und so hoch wie hundertmal die Menge an Wasserstoff ausmachen, die gemäß obiger Gleichung benötigt wird oder die =benötigt wird, um die chemischen Äquivalente des Halogens im Metallhalogenid und/oder im Borhalogenid zu erreichen. Wenn der borhaltige Ausgangsstoff; ein Hydroborid ist, kann der Wasserstoff, der aus dem Hydroborid verfügbar ist, verwendet werden, um den gesamten oder einen Teil des Was- serstoffbedarfes zu erfüllen. In typischer Weise beträgt das Molverhältnis des Wasserstoffes zu dem Metallhalogenidhaltigen Ausgangsstoff zwischen etwa 20 und 40 Mole, z.B. 25 Mole Wasserstoff pro Mol Metallhalogenid.

609834/0588

7523325

Die Temperatur, bei der die Gasphasenreaktion des Metallhalogenide und des borhaltigen Ausgangsstoffes durchgeführt wird, hängt von den ausgewählten Ausgangsstoffen ab und wird bei den Temperaturen liegen, bei welchen ein Metallborid-Pulver im Submikronbereich unter thermodynamisch günstigen Bedingungen mit den ausgewählten Ausgangsstoffen erzeugt wird, d.h. bei Temperaturen, die ein Metallborid-Pulver entstehen lassen. Die mittlere Reaktionszonentemperatur für die zuvor beschriebene Dampfphasenerzeugung von Metall-Pulver, wie z.B. Titandiborid-Pulver liegt in der Regel über 1000° C und reicht üblicherweise von oberhalb von 1000° C bis etwa 3500° C. Das Verfahren kann bei Unterdruck, bei Normaldruck und bei Überdruck durchgeführt werden. In der Regel wird das Verfahren zwischen etwa 1 und etwa 3 Atmosphären, üblicherweise zwischen 1 und 1,5 Atmosphähren Druck durchgeführt.

Die in dem erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Verfahren verwendete Bedienungsapparatur zur Herstellung von Metalldiborid-Pulver ist aus Materialien konstruiert, die widerstandsfähig gegenüber den Temperaturen und der korrosiven Umgebung sind, denen sie während der verschiedenen Verfahrensschritte ausgesetzt sind, wie es im nachhinein näher ausgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun noch eingehender unter Bezugnahme auf die Zeichnung erklärt. In dieser Zeichnung wird eine Apparatur gezeigt, die eine Heiz- oder Brennervorrichtung 1 zur Erzeugung von Plasma enthält, die auf der Ausgangsstoff-Einlaßvorpichtung (Mischer) 30 montiert ist, welcher wechselseitig auf einen Reaktor 34 montiert ist. Obwohl die genannte Apparatur.,hier. in vertikaler Bauweise gezeigt wird, werden auch andere Bauweisen, weg von der Vertikalen, einschließlich einer horizontalen Bauart in Betracht gezogen. Während die Heizvorrichtung zur Erzeugung von Plasma als Lichtbogenheizung (arc heater) wiedergegeben wird, können auch andere Heizvorrichtungen zur Erzeugung von Plasma, z.B. ein Induktiona- (Hochfrequenz-)

609834/0588

7523325

brenner auch Verwendung finden. Weiterhin können auch andere Heizvorrichtungen, wie z.B. elektrische Widerstandsheizungen verwendet werden, um den Wasserstoff auf die Temperaturen zu erhitzen, die bei dem beschriebenen Verfahren benötigt werden. In der Regel wird der Wasserstoff auf Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um Temperaturen zur Erzeugung des Metallborids innerhalb der Reaktionszone zu erreichen und aufrechtzuerhalten, eingedenk dessen, daß der Wasserstoff mit dem Metallhalogenid und dem borhaltigen Ausgangsstoff gemischt wird, die in die Reaktionszone unterhalb der Reaktionstemperatur, für gewöhnlich in ausgeprägter Weise unterhalb der Reaktionstemperaturen, eingeführt werden. Infolgedessen ist in der Regel der hoch erhitzte Wasserstoffgasstrom die Hauptwärmequelle für die Reaktion. Die Heizvorrichtung zur Plasmaerzeugung 1 besteht im wesentlichen aus einer ringförmigen Anode 11, welche koaxial zu einem Kathodenstab 3 ausgerichtet ist. Sowohl die Anode als auch die Kathode sind in einer zylindrischen Manschette oder Umkleidung 9 eingebaut, die elektrisch nicht-leitend ist. In der gezeigten Ausführungsform ist der Kathodenstab 3 an seinem Ende im wesentlichen auf einen Bezugspunkt konisch abgeschrägt. Die Anode und die Kathode sind aus dem üblichen Elektrodenmaterial gefertigt, wie z.B. Kupfer, Wolfram und dergl. Oftmals hat die Kathode eine thoriumhaltige Wolframspitze oder entsprechende Einlagen, die die Kühlung der Kathode unterstützen.

