DE1948435A1 - Verfahren zur Herstellung von Titancarbid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TitancarbidInfo
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Description
DR, JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL· H w
ALFRED HOEPPENER
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP
FRANKFURT AM MAIN-UO(UISf
ADELONSRASXM
Unsere Nr. 15.813
PPG- Industries,- Inc.
Pittsburgh, Pa., V.St.A .
Pittsburgh, Pa., V.St.A .
Verfahren zur Herstellung von Titancarbid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Titancarbid, das dadurch gekennzeichnet
ist, di-Jl äiHii bei einer Carbid bildenden Temperatur ein
Titanhalogenid in dampfförmigem Zustand mit einer flüchtigen
Verbindung aus Halogen und Kohlenstoff zusammenbringt.
.bekanntlich Iai3t sich Titancarbid durch Umsetzung
von Methan mit einem Titanhaiogenid, wie beispielsweise
Titantetrachlorid, bei hoher Temperatur herstellen. Die
zur Herstellung derartiger Garbide üblicherweise ange wandten
Temperaturen liegen normalerweise oberhalb 1.500 O, üblicherweise zwischen etwa 2.000 G bis etwa
4.000°0. .
Ifaoh einem unveröffentlichten Vorschlag lassen
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■' ' — 2 — '"'■■■' " ■
sicn solche Temperaturen und sogar Temperaturen bis
zu 15.0000C, (die man als "Carbid, bildende Temperaturen"
bezeichnen kann) durch elektrische Entladung oder ein Ionenplasma erzeugen, das durch einen Bogen direkt
zwischen zwei Elektroden bei unterschiedlicher elektrischer
Spannung oder durch einInduktionsplasma gebildet
werden kann.
Bei einem solchen Verfahren zur Herstellung von
Titanearbid leitete man Wasserstoff durch einen elektrisehen
"bogen, wie er sich beispielsweise in den sogenannten "Plasmabögen" bildet, so daß sich die Temperatur des
Wasserstoffs sehr stark, d.h. auf über 1.500 C und ge wohnlich auf 2.000 bis 4.000 C erhöhte und der Wasser stoff
in Form eines Ii chtaus strahl encien (x-jsstroms oder
einer Flamme aus der Zone hinaus floß. Titantetra chlorid und Kohlenwasserstoff wurden dann in den heißen
Wasserstoff strom oder die Wasserstoi'flamuie oder we nigstens
in deren Umgebung eingespritzt.
Im Verlauf dieses Verfahrens bilden sich sowohl etwas Kohlenstoff als auch Titancarbid. Ferner neigen
innerhalb einer kurzen Zeit nach Beginn eines derartigen Verfahrens die Gasleitungen der Vorrichtung, in.der das
Verfahren durchgeführt wird, schnell dazu, Ablagerungen an ihren Wänden undöffnungen in einem derartigen,Ausmaß
zu bilden, daß die Vorrichtung zu Reinigungszwecken abgeschaltet
werden muß. Die hierbei sich bildenden AbIa gerungen
bestehen weitgehend aus Titancarbid in kompakter, massiver Form (im Gegensatz.zu lockeren Teilchen),
das fest an den Wanden der Vorrichtung, insbesondere an den nahe der Bogenflamnie liegenden Wänden haftet. Kristal-
00981 5/tau bad original
line oder kohlenstoarfuialtige Ablagerungen sintern zu
einer festen !«lasse oaer setzen sich auf snuere YJeIs,;,-ancinuiiut-r*
and an aen■ vfönaen aer Vorrichtung fest, fo ·
da.'i ed. or yiti oder mehr oaer weniger zusammenhängender
Überzug -?uf den Wänaen beispielsweise der G-asöffnungen
bildet, im ü-egensatz zu den losen, feinteiligen Teilchen,
die oft dazu neigen, sich als 8taub_oder Partikelkluim.
en au.:, aen übrigen yfönaen aer Vorrichtung in Abwärtoricniuiv:
der Bögenflatume anzusaiünieln. Derartige lose
ü.bla. eiungan können-leicht T'ie^;(xebürstet -werden und ha
ben i.j we L· en ti ic ·ι=ΐι. die gleiehe- .Teile -i«r.i-;röi3e "wie dap
sich bildende unct in aen Reaii ti onsproduKliga sen sus pendierte,
aurch aas System fegende Xitancarbid. ικχχ
Hi-].ΐ"ο aes eri'lnctungsgeiiiaiSen. Veriahrens, bei "aem man ein
Titanhaloi.rnid, wie beispielsweise litantexrachlorid,
mit einer Verbindung aus Halogen und Kohlenstoff - worunter
auch Verbindungen aus Halogen, tfasserstoff und
K ο hl·.; ns vo 1.1 zu verstehen sind - umsetzt, läßt sich die
Bildung aieser kompakten, niciit teilcnenförinigen KbIa-.