Wie es bei Heizvorrichtung zur Erzeugung von Plasma üblich ist, ist die Anode von einer ringförmigen Kühlkammer 13 umgeben, durch welche ein Kühlmittel, z.B. Wasser oder ein anderes Kühlmedium durch entsprechende, nicht gezeigte Einrichtungen^im Kreislauf geführt wird,-.um die Anode bei einer geeigneten, niedrigen Temperatur zu halten und deren übermäßige Erosion zu verhindern. In ähnlicher Weise ist das Innere der Kathode mit einer Kühlkammer 7 und mit entsprechenden, nicht gezeigten Einrichtungen ausgerüstet, um Wasser oder irgend-

609834/0588

7523325

ein anderes geeignetes Kühlmedium darin im Kreis zu führen, um die Kathode bei einer geeigneten Arbeitstemperatur zu halten. Ein Rohr 2 dient dazu, den Kathodenstab 3 abzustützen und auszurichten, und schafft ein Leitungssystem für das Kühlmittel. Kathode 3 kann mit Einrichtungen versehen sein, um sie in vertikaler Richtung in der Weise zu bewegen, daß der Abstand zwischen der Kathode 3 und der Anode 11 variiert werden kann.

Die Kathode und die Anode sind axial ausgerichtet, jedoch in Längsrichtung im Abstand angeordnet, um einen ringförmigen Raum 21 zu schaffen, der zu einem koaxialen Auslaßleitsystem oder Auslaßrohr 23 konisch abgeschrägt ist. Außerdem ist die Vorrichtung mit einer Plasma- oder Arbeitsgas-Einlaßvorrichtung 15 mit einer Leitung 17 versehen, die über eine ringförmige konische Leitung 19 mit dem ringförmigen Raum 21 in Verbindung steht. Die Kathode und die Anode sind durch entsprechende, nicht gezeigte elektrische Verbindungen mit einer ebenfalls nicht gezeigten Stromzuführung verbunden. In der Regel ist die Stromzuführung eine Gleichstromquelle .

Der Mischer 30 für die Ausgangsstoffe befindet sich in Nachbarschaft zu dem Anodenende an der zylindrischen Manschette 9, und wie aus der Figur zu entnehmen ist, enthält er zwei koaxiale, in Längsrichtung ausgerichtete ringförmige Leitungen 42 und 47, welche mit einer Einlaßdüseneinrichtung 40 bzw. 45 ausgerüstet sind. Eine Auslaßöffnung 48 der ringförmigen Leitung 47 ist von einer Auslaßöffnung 43 der ringförmigen Leitung 42 seitlich versetzt angeordnet, um eine konische Ausgangsstoff-Einlaßzone 24 zu bilden. Die Ausgangsstoffe werden von nicht gezeigten, _t entsprechenden Fördermitteln in die Leitungen 42 und 47 durch die Einlaßdüseneinrichtungen 40 bzw. 45 eingeleitet. Die Fluß- oder Strömungsstrecke der Ausgangsstoffe, die durch die Auslaßöffnungen und 48 befördert werden, können rechtwinklig zu der Gasaus-

609834/0588

7523325

laßleitung 22 verlaufen. Wenn es erwünscht ist, können außerdem die Auslaßöffnungen 43 und 48 abweichend von dem rechten Winkel angeordnet sein, d.h. abwärts oder aufwärts in einem Winkel von 1 bis 45° von der Horizontalen, so daß der Ausgangsstoff-Gasstrom in einem derartigen Winkel in den oder unter Berührung mit dem Strom des heißen Gases geleitet wird, der aus der Heizvorrichtung zur Plasmaerzeugung herrührt. Man kann das Ausgangsstoffgas radial, tangential oder unter irgendeinem geeigneten Winkel dazwischen in den nach unten fließenden Strom des erhitzten Plasmagases schicken, das von der Gasauslaßleitung herbeigeführt wird. Das Oberteil des Mixers 30 der Ausgangsstoffe enthält eine Öffnung 31, welche koaxial zu der Auslaßöffnung 23 der Anode 11 ausgerichtet ist, um eine direkte, geradlinige Gesamtwegstrecke für das erhitzte Plasmagas von dem Plasmagenerator 1 durch den Ausgangsstoff mischer 30 in den Reaktor 34 zu schaffen. Vorzugsweise wird das erhitzte Plasmagas in das Zentrum des Reaktors 34 eingeführt und im Abstand von dessen Wänden belassen, um dadurch eine Verschiebung der Reaktionszone von den Wänden des Reaktors weg herbeizuführen.

In der Regel wird Wasserstoff als Gas verwendet, das in der zuvor beschriebenen Heizvorrichtung, z.B. einem Plasmagenerator 1 erhitzt wird; dennoch können auch andere Gase, z.B. Edelgase, verwendet werden. Argon und Helium sind geeignete Plasmagase. Verwendung von Wasserstoff als Plasmagas ist von Vorteil, da es das Aufrechterhalten einer reduzierenden Atmosphäre herstellt und einen Halogenakzeptor, z.B. einen Chlorakzeptor, liefert, wodurch das Halogen als Halogenwasserstoff entfernt wird, der" von dem Metallhalogenid, dem Borhalogenid und/oder der halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung stammt. Außerdem können'Mischungen des Wasserstoffes mit anderen Gasen, z.B. Edelgasen, wie Argon oder Helium^als Plasmagas Verwendung finden. Sofern ein Edelgas als Plasmagas verwendet wird, wird der für die Gasphasenreaktion benötigte Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet, indem

6098 34/0588

7523325

man ihn mit den Ausgangsstoffen als ein Teil des borhaltigen Ausgangsstoffes, z.B. der Borane, und/oder als separaten Strom mit Hilfe des Mischers 30 mischt.

Da der erhitzte Plasmagasstrom zuvor die Einlaßzone 24 der Ausgangsstoffe durchläuft, mischt er sich mit den Ausgangsstoffen, die durch die Ausgangsstoff-Mischvorrichtung 30 eingeleitet werden. Die Ausgangsstoffe werden für gewöhnlich unterhalb der Reaktionstemperaturen eingeführt. Aufgrund des hohen Wärmegehaltes des heißen Wasserstoffstromes werden keine besonderen Anstrengungen benötigt, um die Ausgangsstoffe auf Temperaturen zu erhitzten, bei denen sie gasförmig werden. Die resultierende gasförmige Mischung wird in das Innere des Reaktors 34 eingeleitet und kommt dort zur Reaktion. Der Reaktor 34 ist in der Regel mit einer nicht gezeigten äußeren Wasserkühlung versehen. In der Regel befinden sich die Ausgangsstoffe und die Reaktionsmischung in einer turbulenten Strömung, obwohl auch eine laminare Strömung angewandt werden kann. Die Reaktionsmischung, die in dem Reaktor 34 einfließt, der ein turbulent arbeitender Reaktor mit Rückvermischung ist, im Gegensatz zu einem linear arbeitenden Reaktor ohne Rückvermischung, hat in der Regel eine scheinbare Verweilzeit in dem Reaktor zwischen etwa 0,05 und etwa 0,5 Sekunden, besonders zweckdienlich zwischen etwa 0,1 und 0,2 Sekunden. Die scheinbare Verweilzeit kann dadurch berechnet werden, daß man das Reaktorvolumen durch den Gasfluß durch den Reaktor dividiert.

Wie in der Figur gezeigt, wird ein feinverteiltes Metalldiborid-Pulverprodukt, das in· den Reaktionsproduktgasen wie auch in dem überschüssigen Ausgangsstoffgas suspendiert ist (und was später zusammenfassend als» Produktgase oder mit einem anderen gleichbedeutenden Ausdruck bezeichnet wird), von dem Reaktor 34 durch die Leitung 36 entfernt und in Zyklone 38 und 39 eingeleitet, um das feste Metalldiborid-Pulver von den Produktgasen zu trennen. Die Teilchen des

609834/0588

7523325

Metalldiborids werden vollständig in dem Reaktor gebildet j und, da der Reaktorausfluß im wesentlichen unmittelbar bis unter die Metallboridbildungstemperaturen abgekühlt wird, es tritt im wesentlichen keine Metallboridbildung oder ein einzelner Teilchenwuchs (ein anderer Wuchs als durch eine physikalische Aggregation hervorgerufen) außerhalb des Reaktors auf. Die Zyklone 38 und 39 werden in der Regel gekühlt, z.B. mit einer äußeren Wasserkühlung, um das pulverförmige Produkt abzukühlen. Beispielsweise können die Zyklone mit einem Röhrensystem durchzogen sein, durch das ein Kühlmittel, z.B. Wasser, hindurchläuft. Die Förderung durch die Leitung 36 verläuft tangential in den Zyklon 38 und von dort in den Zyklon 39 mit Hilfe eines Leitungssystems 51. Das Metalldiborid-Pulver tropft in Aufnahmebehälter 25 und 26 ab, währe'nddessen der gasförmige Ausfluß den Zyklon 39 durch die Leitung 52 und weiter in eine Feststoffabtrennkammer 28 verläßt, in der ein Sackfilter 29, eine elektrostatische Fällungseinrichtung oder eine andere übliche Einrichtung zum Abtrennen von suspendierten Feststoffen aus einem Gas angeordnet ist. Die Zyklone 38 und 39 sowie die Aufnahmebehälter 25 und 26 sind von der Außenatmosphäre abgeschlossen, um eine Verunreinigung des Produktes mit Sauerstoff zu verhindern. Infolgedessen wird das Metalldiborid-Pulver, das in dem Reaktor bei den Metalldiboridbildungstemperaturen erzeugt wird, unmittelbar aus dem Reaktor entfernt und zur Produktsammeieinrichtung weitergeleitet, und zwar bei Temperaturen, die im wesentlichen unter den Temperaturen liegen, die in dem Reaktor angetroffen werden. Das pulverförmige Produkt wird in der Regel abgekühlt oder zum Abkühlen, auf Raumtemperatur veranlaßt. Dennoch kann das Produkt in den Aufnahmebehältern, wenn die Kühlkapazität der Zyklone und der Aufnahmebehälter nicht ausreicht, um ein pulverförmiges Produkt bei Raumtemperatur zu schaffen, über Raumtemperatur, d.h. bei etwa 20° C bis etwa 100° C^aufgrund des restlichen Wärmegehaltes des Pulvers liegen. Es können auch absichtlich höhere Temperaturen in dem Aufnahmebehälter verwendet werden, um eine Entgasung des pulverför-