gei'ungen im v?esentlicnen unterbinden, reduzieren oder
sogar ganz ausschalten. Man fand, daß Titancarbid in
hohen Ausbeuten dadurch hergestellt werden kann, daß man ^i^antetrahalogenid und Perchloräthylen in■_ Kontakt
mit einem heißen vjasstrom (vorzugsweise Wasserstoff)",
der zum Erhitzen durch einen Plasmabogen geführt worden
ist, umsetzt. " - . -
Perchloräthylen anstelle des gesamten oder
eines Teils des kefhans verwendet, so wird im wesentlichen
ein geringeres sogenanntes "Breiineri-iaehstum" oder
massives oder gesintertes Titancarbid (TiC) sowie ein
Geringeres Verstopfen der die Reaktionsgase zu der Wasser-
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,.-tofflaiiüi.e ab*, euenuen illHangen f <;;-t,/;pt"
Das Verf.-: Jar ei. kann unt<.r Verx- --iiuun,*·; ;h..er 'i i'lioh--η
Plasniabogeri-Gasheizvorrichtung oier eine:-. .it'lauJri.-nf i encrn
tors durchgeführt werden, fiine typisch<-j ver-Djti^f-.np - ge^-.Ui-zu-verwendende
Vorrichtung· vari ^oh^-n'a ti^-h in
den beiliegenden Zeichnungen erlriut-rt:
Fig. 1 ist eine .scheüiatischt- Darotcilluru-* oiner
Anlage, und zwar teilweise Jm bchnitt, -w^üotie ^ur^ aem
zsyst'iin oder aer Jrlssaisabo^enpiRtol'-, -^e1 Re-A.?.tor
aev Zusatzfiutrüstun^ isur &ewirmun« -jös l'it«nnariftf;
besteht, und
iir. 2 ist ein f-ci'jeii'.ati.scrj^r οίγ id-tt »iinor
s^eriiy β . verv-enabaren typisenen
Wie in Pi^. 1 gezeigt v/ird, enthalt - j ie Vorriontun,_
eine. Plas.Tiaj,i.;tole oder -±"a.ckel .10, aie eine"-ah-"
■.-,'arts gerichtete i'laiii-iie (nicxit gezeit tj erz£;u/'.er: kair:.
iaepe Fla-iJiie ist in ein Ronr 12 gerichtet, x^.s ;;jj -;einern
unteren Bna^ axt einem Rohr oder einer i>.ai"i!>n-<-r· 14 in
Verbindung stent, die von einem taeaionten, i^fer gekühlten
hantel 16 umgeben ist. Die rohr±öru'>lgr; Karinier
erstreckt sich ao'-rärts und endet in einer AbsetzksMiner
16, die in inrem Deckel einen Auslai3. 20 nat, ixn dj e
' ausströmen-uen ü-ase zu. einer Leitung 22- und von dort zu
einer Gasabsoheiaekairimer 24 zu leiten, in aer ein Sackfilter
2b, ein elektrostatischer Abscheider _o ler eine
andere enter.rechende Vorriehtuni-: zum Abscheiden der suspendierten
Feststoffe von einein Gras-angebracht ist. Die
Abscheidekammer 24 hat ferner einen AURlaii oder Auspuff
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BAD ORJGiMAL
2b an .:'-dne.. oberen Teil an der dem Sackfilter gegen
über Li e./.ri-l^n j'-jte. Wie geKeijt ™ird, ist mit dein
,■jao.!<: lil ter' o:i ne geeignete Schutt elvorricJa tung oü
jj-].^ if.nd-' ae-· Ronre . 14 si na porös "und bestehen
beifspie] sweise aus porösem G-r·-..phit oder einem anderen
.■oröseri inerten vievkstoff, durch α en da?-; dem TiQ ge-,
-,enüb-jr inerte (las .geleitet ν erden icann, uiß die An häufunt-;.
feinpulverigen TiG-tulvers auf den ttonr bänden
zu unterbinden oüer zu verhinuern. Zu den für diesen
Zweck: ge eignet en ü-asen gehör en Eaelga.se, τ-rio beispielsweise
Arecon, oaar aniervD nlcütreaictionsfäiiicje i^se, ^j e
beis-piel^Tweiüe //as-serstoff. Uieees 'j.as »?ira aurcia -1Anla>.-i
11 in len Hantel Io ein.-, elührt und fliegt dann durch
die Rohrviäiias in aas Innere aer roiirtörmigen Kaiauier 14
Wie in i!'i&. 2 erläutert: Mira, besteht die Plasüiapistoio
iiü wesentlichen aus einer rin*?;fOrrni^en änoaendiJ3e
51, die axial zu einen] kathodenstab 32 ausgerichtet
ist, --jelcner in einer hit ze beständigen, zylindrisch
en ü'unaiurung jo angebracht ist, die elektrisch
nichtleitfähit; ist und den Kathodenstab uupcnlietft.
bei der erläuterten Ausfüarun^aforj.i verlg;ift der Kathodenatab
as seinem Jüncte konisch zu einer Spitze.
'Vie es bei derartigen Pistolen üblich .ist,
die Anoae von einer jiühlicaanner· j4 umschlossen, durch
die Wasser οαer ein anderes Kühlmedium durch eine nicht
gezeigte vorriciibun.; zirkulieren kann, um die Inode -nif
einer entsprechend niedrigen T-iitiperatur zu halten und
eine unerwünschte Korrosion üerfeLtaen zu vermeiden.
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• - 6 -
Ähnlicü weist aas iriiie::-e α er ivatnocle eine i-.'Uil kaiiuuer
fjo auf, axe eine (hier nicnt gezeigte) Vorrichtung
enthielt, aurch die aas [fässer o-ier di - Kühl ilüssii.reit
zirkuliert, un: aie Katnoa= aui .einer entspreeaVnaen
Temperatur zn halten, ünoae und Kathode
Bind, wie in der Zeichnung- angegeben, in Längsrichtung
im Abstand voneinander angebracht, woaurcü slcu ein
rirgfor!=-i^'er ZwisonenraLvu 4Ü bilaet, der koni^oti zu
der axialen AuslaiJleiCan^· 42 verläuft. JJurch 'irneugen
-jiner entspreonenden dpannun^ zwi&ohen Anode und Kathode
springt ein eleKtriacrier .bogen über. JJi^ Vorrichtung
enthält ferner einen G-aseinlaß 58, der lurnh eine
ringförmige, konische Leitung 39 -mit clei Zwischenraum
40 fur das ü-as verbunden ist,- um das zu "erhitzende Gras
(Wasserstoff) in oder durch den Bogen zu leiten.
Ist die erläuterte Vorrichtung in Tätigkeit, -so '.
wird ein zu erhitzendes Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, durch den EinlafS 38 in den Zwischenraum 40 geführt.