609834/0588

7523325

migen Produktes voranzutreiben. Die Feststoffabtrennkammer besitzt außerdem an der entgegengesetzten Seite des Sackfilters einen Ausgang oder einen Abzug 50. Mit dem Sackfilter 29 ist eine geeignete Schüttelvorrichtung 59 verbunden, um den Filter des Metalldiborid-Pulvers zu reinigen. Obwohl nur jeweils 2 Zyklone und Aufnahmebehälter gezeigt werden, können auch mehr als 2 verwendet werden. Alternativ kann auch ein einzelner Aufnahmebehälter und ein einzelner Zyklon Verwendung finden.

Außerdem "kann die Feststoffabtrennkammer 28 eine Schrubbereinrichtung mit wäßrigem Natriumhydroxid (caustic water scrubber) sein, wobei sie des öfteren mit Füllkörpern verschiedenster Art, z.B. mit Kugeln, Ringen und dergl. angefüllt" ist, um einen größeren Kontakt herbeizuführen. Die Schrubbereinrichtung trennt die feinen festen Teilchen von dem Gasstrom und neutralisiert die sauren Spezies, bevor das Gas in die Atmosphäre oder in einen Feuerungskanal abgeführt wird. Um nicht-umgesetzte Ausgangsstoffe, Wasserstoff, Chlorwasserstoff usw. von den Produktgasen im wesentlichen ohne ihre Feststoff-Charge zu entfernen, können übliche Abtrennungs- oder Rückgewinnungseinrichtungen für der artige Stoffe zwischen der Auslaßleitung 52 und dem Heizungskanal (flue) installiert werden. Weiterhin kann das Produkttransportleitungssystem 36 äußerlich gekühlt werden, wenn der Wärmeabzug von den Produktrückgewinnungsapparaturen, d.h. von den Zyklonen und den Aufnahmebehältern, unzureichend ist. Darüberhinaus kann ein kaltes oder kühleres, mit dem ausfließenden Produktstrom verträgliches Gas zugemischt werden, wodurch ein Kühlvorgang erzeugt wird.

Die das Metallhalogenid und das Bor·enthaltenden Ausgangsstoffe werden gemeinhin mit einem Trägergas gemischt, um ihre Einleitung in die Einlaßzone 24 zu erleichtern. Das Trägergas kann Wasserstoff, Kreislauf-Wasserstoff, feststoff freies Kreislauf-Produktgas oder ein chemisch inertes

609834/0588

7523325

Gas sein, z.B. ein Edelgas, also beispielsweise Argon und Helium. Wasserstoff wird nicht zusammen mit dem borhaltigen Ausgangsstoff, z.B. Bortrichlorid.verwendet, weil Wasserstoff mit dem Borhalogenid innerhalb der Ausgangsstoff-Einlaßleitungen reagiert, wodurch deren Blockierung verursacht wird. Infolgedessen sollte das inerte Trägergas vorzugsweise, wenn der borhaltige Ausgangsstoff ein Borhalogenid ist, im wesentlichen frei von elementarem Wasserstoff sein. Das Trägergas unterstützt die Kühlung des Mischers 30, hält die Ausgangsstoffleitungen frei von kondensierbaren Stoffen und hat einen gewissen Effekt auf die Kontrolle des Mischvorgangs der Ausgangsstoffe innerhalb der Zone 24 mit einer nachfolgenden Wirkung an der Oberflächenzone des Metallborid-Pulverproduktes.

Bei der Durchführung der Herstellung eines feuerfesten Metalldiborid-Pulvers, z.B. eines Titandiborid-Pulvers gemäß dem hier beschriebenen Prozeß bzw. der dabei verwendeten Apparatur wird ein wasserstoffhaltiges Gas, z.B. Wasserstoff, in einen Plasmagenerator durch die Leitung 17 eingeleitet, von wo es durch die ringförmige Leitung 19 in den ringförmigen Raum 21 zwischen Kathode 3 und Anode 11 geleitet wird. Das Wasserstoffplasmagas kann in der Weise eingeleitet werden, daß das Gas spiral- oder schraubenförmig durch die Auslaßleitung 23 strömt. Alternativ kann das Wasserstoffplasmagas radial in den Raum 21 zwischen der Kathode und der Anode eingeleitet, so daß kein schraubenförmiger Strömungsverlauf durch das Plasmagas entsteht und das erhitzte Plasmagas den Plasmagenerator in einem im wesentlichen linearen Strömungsverläuf verläßt.

Zwischen der Anode und der Kathode·¹'wird-ein elektrischer Lichtbogen eingerichtet, und, sobald der Lichtbogen durch das Wasserstoffplasmagas hindurchgeht, wird das Gas auf hohe Temperaturen, in der Regel auf Temperaturen über den Temperaturen in der Reaktionszone erhitzt. Ein Wasserstoff-

609834/0588

7523325

plasmagas kann eineEnthalpie zwischen 11.120 und 33.360 kcal/ kg Gas (20.000 - 60.000 BTU per pound of gas), und bevorzugt zwischen 16.680 und 22.240 kcal/kg Gas (30.000 - 40.000 BTU per pound of gas) haben. Das erhitzte Wasserstoffplasmagas wird direkt in den Reaktor 34 eingeleitet, durchläuft die Ausgangsstoff-Einlaßzone 24, die durch die tiefer liegende Tülle der Anode 11 und den Auslaßöffnungen der Ausgangsstoff-Einlaßleitungen 42 und 47 gebildet wird.

Die Ausgangsstoffgase, das Titantetrachlorid und das Bortrichlorid werden in die Einlaßdüsen 40 und 45 und sodann in die Ausgangsstoff-Einleitungszone 24 und weiter in die Umgebung des nach unten fließenden Stromes des heißen Wasserstoff plasmagases geleitet, das darin enthalten ist. Außerdem wird wasserfreies Chlorwasserstoffgas in die Düse 40 eingeleitet, um einen Titandiboridablagerungswuchs an den exponierten Stellen des Ausgangsstoff-Mischers 30 zu verhindern. Als Trägergas kann Wasserstoff verwendet werden, um das Einleiten des Titantetrachlorids und des Chlorwasserstoffs in die Ausgangsstoff-Einleitungszone 24 zu erleichtern. In die Düse 45 wird Argon als Trägergas eingeleitet, um das Einleiten von Bortrichlorid in die Zone 24 zu erleichtern. Die Reaktionsgase können mit einer Massengeschwindigkeit in der Weise eingeleitet werden, daß sie durch die Bewegung des eintreffenden Plasmastromes aufgesaugt werden. Oder sie können mit einer Massengeschwindigkeit in den Plasmastrom eingeleitet werden, daß der Plasmastrom für einen Augenblick eingeschnürt wird. Infolgedessen wird eine Hauptausgangsstoff-Mischzone innerhalb der Zone 24 gebildet, in die,das Tetantetrachlorid und der Chlorwasserstoff oberhalb des Bortrichlorids eingeleitet werden. Die Ausgangsstoffmischung wird unmittelbar durch Berührung mit dem heißen Wasserstoffplasmagas auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Ausgangsstoffe werden daher im wesentlichen von ihren Verdampfungstemperaturen auf diejenigen Temperaturen erhitzt, bei denen ein Titandiborid gebildet wird. Die Reaktionsmischung wird von der Ausgangsstoff-Einleitungszone 24 in den

609834/0588

Reaktor 34 und weiter in die Hauptreaktionszone geleitet, von der man annimmt, daß sie sich in dem oberen Teil des Zentrums des Reaktors 34 befindet. Obwohl ein Ausgangsstoffmischer 30 mit 2 Schlitzen gezeigt wird, können auch Mischvorrichtungen mit 3, 4, 5 oder mehr Schlitzen bzw. vergleichbaren Durchgangsöffnungen verwendet werden. Eine Mischvorrichtung mit einer Vielzahl von Durchgangsöffnungen erlaubt es, daß jeder Ausgangsstoff oder jedes Hilfsgas getrennt durch seine eigene Leitung eingeleitet werden kann.