Man läßt ein Kühlmedium durch die Anoden- und Kathoden-Kühlkammern 34 und 36 zirkulieren, um die Temperatur der Elektroden.so niedrig zu halten, daß die
Korrosion oder Erosion derselben auf ein Miniiiium herabgesetzt
und eine elektrische Spannung zwischen Anode und Kathode erzeugt wird, so dai'3 der Bogenü bernprin^-t
und aufrecht erhalten wird. Der. ü-asstroin: wind weiter
durch das "Einlaßrohr "$ö geführt, und inf ol,,e . aes DOgv-ns
erreicht das Gras eine .hohe. Tempern tür, entweicht durch
das Rohr 42 in der Anode; und erzeugt- einen schnell
fließenden, glühenden strom oder, eine heiße ■ G-a β flamme.
Diese Flamme erstreckt sich aowärtK durch die Mitte des
Rohrs 12 und sogar bis in die Kammer 14. Durch einen
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Schlitz oo er eine Öffnung in α em mit dem Z
rohr lh in Vei-bindu.nf.;c p.tehenaen Rohr ivird Perchlorate
/l i;i-;.■ lj'pi' oder aei'gl eichen ^-l^itet, ^ä.irend ein
•j-3:iii :!;ili i-'U:-1 iiitantetrachlorid und Wasserstoff durch
ei»0 wuiteve i.li'nung Oder einen Schlitz in Rohr l'l ge-
ΐ''ΛΏ-t v±x\i. .Die Roiire erstrecken sich ,ie^eils durch
aie :;anu de.1" itüiia^H 12 uiiu sind i'aai'-al ·■ et die i-'.it-te t?r rin-itet,
in λ or dj t noi.:ie ü-arila:au;e l'lirSt und eiiaen
:u, .i-Xi ve K.'i--ten-■: nd ersännt ^n Cf3nui\;en aieser vianu. Iir.
■ill r-.-'ii ei: Ii esί: η iU'ese. ufiniuu 3.v aui' ediu-.-n-ier t"e.^?i_-
'iu i-l la;; -na^n reiten de··= Ronrs-in einefn Abstand vonndei·
von 160 öis. 1?.U , tonnen jedoch auch
a%-dürauet sein. tTe^abenenfailr können aie Rohre ab -v:iri;rir
^ii/e.:; Winircil zur Vertikalen auf den au si atf
dee RoJtIT1H l--; zu gerichtet t--.rir., so da>; dej' Oasstrom in
4iU'.: aer-irtii.-iii ViinJcel ii. die Ji'la'-mie oder des heiie
ω;· hinein uaer in ^erunrun^ nit; aer tflaiunie oder dem
h-ri ieii. i.i'iR fc-i=!l->itei weroen X'riim,
JJas αν bei -ntpteüenae i-.psf öMii^e *iepisch --'ira.
nun in dap 1ι:η·.-ιν >
>.ea Reaktorroi:1.·? 14- g-eblas-en, ^c1:-^i
αϊ ρ Plai.:.1-- ·ιι.^γϊρ &ericntet ist und pica über eine
rer-entliehe Die tanz von b-.-3ispi-ile-eise 5 >
OS "bis 15» ?Λ on
in aas Inn-sre aes .-..cars Id- ausdehnt.
Pie β~ ernalt nie U-asauspenpion aus Titancarbid und
Cnlorwas."-ei*stoi'f r'lieiit in. Abvärtsricntung mit dem"-j.urcb
d-?n J3oe;ei· z-irt:ulitrenden G-as in laüKiier 16. Reaktor
una ivajruei· weraen geldililt, -während der Strom durch die
liai^nei-n 14 und lö fließt, so daß das Reaktionsgeinisch
schnell auf eine niedrige Temperatur abgeschreckt -wird,
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bei der nur eine geringe oder keine; Oxydation oder
eine Umkehrung1 der Umsetzung' stattfinden kann. Das Ab-
o kühlen des ü-ases des G-emischs auf unter 750 C findet
daher gewöhnlich in weniger als einer Sekunde \χηά" auf
jeden Fall weniger als zehn Sekunden statt, nachdem das Gas die Plasma!"lamme verlassen hat.
Nachdem die erhaltene Grassuspension in den Kammern 14 und 18 gekühlt wurde, wird sie durch Leitung 22 in
eine Abscheidekammer geführt, wo die G-ase durch das
Sackfilter 26 geleitet werden. Die abzuführenden ü-aee
v/erden nun durch Auslaß 28 abgezogen. Das Sackfilter
wird von Zeit zu Zeit durch Bewegen einer Schüttel stange
50 geschüttelt, um die darauf befindlichen Ablagerungen
zu lockern. Das abgeschüttelte Titancarbid setzt sich oder fällt ab und wird am Boden der Kammer 24
aufgefangen.
Im allgemeinen wird als G-as, das durch den Plasmabogen
erhitzt werden soll, Wasserstoff verwendet. Dieser ist vorteilhaft, da er eine reduzierte Atmosphäre
gewährleistet und als Chlorakzeptor dient, der das Chlor
aus dem Titantetrachlorid und der verwendeten Chlor Kohlenstoff-Verbindung
in form von Chlorwasserstoff entfernt.
Wird Wasserstoff derart verwendet, so 1st es wich
tig, Anoden zu gebrauchen, die der Erosion und/oder Korrosion des Systems widerstehen. Anoden mit einer Oberfläche, die vorwiegend aus Molybdähtnetall besteht, sind
sehr geeignet. \
Ist das zur Verwendung kommende Tltanhalogenid
Tit ant et rachlorid, so sollte die in die Reaktionszone
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BAO ORIGINAL
eingeführte Wasserstoffmenge in einem wesentlichen
tJberschuiS über der für folgende öleichung erforder
liehen theoretischen Wasserstoi'fmenge vorliegen:
(2n + l/2 χ - l/2m) >
nTiO
4nHCl + (4n + x) HGl
in der η die Anzahl der Kohlenstoffatome,
m " " ■ " Wasserstoffatome,
χ " " " Ohloratome,
in der verwendeten Verbindung aus Chlor und Kohlenstoff
bedeuten. Werden andere Halogenide verwendet, so sollte die Menge an elementarem Wasserstoff in ansprechendem Überschuß über der chemisch äquivalenten Menge
Halogen des Titanhalogenids liegen.
Oft wird die Menge des zugeführten Wasserstoffs das zehn- bis sogar hundertfache derjenigen Wasser stoffmenge
sein, die nach der vorstehenden Gleichung erforderlich ist, oder die notwendig ist, um die chemischen
Äquivalente Halogen des Titanhalogenids zu erreichen.
Es können eine Reihe flüchtiger Verbindungen aus Chlor und Kohlenstoff verwendet werden. Hierzu gehören Methylohlorid, Chloroform, Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Amylchlorid, Vinylchlorid,
1,1-JM. chloräthyl en, 1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Äthylendiohlorid, Trichloräthylen, Per-
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• - ίο -
chloräthylen, Propylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan,
ljljl-QJrichioräthan und ähnliche aliphatische Chloride,
Fluoride, Bromide oder Jodide mit "bis zu 6 oder 8 Kohlenstoffatomen.
Es können auch aromatische Chlorkohlenstoff verbindungen verwendet werden, wozu Monochlorbenzol»
Orthödichlorbenzol und Paradichlorbenzol gehören,
sowie cycloaliphatische Chloride, wie beispielsweise chloriertes Cyclopentadien oder Cyclohexylcnlorid. Im
allgemeinen sollen die Halogenderivate ohne l'eerbildung
leicht verdampfbar sein, da sonst unnötige Schwierigkeiten,
die mit dem Verfahren als solchem zwar nichts zu tun haben, dadurch entstehen können, daß während
des Verdampfens des Produkts die Leitungen durch Zersetzungsund/oder
Polymerisationsprodukte verstopfen könnten. Die entsprechenden Jodide, Bromide und Fluoride
der vorstehenden Komponenten können auf die gleiche Weise verwendet werden. So kann anstelle des in nachstehendem
Beispiel 1 beschriebenen Äthylendichloride
Btichlordifluormethan oder Äthyl endibromid verwendet werden.
Normalerweie· liegt die Menge an Chlor oder einer
anderen Halogenverbindung wenigstens 20 und oft 50 bis
300 # über der naoh der vorstehenden Gleichung er-,
forderlichen Menge.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
kann ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und einer der.
v.orstehenden Verbindungen aus Halogen und Kohlenstoff
in die Reaktionszone eingeführt werden. Beispielsweise können eine Reihe flüchtiger Kohlenwasserstoffe mit bis
zu etwa 8 oder sogar 12 Kohlenstoffatomen, wie beispiels-
00 9 81571811
weise Methan, Äthan, Propan, η-Butan, Isobutan, Pentan, Benzol, Benzin, Kerosin, Cresol, Kaphthaj Naph-.
thalin usw., mit Äthylendichiοrid oder dergleichen
in das Reaktionsrohr 12 eingeführt -werden. Im allge meinen
sollte das Äthylendichlorid oder eine an die
Verbindung aus Wasserstoff, Chlor und Kohlenstoff (oder Chlor und Kohlenstoff) wenigstens etwa 5%» vorzugsweise über 20-30 # der gesamten in die Reaktionszone
eingeführten Kohlenstoffverbindungen ausmachen. Kommen derartige Gemische zur Verwendung, so werden sie in
Mengen verwendet, die Kohlenstoff im Überschuß über die theoretische Menge gewährleisten, und die, wie vorstehend
in den Gleichungen und der entsprechenden Erläuterung angegeben, selten unter 20 % und öfter 50 300
io über der theoretischen Menge liegen sollten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die als cm angegebenen
Gasvolumen gelten für 760 mm Hg und 0 C und die als Liter angegebenen für at und 21 C.
Die zur Verwendung kommende Vorrichtung war im wesentlichen die gleiche, wie sie schematisch in den
Figuren 1 und 2 erläutert wurde. Die Distanz zwischen
den Elektroden in dem kegelförmigen Zwischenraum 40 betrug etwa 1,6 mm, der Durohmesser der axialen Lei tung
42 war 3,2 mm und Ihre Länge 9*5 mm. Der Durch messer
des Rohrs 12 war 3»2 mm und der Durahmesser des
Rohrs 14 31,8 mm.
15/1812
Durch flüssiges Titantetrachlorid mit einer
Temperatur von 55°C wurde Wasserstoff geblasen, wobei man einen Wasserstoff-TiGl,-Strom erhielt, der durch
Rohr und Öffnung 17 mit einer Geschwindigkeit von 2,09 g TiGl. und 4,3 1 Wasserstoff pro Minut'e in Rohr 12 ge-'
leitet wurde. Gleichzeitig -wurde ein Gemisch aus Wasserstoff
und 1,2-Äthylendichlorid mit einer Geschwindigkeit
von 4,3 1 Wasserstoff und 0,8 g AthylendicMorid /
pro Minute durch Leitung und Öffnung· 15 in Rohr 12 geleitet. Diese beiden Leitungen waren horizontal und radial
auf die Achse des Rohrs 12 gerichtet und 180 voneinander entfernt. ■
"Mit einer Geschwindigkeit von 20 1 pro Minute1
wurde Wasserstoff in die Plasmapistole bei Einlaß 3&
eingeleitet. Der ötromfluß zwischen den Elektroden hatte
80 Ampere bei 90 Volt. Das Titantetrachlorid-Wasser Stoff-Gemisch
sowie das Wasserstoff-Äthylendichiorid-Geiuiseh
wurden auf diese Weise in Rohr 12 auf die abwärts gerichtete Flamme d,er Plasmapistole geleitet. Das
gasförmige Gemisch wurde in weniger als einer Bekunde auf unter 3000G abgeschreckt. , " ■
Dieses Verfahren wurde 25 Minuten fortgesetzt.