Bildung eines Titandiborid-Pulvers im Submikronmaßstab bei vorwiegender Abwesenheit von Sauerstoff, sowohl gebundenem als auch elementarem Sauerstoff, beginnt im wesentlichen unmittelbar mit dem Mischungsvorgang der Ausgangsstoffe bei den Metallboridbildungstemperaturen. Am besten wird die Gasphasenreaktion auf eine Zone innerhalb des Reaktors 34 beschränkt, die von den heißen Oberflächen des Ausgangsstoffmischers und des Reaktors entfernt ist. Dies verringert nämlich das Absetzen des Metallborid-Pulverproduktes an den Wandoberflächen, das, wenn es nicht auf andere Weise entfernt wird, immer weiter anwächst, bis eine Unterbrechung des Verfahrens bewirkt wird. Das Pulver, das sich an den Wänden des Reaktors aufbaut, tendiert dazu grober zu sein, als das pulverförmige Produkt, das aus dem Reaktor entfernt wird, sobald es gebildet worden ist. Ein Miteinvermengen dieses auf den Reaktorwänden abgelagerten Pulvers in das Hauptprodukt-Diboridpulver trägt dazu bei, daß ein nicht gleichförmiges Endprodukt erzeugt wird. Wenn also das pulverförmige Hauptprodukt aufgrund dieses von den Reaktorwänden ■■ stammenden groben Pulvers nicht gleichförmig wird, muß das pulverförmige Endprodukt dahingehend klassifiziert werden, daß die übergroßen Teilchen 'etötfeiyit werden, bevor das Produkt verwendet werden kann.

Das feinverteilte Titandiborid-Pulver, das in dem aus dem Reaktor strömenden Produktgas suspendiert ist, wird unmit-

609834/0588

7523325

telbar von dem Reaktor 34 entfernt und in einen Zyklon 38 eingeleitet. Ein Teil des pulverförmigen Produktes wird aus dem Zyklon 38 entfernt und in dem Aufnahmebehälter 25 gewonnen. Das pulverförmige Produkt, das in dem ausströmenden Gas des Zyklon 38 zurückbleibt, wird über die Leitung 51 zu dem Zyklon 39 geleitet, aus dem weitere Mengen an Metalldiborid-Pulverprodukt entfernt und in dem Aufnahmebehälter 26 gesammelt werden. Es können zusätzliche Zyklone und Aufnahmebehälter Verwendung finden, wenn dafür ein Bedarf besteht. In den meisten Fällen wird das Produkt aus den Aufnahmebehältern 2*5. und 26 zu einem einheitlichen Endprodukt gemischt.

Das aus dem Reaktor ausströmende Produktgas, nunmehr im wesentlichen frei von seinem Gehalt an Titandiborid-Pulver, wird in eine Gasabtrennungskammer 28, wo es weiter behandelt wird, um von jeglichen verbleibenden suspendierten Titandiborid-Pulverresten befreit zu werden, geleitet. Wie in der Figur gezeigt wird, durchläuft das Produktgas den Sackfilter 29 und wird dann aus der Kammer 28 mit Hilfe eines Leitungssystems 50 entfernt. Das Produktgas, das nunmehr seiner Metalldiborid- und/oder anderer Feststoff-Charge entledigt ist, kann nunmehr weiterhin behandelt werden, um wertvolle Nebenprodukte zu gewinnen und giftige Komponenten zu entfernen, bevor es verbrannt oder in die Atmosphäre abgelassen wird. Wenn es gewünscht wird, kann das Produktgas dahingehend behandelt werden, daß man den Wasserstoff und/oder den Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoff zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren oder in irgendeinem Verfahren rückgewinnt.

. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun besonders anhand der folgenden Beispiele beschrieben*. In, diesen Beispielen werden einige Gasvolumina in der Einheit 0,02832 nr/Stunde bei Standardbedingungen angegeben (cubic feet per hour at standard conditions or SCFH) oder in 1,029 kg/cm , bei 21° C (14,7 pounds per square inch pressure and 70° F). Die Ge-

609834/0588

schwindigkeiten des Ausgangsstoffe a vj.'J -J---3 anderen Gasstromes werden bei normalen Laboratoriumsbedingungen gemessen, d.h. bei 1 Atmosphäre und 21° C und werden in der Einheit angegeben, in der sie gemessen wurden, sofern eine andere Einheit als die 0,02832 nr/Stunde bei Standardbedingungen gewählt wurde. Alle Prozentangaben sind in Gewichtsprozent, sofern sie nicht anders angegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von feuerfesten Metallboriden durch Umsetzung der entsprechenden Metallhalogenide und eines borhaltigen Stoffes in einer Gasphasenreaktion in Gegenwart eines heißen Wasserstoffstromes und im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, sowohl gebundenem als auch elementarem Sauerstoff.

Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur zur Herstellung von Titandiborid verwendet, die der in der Zeichnung gezeigten ähnlich ist. Die Lichtbogenheizvorrichtung hatte eine mittlere Spannung und eine mittlere Ampörezahl mit einer Leistungsaufnahme von 28 Kilowatt. Die Lichtbogenheizvorrichtung wurde mit etwa 24 - 28 Kw betrieben. Eine Wasserstoff menge von 308,7 kg/cm (300 SCFH) wurde in die Lichtbogenheizvorrichtung als Plasmagas eingeleitet. Gasförmiges Titantetrachlorid in einer Menge von 18,7 g/Minute wurde zusammen mit Wasserstoff als Trägergas in einer Menge von 20,58 kg/cm (20 SCFH) durch den oberen Schlitz bzw. durch die Durchgangsöffnung der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung eingeleitet. Gasförmiges _rBortrichlorid in einer Menge von 26,9 g/Minute mit Argon als Trägergas in einer Menge 22,64 kg/cm (22 SCFH) wurde den am Boden liegenden Schl-it-z bzw. die Durchgangsöffnung der Einlaßvorrichtung eingeleitet. Dieser Versuch

wurde 95,5 Minuten fortgesetztjund ein Titandiborid mit βίο ner B.E.T.-Oberflächenzone von etwa 14 m /g (B.E.T. surface area of about 14 square meters/gram) wurde erhalten. Titandiborid-Ablagerungen wurden an dem Bodenausfluß der Ausgangsstoff -Einlaßvorrichtung zum Ende des Versuchs hin beobachtet.

609834/0588

7523325

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, daß Bortrichlorid durch den oberen Schlitz und Titantetrachlorid durch den Bodenschlitz der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung eingeleitet wurden. Es wurden 25,6 g/Minuten gasförmigen Bortrichlorids mit 22,64 kg/cm² (22 SCFH) Argon und 18,7 g/Minute Titantetrachlorid zusammen mit 12,35 kg/cm (12 SCFH) Chlorwasserstoff als Ausgangsstoffe verwendet. Der Versuch wurde 120 Minuten lang durchgeführt, um ein Titandiborid zu erzeugen, das eine B.E.T.-Oberflächenzone von etwa 9,1 m /g besaß. Es wurde eine dünne Haut von Titandiborid-Pulverablagerungen an der Einlaßvorrichtung gegen Ende des Versuches beobachtet. Es wurde gefunden, daß die größte Menge an Ablagerungen an dem Boden anhaftete, der einem Teil der Einlaßvorrichtung ausgesetzt war, z.B. die Ausflußtülle 46 der Mischvorrichtung 30 (wie in der Figur zu sehen) und die exponierte obere Tülle des Reaktors

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Aus-

nähme dessen, daß 12,25 kg/cm (12 SCFH) Chlorwasserstoff als Trägergas für das Titantetrachlorid verwendet wurde und 27,8 g/Minute Bortrichlorid in den Reaktor eingespeist wurden. Dieser Versuch wurde 150 Minuten durchgeführt, und es wurde gefunden, daß das Titandiborid-Produkt eine B.E.T.-

Oberflächenzone von etwa 5,8 m /g besaß. Es wurde keinerlei Anwachsen von Titandiborid-Ablagerungen an der Einlaßvorrichtung beobachtet.

Beispiel 4 '"* ,

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß die mittlere Einspeisgeschwindigkeit für das Titantetrachlorid etwa 21 g/Minute und die mittlere Einspeis-

609834/0538

rate für das Bortrichlorid etwa 29,8 g/Minute betrug. Dieser Versuch wurde 975 Minuten durchgeführt, und das Titandiborid-Produkt hatte eine B.E.T.-Oberflächenzone von etwa 6,3 m /g. Keinerlei Bewuchs an Titandiborid-Ablagerungen wurde an der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung gegen Ende des Versuches beobachtet.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß 23,67 kg/cm² (23 SCFH) zu dem Titantetrachlorid hinzugegeben wurde, das durch den oberen Schlitz der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung eingeleitet wurde. Die mittleren Einspeisraten betrugen für das Titantetrachlorid 19,2 g/Minute und für den Chlorwasserstoff 2,57 kg/cm² (2,5 SCFH). Es wurden 27,0 g/Minute Bortrichlorid zusammen mit 22,64 kg/cm (22 SCFH) Argon durch den Bodenschlitz der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung eingeleitet. Dieser Versuch wurde 1072 Minuten durchgeführtjund das erzeugte Titandiborid hatte eine B.E.T.-Oberflächenzone von etwa 14,1 m /g. Die Versuchsdaten zeigen, daß ein kontinuierlicher Betrieb des Herstellungsverfahrens der Erfindung ohne die unerwünschten Titandiborid-Ablagerungen erzielt werden kann, wenn man

(1) wasserfreien Halogenwasserstoff, z.B. Chlorwasserstoffy in die Reaktionszone oberhalb des borhaltigen Ausgangsstoffes, z.B. Bortrichlorid, einführt,

(2) ein Metallhalogenid oberhalb des borhaltigen Ausgangsstoffes einleitet und

(3) ein inertes Trägergas, z.B. Argon, für den borhaltigen Ausgangsstoff verwendet.