Eine geringe Menge einer TiG-AbIagerung hatte sich zwar
an den Wänden des Rohrs12 gebildet, die Öffnungen.15
und 17 waren Jedoch frei und der Versuch konnte fortgesetzt
werden. Wird jedoch dagegen Methan anstelle von Äthylendichlorid verwendet, so wird die Anlage nach-15
bis 20 Minuten derartig .verstopft^ daß sie abgestellt
werden muß. Die Ablagerungen bei einem derartigen Ver-
Q 0 9 81S/ta 1
^ OBlGiNAt-
such verstopften die öffnungen 15 und 17 vollständig. Bei Verwendung von Äthylendichlorid bildete sich eine
gewisse Menge loser Ablagerungen auf dem Rohr 12, die
jedoch geringer war als bei Verwendung von Methan.
Die Ausbeute an TiO betrug 98,2$ der Theorie,
bezogen auf TiOl. bei Verwendung von Äthylendichlorid,
wohingegen bei Verwendung von Methan eine geringere
Ausbeute erzielt wurde.
Das Produkt war ein feinteiliges, flaumiges,
schwarzes Pulver aus kubischen Kristallen mit einer Teilchengröße von 0,02 - 0,35 Mikron. Der überwiegende
Teilchengrößenbereich lag zwischen 0,04 und 0,25 Mikron. Die mittlere Teilchengröße lag bei etwa 0,06
Mikron. Die Teilchengrößenverteilung war wie folgt}
.99 io der Teilchen waren kleiner als 0,2 Mikron;
60 "fa " " waren größer als 0,04 Mikron;
45 1° " " ' "■■ " als 0,05 Mikron;
80 # " " » " als 0,03 Mikron;
99 * " " " M als 0,02 Mikron.
Bei dem vorstehenden Verfahren wurde das Rohr 14t das einen Durchmesser von 50,8 mm hatte, mit
einer porösen Graphitauskleidung versehen, die einen·
äußeren Durchmesser von 41,3 M, einen inneren Durchmesser von 31,8 mm und eine Länge von 181 mm hatte.
Mit einer Geschwindigkeit von 35 1 pro Minute wurde
bei Raumtemperatur durch die Wände der Auskleidung
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_ 14 - .
Wasserstoff geleitet. Das Gas wurde tangential in die.
ringförmige Kammer 50 innerhalb des Mantels 16, der das Rohr umschließt, eingeleitet und durch den porösen
Graphit diffus verteilt.
Man verfuhr nach Beispiel 1 mit der Abweichung,
daß Perchloräthylen anstelle von Äthylendichiorid verwendet
wurde und die Fließgeschwindigkeit von TiCl* 2,07" g pro Minute sowie diejenige von Perehloräthylen
Ij72 g pro Minute betrug. Man erhielt Titanearbid mit
der gleichen Teilchengröße und nach 25 Minuten ab Beginn,
des Versuchs zur Herstellung von Titancarbid fand
kein Verstopfen statt. Die Ausbeute betrug mindestens 93 cfi der Theorie.
Man verfuhr nach Beispiel 1 unter Verwendung dergleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Energie, jedoch unter Verwendung'von Vinylchlorid anstelle
von Äthyl endi chi orid. Die übrigen Bedingungen waren wie
folgt: €ΐ
Beschickung durch Einlaßrohr 38 - 20 1 Wasserstoff pro
Minute;
Beschickung-durch Einlaß rohr 17 - 4,3 1 Wasserstoff pro
—--■--—-■■-— Minute;
2,15 g TiGl4 pro Minute;
Beschickung durch poröse Wand - 35 1 Wasserstoff pro
Minute ·
009815/1812
t.v &- 4,'üsv Ά-'-*ni
Beschickung durch Einlaß rohr 15 - 4,3 1 Wasserstoff
pro Minute; 270 ecm Vinylchlorid pro Minute.
Wan erhielt eine 99 aA-±ge Ausbeute an TiC mit
der gleichen Teilchengröße.
Das Verfahren kann auf die gleiche Weise unter Verwendung snaerer Verbindungen aus Chlor und Kohlenstoff,
wie sie vorstehend erwähnt wurden, durohge führt werden. Verbindungen, die lediglich ein Kohlenstoff
atom enthalten, wie beispielsweise Tetrachlor kohlenstoff,
können eine stärkere elektrische Leistung erfordern, um eine angemessene Reaktionstemperatur
aufrechtzuerhalten und eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Außer den vorstehend aufgeführten Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen,
die nur aus Kohlenstoff und Halo- " gen oder Kohlenstoff, Halogen und Wasserstoff bestehen,
können auch Verbindungen, die Kohlenstoff, Halogen sowie ein zusätzliches Element außer öder an Stelle von
Wasserstoff enthalten, an Stelle von Äthylendichlorid.
in den vorstehenden Beispielen verwendet werden, so lange dieses zusätzliche Element das Titancarbid nicht
unnötig verunreinigt oder beeinträchtigt oder uner wünschte Uebenreaktionen bewirkt. Beispiels-weise kann
Phosgen einen Teil oder das gesamte Äthylendichlorid des
Beispiels 1 ersetzen. Eine gewisse Verunreinigung des Titancarbids durch Oxid, entweder als Titanoxid oder
Oxycarbid, kann jedoch auftreten. Chloral,- Trichlor essigsäure,
Orthodichlorphenol und Metachlornitrophenol
009815/-'««* 52
können ebenfalls anstelle eines Teils oder des gesamten Äthylendichloride bei der Herstellung von Titanearbid verwendet werden. :
Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die
Gegenwart von Verbindungen zu vermeiden, die andere Elemente als Halogen, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten,
da es schwierig ist, hochreines Titanearbid zu erhalten, wenn andere Atome vorliegen.
Das erfiridungsgemäß hergestellte TiC ist ein
Pulver aus kleinen^ schwarzen, kubischen kristallen.