609834/0588

Claims

7523325 Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Titan-, Zirkon- oder Hafniumborid-Pulvers, wobei man das Halogenid des entsprechenden Metalls und einen borhaltigen Ausgangsstoff in Gegenwart von Wasserstoff in einer Gasphasenreaktion innerhalb eines Reaktors umsetzt, das Metallhalogenid und den borhaltigen Ausgangsstoff durch eine Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung in eine Ausgangsstoff-Mischzone einführt und diese innerhalb des Reaktors zur Re'aktion bringt, um ein festes, feuerbeständiges Metallborid-Pulver des entsprechenden Metalls zu erzeugen, und wobei das Metallborid-Pulver zur Ablagerung und zu einem Anwachsen an den Oberflächen der Apparatur tendiert, die den genannten Ausgangsstoffen ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man. einen heißen Wasserstoffgasstrom in allernächster Nähe zu der Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtung einrichtet, das jeweilige Metallhalogenid und im wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff in diesen Wasserstoffstrom oberhalb des borhaltigen Ausgangsstoffes einführt, wobei man die Menge des eingeleiteten Halogenwasserstoffes genügend groß wählt, um das Anwachsen des Metallborid-Pulvers an den exponierten Oberflächen der Apparatur zu unterdrücken, daß man einen borhaltigen Ausgangsstoff, der mit einem inerten Trägergas gemischt ist, in diesen Wasserstoffstrom einführt, den Wärmebetrag des Wasserstoff stromes und der Ausgangsstoffe genügend groß hält, um die Bildungstemperaturen für das feuerfeste Metallborid-Pulver in dem Reaktor aufrechtzuerhalten und daß man das feuerfeste Metallborid-Pulver aus dem Reaktor entfernt.

• }■·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man wasserfreien Chlorwasserstoff einführt, der mit dem Metallhalogenid gemischt ist.

609834/0588

7523325

3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d v. r- c- ':. g 3 k e η η zeichnet , daß man als inertes Trägergas ein Edelgas verwendet, das mit dem borhaltigen Ausgangsstoff gemischt ist,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Menge an wasserfreiem Halogenwasserstoff verwendet, die etwa zwischen 50 und 350 Mol% beträgt, bezogen auf das Metallhalogenid.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenidanteil des Halogenwasserstoffes mit dem Halogenanteil des Metallhalogenide übereinstimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metallhalogenid ein Titantetrahalogenid, der borhaltige Ausgangsstoff Bortrichlorid und das Trägergas für das Bortrichlorid Argon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß Wasserstoff als Trägergas für das Titantetrahalogenid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der heiße Wasserstoffstrom dadurch erzeugt wird, daß man Wasserstoff in einer Plasma-Heizvorrichtung heizt.

9. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Titandiborid im Submikronbereich, wobei man ein Titanhalogenid und einen borhaltigen Ausgangsstoff in· einer Gasphasenreaktion in Gegenwart von Wasserstoff in einem Reaktor durchführt, die Ausgangsstoffe durch Ausgangsstoff-Einlaßvorrichtungen in eine Mischzone einleitet und die Ausgangsstoffe in nerhalb des Reaktors zur Reaktion bringt, um ein festes Titandiborid-Produkt zu erzeugen, und wobei das Titandi-

609834/0588

7523325

borid-Produkt zur Ablagerung und Ansammlung auf den Oberflächen der Apparatur tendiert, die den Ausgangsstoffen ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen heißen Wasserstoffgasstrom in die Ausgangsstoff-Mischzone einführt, einen Titantetrahalogenid-Ausgangsstoff und im wesentlichen wasserfreien Halogenwasserstoff in den Wasserstoffstrom oberhalb des borhaltigen Ausgangsstoffes einführt, die Menge an Halogenwasserstoff zwischen 50 und 350 Mol%, bezogen auf das Metallhalogenide einstellt) den borhaltigen Ausgangsstoff, der mit einem inerten Trägergas gemischt ist, in den Wasserstoff strom einführt, den Wärmebetrag des Wasserstoff-Stroms und der Ausgangsstoffe genügend hoch hält, um Titandiboridbildungstemperaturen in dem Reaktor aufrechtzuerhalten und daß man ein festes Titandiborid aus dem Reaktor entfernt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Titantetrahalogenid ein Titantetrachlorid und der borhaltige Ausgangsstoff Bortrichlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete inerte Trägergas Argon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, da durch gekennzeichnet , daß der heiße Wasserstoffstrom dadurch erzeugt wird, daß man Wasserstoff in einer Plasma-Heizvorrichtung erhitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, d-a'du₍r oh gekennzeichnet , daß die Plasma-Heizvorrichtung ein Lichtbogen-Plasmabrenner ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet , daß der verwendete Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist.

609834/0588

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß Wasserstoff als Trägergas für das Titantetrachlorid verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Trägergas Argon und der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist.

609834/0588