Die mittlere Teilchengröße dieser Produkte lag bei etwa 0,06 Mikron und der größte'Teil der Teilchen
lag in einem .bereich zwischen 0,04 und 0,25 Mikron,
Dieses ist ein bevorzugter TeilcherigrÖßenbereich, da
die Teilchen weder zu groß noch zu klein sind* TiO mit einem größeren Teilchengrößenbereich, z.B. 1-4
Mikron» muß viele Stunden gemahlen werden, um ein Produkt
zu ergeben, das zweckentsprechend auf den Oberflächen von Schneidwerkzeugen dispergiert werden kann.
Durch die kleinere Teilchengröße des erfindungegemäß hergestellten Produktes ist dine sorgfältigere Ver teilung
des TiC auf Werkzeugoberflächenmaterial wie beispielsweise Kobalt oder Nickel für Schneidwerkzeuge
oder Prägewerkzeuge möglich» Ferner gestattet der verhältnismäßig enge Bereich dieser kleinen Teilchengrößen
eine leichtere Verwendung dieser Materialien als wirksame Polierpulvei·, Sdhleifmittel, Pigmente oder Sand- ,
papieie*
009815/1612
BAD ORIGINAL
194843§
Andererseits ist das erfindungsgeiüäß herge stellte
TiC-Produkt nicht übermäßig fein. Dies ist •wichtig, da Produkte mit vorwiegend kleinerer Teil chengröße
als 0,03 Mikron so fein sind, daß bei deren Verwendung für Polier- oder üchneidewerkzeuge
oder auf ähnlichen Gebieten, der Vorteil der Barte des TiC nicht voll ausgenutzt werden kann.
Die Steuerung der Teilchengröße kann dadurch erfolgen, daß man die Gasmenge reguliert, die in die
Reaktionszone und/oder die der Reaktionszone folgenden Abschreckzone eintritt. Dadurch, daß in den Beispielen
die durch die poröse Wand zugeführte Wasserst
offiüenge von 35 auf 45 1 pro Minute erhöht wird,
verringert sich die Teilchengröße um etwa 1/2. Wird die Menge auf 25 1 pro Minute verringert, vergrößert
sich die Teilchengröße weiter innerhalb des vorstehend genannten bevorzugten Bereichs. Durch dieses Ver großem
oder Verkleinern werden die Verfahrensbe ^ dingungen in der Abschreckzone verändert, so beispielsweise
die Abschreokgeschwindigkeit, der Grad der Gasverdünnung,
die Verweilzeit in der Abschreckzone, die Geschwindigkeit und Turbulenz des Gasstroms usw..
Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn das Volumen des WasserstoffStroms in die Plasmapistole erhöht wird.
Die Teilchengröße nimmt in dem Maß zu, in dem die Zuführungsgeschwindigkeit des umzusetzenden TiCl* und
der Kohlengtoffverbindung erhöht wird. Wird die Energiezufuhr verstärkt und die übrigen Bedingungen bleiben
konstant, so wird das Produkt feiner und umgekehrt.
Die im vorliegenden angestrebten vorteilhaften
009815/1612
Eigenschaften werden ,dann erreicht, wenn die über wiegende
Zahl der erfindungsgemäß hergestellten TiC-Kristalle
eine Größe von 0,04 bis 0,25 Mikron hat.
Praktisch kann die Steuerung der Teilchengröße
dadurch erzielt werden, daß man in regelmäßigen Ab ständen
die Größe des aus dem Reaktor kommenden Pro dukta
prüft und die vorstehend beschriebenen Bedingungen so einstellt, daß die Teilchengröße vergrößert wird,
wenn sie als zu klein befunden und verkleinert wird, wenn sie als zu groß befunden wurde, oder daß man eine
entsprechende Einstellung vornimmt,, wenn die Teilchengröße
innerhalb des gewünschten Bereichs zunimmt oder sich verringert.
Diese vorteilhaften Eigenschaften des TiG können
auch dann erzielt werden, wenn man Kohlenwasserstoffe anstelle der vorstehend aufgeführten Kohlenstoff-Chlor-Verbindungen
verwendet , vorausgesetzt, daß die Ver fahrensbedingungen
genau eingehalten werden, aller dings mit dem vorstehend beschriebenen Fachteil der
verstopfenden Ablagerungen. Zu diesem Zweck wird Methan
bevorzugt, jedoch können auch andere Kohlenwasser stoffe
zur Verwendung kommen. Zu ihnen gehören die normalerweise
gasförmigen oder flüssigen, jedoch verhältnismäßig flüchtigen Kohlenwasserstoffe, einschließlich
gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan* Äthan, Propan und die Butane, Pentane, Cyclopentane
Cyclohexan, Toluol oder Benzol; die ungesättigten Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Isopropylen oder symmetrisches Dimethyläthylen}
Acetylenverbindungen, wie beispielsweise Acetylen,,
009815/1612
Methylacetylen, Üthylaeetylen und Oimethylacetylen.
Biese zwar wertvollen Kohlenwasserstoffe sind jedoch im allgemeinen teuerer und daher nicht so vorteilhaft
wie Methan. Selten werden Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
Im nachstehenden werden typische Beispiele aufgeführt.
. . -
Bei diesem Beispiel war die Vorrichtung zur Entwicklung
des Wasserstoffplasma ein Gleichstrom-Bogen Plasma,
dessen Bogenplasmabrenner elektrisch mit einer 14-Kilowatt-Grleiehstroni^Energiezufuhr verbunden war. Der
Brenner hatte eine wassergekühlte Wolframkathode und
eine Molybdänanode.
Von dein Brenner wurde das Wasserstoffplasma, welches
dadurch, erhalten worden war, daß man elementaren gasförmigen Wasserstoff mit einer G-esehwindigkeit von
bis 24 1 pro Minute (Normalbedingungen) zu dem zwischen
der Anode und der Kathode des Brenners erzeugten Bogen
führte, während die Stromzufuhr mit 7*2 Kilowatt arbeitete, abwärts durch ein wassergekühltes Metallrohr
mit einer länge von etwa 22,86 cm geleitet, das mit
Kohlenstoff ausgekleidet war und eine Zone mit einem inneren Durchmesser von 3,81 cm bildete» Es wurden gasförmiges
Methan mit einer Geschwindigkeit von 350 ecm pro Minute (Normalbedingungen) und gasförmiges Titantetrachlorid
mit einer Geschwindigkeit von 1,2 g pro Minute separat und aus einander entgegengesetzt ,angeordneten Rohren in ein kurzes ftohr gefUhrt, das neben
ÖSS815/1612
der· Anodenöffnung des Brenners angebracht war und den
Brenner sowie das Metallreaktorrdhr in das viasser stoffplasma
hinein verband, während es abwärts durch
dasselbe in das Metallrohr strömte. JJer aus dem Reaktorrohr
ausfließende Gasstrom wurde aufwärts durch einen in einem feuerfesten Glasrohr mit einem Durchmesser
von 9196 mm Gichtstaubkollektor aus PTFE geführt.
Man erhielt tiefschwarzes Titancarbid mit einem Teilchengrößenbereich von 0,04 bis 0,16 Mikron.
ψ Als Alternative zu dieser spezifischen Methode
kann Methan mit Wasserstoff vorgemischt und dieses Gemisch in diesem Plasmabrenner-Typ durch den elektrischen
Bogen geleitet werden. Ebenso kann man Methan und Titanhalogenia nacheinander in das "Wasserstoffplasma
geben. -
Zur Herstellung der aus Submikronen bestehenden Titancarbidzusammensetzünden kann eine Vielzahl von
Verfahren und Vorrichtungen, die das erforderliche Wasserstoffplasma zu erzeugen vermögen, angewandt wer-'.'■"..
den. Anstelle des■ Gleichstrpm-Bogenplasmas, das in
■ Beispiel 4 "beschrieben wurde, kann eine andere Vor --.
^ richtung, wie beispielsweise ein Induictionsplasma
zur Durchfährung des Verfahrens verwendet werden, wie
..".. .. im folgernden Beispiel erläutert v?ird. ■
Beispiel "5:· ■ - -
Bei den Versuchen dieses Beispiels enthielt die .
Vorrichtung einen Hochfrequenzplasmagenerator, der aus einem j .von einer Indulctionssehlan.tie _u!ngebenen, ge-
009 81 B/ 1 BI 2 »AD ORlOlNAt
Kühlten Quartzrohr und einem Rochfrequenzanschluß bestand,
durch den ein regulierter riochfrequenzstrom floß.
IiLei örennerkonstruiction des Plasma^. enera.tqrs begrenzte
das Plasma auf die innerhalb des wassergekühlten Quartzrotira
befindliche Zone. Beim betrieb diases Induktionsplasmas wurden die G-ase, auc- denen das Plasma gebildet
wurde, (ii'i. vorliegenden ii'all Argon und Wasserstoff), am
hinteren Teil des Rohrs innerhalb eines regulierten Bereichs eingespritzt. Die Plasmaerzeugung- wurde durch
hoehteüipe.r.*aturioni Vierung des metallischen Gr öl dub er zugs,
der sicti auf der Innenwandung des Quartzrohres
befand, induziert.
Mit der plasiüaerzeugenaen Vorrichtung war ein Kupferrohr verbunden mit einem Innendurchmesser von
75 mit: und einer Länge von etwa 600 mm. Eine ringförmige
Sprühwasser-Künlvorrichtung, die etwa 50 bis 75 mm unterhalb
der Verbindungsstelle des Rohrs mit der plasmaerseugenden Vorrichtung angebracht war, diente zur Kühlung
der Produkte. Ein U-förmiges Rohr der gleichen ü-rö'ße, das am unteren Teil des vertikalen Kupferrohrs
angeordnet war, vurde in ein Kühlwasserbad getaucht. Der andere Schenkel dieses U-förmigen Kupferrohrs war
an «einem oberen Encie mit einem Auffangsystem verbun den,
das aus einem PTi1E-Saok bestand, durch den die G-a se
geführt und in dem Titancarbid abgeschieden wurde.
Bei der Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung unter verschiedenen Bedingungen wurden
Methan und Argon (in den in aer Tabelle angegebenen
Mengen) durch einen in der Mitte angeordneten Zufüh rungsteil in das y.uartzrohr des Brenners eingeführt.
815/1612 BAD ORIGINAL
"■■■■■· - 22 -
Abgesehen vom ersten Versuch, bei dem Wasserstoff das
Trägergas für das eingesetzte Titantetrachlorid war,
diente sonst Argon als l'rägergax- für TitantetrachloricL.
Die Zuführung ies rL1itarntecrachloricis und des
Trägergases wurae dadurca bewirkt, daß man veraempfte'R
Titantetrachlorid zusammen mit cteffl Trägergas als ein
gasförmiges Gemisch bei 40 bis 70 C durch gegenüber liegende
radiale Öffnungen im rirennerkoof einführte. Es wurden Wasserstoff und der Rest cies bei den Ver suchen
verwendeten Argon als gasiörmiges G-emisch durch
die tangential in der -'Vorrichtung angebracnten G-as -.
Deschickungsöffnungen zugeführt. Die.tangentiale Beschickung
führte zu einer Wirbel bildung, die eine Hück:-
mischung des Plasmas bewirkte.
Die vorstehende Vorrichtung und das vorstehende
Verfahren wurden angewendet (unter den in Tabelle I angegebenen unterschiedlichen Bedingungen), um aus Submikronen
bestehende, außerordentlich schwarze Titancarbidzusammensetzungen
der in der Tabelle angegebenen Art zu erzielen.
009815/1612 £AD OftJölNAL
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009815/16
BAD ORIGINAL
• ; - 24 -
Die Ausbeuten an Titancarbid, bezogen auf die
Titahtetrachloridbeschickung, lsgen i;u Bereich von
90 fo bei Versuch 5 bis nahe 98 % bei Versuch 2.
Ein Vergleich der Versuche 1 bis 5 zeigt, daß"
je größer die dem .brenner zugeführte Energie (pro Einheit
aes P"t"oduk:tB) ist, desto feiner die Teilchengröße
des Produkts ist.
fe| Dispersionen dieser aus bubiaifcr ο nen
Titancarbide, die 5 g Titancarbid pro 100 cciü i?/ässer
enthielten, hatten bei Raumtemperatur einen, pH-wert
von 2,5 bis 3· Sie hatten eine leicht./;o'c;it,ive Ladung;
una wie durch, elektronenmikroskopische Untersuchung
■' . - nachgexiiesen wurde, vorwiegend die ö-tru^tür kubischer
Kristalle. · ;
Das feinteiligere Titancar^ia des Vernuchs 1 wa.r
noch schwärzer als die Produkte des Versuchs 5» wodurch,
angezeigt wird, daß zwischen Feinheit der Teilchengröße und der Schwärze eine Beziehung besteht.
H Eine Probe des in Versuch. 1 des Beispiels 5 hergestellten, aus bubmikronen bestehenden Tit&ncarbids
wurde sowohl auf gleicher Voluinenbasi ε ale auch glei-
- eher Gre>Ti exits basis durch Vergleicn iii-it Lsjnpenruß (ein ..
btanaardlajüpenrujS, der für graue Farben verwendet wird
und bei der Central Scientific Company erhältlich ist) nach dem mit "kass Color ana Tinting Strength of Colored
Pigments" nach A3Ti-i-D-3ö7-6ü bezeichneten lestverfahren
•ausgewertet. Diese Ausvjertung zeigte» daß das Titan -
009815/1612
sowohl .:·αΐ vj-ewichts-. als auch -Volumenbasis ein
deutlich wirksamerer Liehtabnorber als Lampenruö ist.
Die ± ei nt eil ig en, in vorstehen ie ii hai soi el hergestellten,
aus öubmikroneri bestehenden Titancarbide,.
aaben Pigmentcharaicter und sind als sonwarze pigmentierende
i'iitt-;! für schwarze Farben geeignet, üurch ihre
Schwärze sind sir; besonders ansprechend. Beim Ver gleich
mit aojaaliryl-i^irbsvstemen-auf J-runalage von
qualitativ hoonw3j:'ti.,;-e;a Laiiipenruii als aoh-iar;;ea pigmenl;ierendes
wittei ist festzuat^llen,- daß bei Verwendung
dieser iitanoarbiaproduicte i'arbsyateme erhalten werden,
die in den sichtbaren Lichtvellenlängen einen t-resentli.ch
-^erinderen Transüii.ssions- und Remisaionsgrad aufweisen,
was ihre Überlegenheit als schwarze Pigraente-anzeigt.
Da=? erfindungSfe'eMäiä" hergestellte., aus bubmikronen be- .
stehende Titancarbid ist wertvoll anstelle von oder .in
Verbindung mit qualitativ hochwertigen Lanipenrußkohlenatoffen
(oaer ähnlichen schwarzen Pigmenten) "bei· der Herstellung
von i'arben oder Filmen, Reifen oder (xuminiwaren
oaer bei anderen Zusammensetzungen, bei denen Schwärze
(liicntabsorption), insbesondere pechschwarze Färbung,
erwünscht- ist, ■■-....
Beim, vorstehend Deschriebenen Verfahren zur Herstellung von Titancarbid lcönnen auch andere Titan halo^eniae,
wie beispielsweise l'itandichlorid oder Ti-·
tf-jntricnlorid, anstelle de-s- gesamten oder eines Teils
des Titantetrachlorids verwendet werden. Die entsprechenden
Bromide, Jodide und Fluoride, wie beispielsweise
TitantebraDromia oder Tit=dntetrafluorid, krönnen. ebenfalls
anateile des TitantetracLlorids verwendet v/erden.
0Q98 15/161 2 bad
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung· von "rit^ue^rbid,
daaurch gekennzeichnet, daß man bei einer Carbid, bilaenaen
Temperatur ein Titannalogenid in α ,-ki.i£r,v::-jgava
Zustand mit einer JiT ic la ti ge η Verbindung- aus tfcloe en
una ivoiilenstoff zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge^nZizeichnet,
daß man aas !'itanhalosenid una die '/ertdn—
dung aus Halogen und Kohlenstoff in einem waaeerstoif —
strom zusaEimenDringt., der auf eine Carbid bilden-ue "Terü—
pera"cur erhitzt worden ist. ■ ' .
3· ¥erfanren nach Anspruch 1 oder 2, daau-roh .gekennzeichnet,
daß man als Verbindung aus Halogen und
Kohlenstoff eine Verbindung aus Haloven, yfe-3°erstofr'
und. Kohl ens toff ver-;enaet.
4· Verfahren naoh einem aer vorstellenden An -sprücne,
dacLurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung aus Halogen una Konlehstoff eine üiilorverbiriäur.jx; verwendet.
5. Verfanren nach Anspruch 4, aaaiircii
net, daß man als Chlorverbindung Äthylendienloria verwendet.
:
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gei
o 0 9 815/1612
zeicmiet, daß man als Chlorverbindung Vinylchlorid
verwendet. ■-_-...
7. ' Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
aa's iaan als Chlorverbindung Trichioräthan
verwendet.
b. Veri'Hiirtn nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
das iuan als Chlorverbindung Perchloräthylen
verwendet.
9. Verfahren nach Anspruca 4, dadurch gekennzeichnet,
da;S man als Chlorverbindung Uhloräthylen verwendet
. ' .
r PFG Industries, Inc.
Recht aanwalt
009815/16 12 &AD ORJGlNAL
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |