DE1948435A1

DE1948435A1 - Verfahren zur Herstellung von Titancarbid

Info

Publication number: DE1948435A1
Application number: DE19691948435
Authority: DE
Inventors: Swaney Larry Roger
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR2018962A1; NL141839B; NL6914227A; NO125921B; BE739361A; US3485586A; GB1265985A; FR2018962B1; CH520075A; JPS5022520B1; SE356955B

Description

RECHTSANWÄLTE Jk SfiD 1969

DR, JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL· ^{H w}

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL i

FRANKFURT AM MAIN-UO(UISf ADELONSRASXM

Unsere Nr. 15.813

PPG- Industries,- Inc.
Pittsburgh, Pa., V.St.A .

Verfahren zur Herstellung von Titancarbid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Titancarbid, das dadurch gekennzeichnet ist, di-Jl äiHii bei einer Carbid bildenden Temperatur ein Titanhalogenid in dampfförmigem Zustand mit einer flüchtigen Verbindung aus Halogen und Kohlenstoff zusammenbringt.

.bekanntlich Iai3t sich Titancarbid durch Umsetzung von Methan mit einem Titanhaiogenid, wie beispielsweise Titantetrachlorid, bei hoher Temperatur herstellen. Die zur Herstellung derartiger Garbide üblicherweise ange wandten Temperaturen liegen normalerweise oberhalb 1.500 O, üblicherweise zwischen etwa 2.000 G bis etwa 4.000°0. .

Ifaoh einem unveröffentlichten Vorschlag lassen

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BAD ORIGINAL

■' ' — 2 — '"'■■■' " ■

sicn solche Temperaturen und sogar Temperaturen bis zu 15.000⁰C, (die man als "Carbid, bildende Temperaturen" bezeichnen kann) durch elektrische Entladung oder ein Ionenplasma erzeugen, das durch einen Bogen direkt zwischen zwei Elektroden bei unterschiedlicher elektrischer Spannung oder durch einInduktionsplasma gebildet werden kann.

Bei einem solchen Verfahren zur Herstellung von Titanearbid leitete man Wasserstoff durch einen elektrisehen "bogen, wie er sich beispielsweise in den sogenannten "Plasmabögen" bildet, so daß sich die Temperatur des Wasserstoffs sehr stark, d.h. auf über 1.500 C und ge wohnlich auf 2.000 bis 4.000 C erhöhte und der Wasser stoff in Form eines Ii chtaus strahl encien (x-jsstroms oder einer Flamme aus der Zone hinaus floß. Titantetra chlorid und Kohlenwasserstoff wurden dann in den heißen Wasserstoff strom oder die Wasserstoi'flamuie oder we nigstens in deren Umgebung eingespritzt.

Im Verlauf dieses Verfahrens bilden sich sowohl etwas Kohlenstoff als auch Titancarbid. Ferner neigen innerhalb einer kurzen Zeit nach Beginn eines derartigen Verfahrens die Gasleitungen der Vorrichtung, in.der das Verfahren durchgeführt wird, schnell dazu, Ablagerungen an ihren Wänden undöffnungen in einem derartigen,Ausmaß zu bilden, daß die Vorrichtung zu Reinigungszwecken abgeschaltet werden muß. Die hierbei sich bildenden AbIa gerungen bestehen weitgehend aus Titancarbid in kompakter, massiver Form (im Gegensatz.zu lockeren Teilchen), das fest an den Wanden der Vorrichtung, insbesondere an den nahe der Bogenflamnie liegenden Wänden haftet. Kristal-

00981 5/tau bad original

line oder kohlenstoarfuialtige Ablagerungen sintern zu einer festen !«lasse oaer setzen sich auf snuere YJeIs,;,-ancinuiiut-r* and an aen■ vfönaen aer Vorrichtung fest, fo · da.'i ed. or yiti oder mehr oaer weniger zusammenhängender Überzug -?uf den Wänaen beispielsweise der G-asöffnungen bildet, im ü-egensatz zu den losen, feinteiligen Teilchen, die oft dazu neigen, sich als 8taub_oder Partikelkluim. en au.:, aen übrigen yfönaen aer Vorrichtung in Abwärtoricniuiv: der Bögenflatume anzusaiünieln. Derartige lose ü.bla. eiungan können-leicht ^T'ie^_;(xebürstet -werden und ha ben i.j we L· en ti ic ·ι=ΐι. die gleiehe- .Teile -i«r.i-;röi3e "wie dap sich bildende unct in aen Reaii ti onsproduKliga sen sus pendierte, aurch aas System fegende Xitancarbid. ικχχ Hi-].ΐ"ο aes eri'lnctungsgeiiiaiSen. Veriahrens, bei "aem man ein Titanhaloi.rnid, wie beispielsweise litantexrachlorid, mit einer Verbindung aus Halogen und Kohlenstoff - worunter auch Verbindungen aus Halogen, tfasserstoff und K ο hl·.; ns vo 1.1 zu verstehen sind - umsetzt, läßt sich die Bildung aieser kompakten, niciit teilcnenförinigen KbIa-. gei'ungen im v?esentlicnen unterbinden, reduzieren oder sogar ganz ausschalten. Man fand, daß Titancarbid in hohen Ausbeuten dadurch hergestellt werden kann, daß man ^i^antetrahalogenid und Perchloräthylen in■_ Kontakt mit einem heißen vjasstrom (vorzugsweise Wasserstoff)", der zum Erhitzen durch einen Plasmabogen geführt worden ist, umsetzt. " - . -

Perchloräthylen anstelle des gesamten oder eines Teils des kefhans verwendet, so wird im wesentlichen ein geringeres sogenanntes "Breiineri-iaehstum" oder massives oder gesintertes Titancarbid (TiC) sowie ein Geringeres Verstopfen der die Reaktionsgase zu der Wasser-

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,.-tofflaiiüi.e ab*, euenuen illHangen f <_;;-t,/;pt"

Das Verf.-: Jar ei. kann unt<.r Verx- --iiuun,*·; ;h..er 'i i'lioh--η Plasniabogeri-Gasheizvorrichtung oier eine:-. .i^t'lau_Jri.-n_f ⁱ encrn tors durchgeführt werden, fiine typisch<-j ver-Djti^f-.np - ge^-.Ui-zu-verwendende Vorrichtung· vari ^oh^-n'a ti^-h in den beiliegenden Zeichnungen erlriut-rt:

Fig. 1 ist eine .scheüiatischt- Darotcilluru-* oiner Anlage, und zwar teilweise Jm bchnitt, -w^üotie ^ur^ aem zsyst'iin oder aer Jrlssaisabo^enpiRtol'-, -^e¹ Re-A.?.tor aev Zusatzfiutrüstun^ isur &e^wirmun« -jös l'it«nnariftf; besteht, und

iir. 2 ist ein f-ci'jeii'.ati.scrj^r οίγ id-tt »iinor s^eriiy β . verv-enabaren typisenen

Wie in Pi^. 1 gezeigt v/ird, enthalt - j ie Vorriontun,_ eine. Plas.Tiaj,i.;tole oder -±"a.ckel .10, aie eine"-ah-" ■.-,'arts gerichtete i'laiii-iie (nicxit gezeit tj erz^£;u/'.er: kair:. iaepe Fla-iJiie ist in ein Ronr 12 gerichtet, x^.s ;_;jj -;einern unteren Bna^ axt einem Rohr oder einer i>.ai"i^!>n-<-r· 14 in Verbindung stent, die von einem taeaionten, i^fer gekühlten hantel 16 umgeben ist. Die rohr±öru'>lgr; Karinier erstreckt sich ao'-rärts und endet in einer AbsetzksMiner 16, die in inrem Deckel einen Auslai3. 20 nat, ixn dj e ' ausströmen-uen ü-ase zu. einer Leitung 22- und von dort zu einer Gasabsoheiaekairimer 24 zu leiten, in aer ein Sackfilter 2b, ein elektrostatischer Abscheider _o ler eine andere enter.rechende Vorriehtuni-: zum Abscheiden der suspendierten Feststoffe von einein Gras-angebracht ist. Die Abscheidekammer 24 hat ferner einen AURlaii oder Auspuff

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BAD ORJGiMAL

2b an .:'-dne.. oberen Teil an der dem Sackfilter gegen über Li e./.ri-l^n j'-jte. Wie geKeijt ™ird, ist mit dein ,■jao.!<: lil ter' o:i ne geeignete Schutt elvorricJa tung oü

jj-].^ if.nd-' ae-· Ronre . 14 si na porös "und bestehen beifspie] sweise aus porösem G-r·-..phit oder einem anderen .■oröseri inerten vievkstoff, durch α en da?-; dem TiQ ge-, -,enüb-jr inerte (las .geleitet ν erden icann, uiß die An häufunt-;. feinpulverigen TiG-tulvers auf den ttonr bänden zu unterbinden oüer zu verhinuern. Zu den für diesen Zweck: ge eignet en ü-asen gehör en Eaelga.se, τ-rio beispielsweise Ar_econ, oaar aniervD nlcütreaictionsfäiiicje i^se, ^j e beis-piel^Tweiüe //as-serstoff. Uieees 'j.as »?ira aurcia -¹Anla>.-i 11 in len Hantel Io ein.-, elührt und fliegt dann durch die Rohrviäiias in aas Innere aer roiirtörmigen Kaiauier 14

Wie in i!'i_&. 2 erläutert: Mira, besteht die Plasüiapistoio iiü wesentlichen aus einer rin*?;fOrrni^en änoaendiJ3e 51, die axial zu einen] kathodenstab 32 ausgerichtet ist, --jelcner in einer hit ze beständigen, zylindrisch en ü'unaiurung jo angebracht ist, die elektrisch nichtleitfähit; ist und den Kathodenstab uupcnlietft. bei der erläuterten Ausfüarun^aforj.i verlg;ift der Kathodenatab as seinem Jüncte konisch zu einer Spitze.

'Vie es bei derartigen Pistolen üblich .ist, die Anoae von einer jiühlicaanner· j4 umschlossen, durch die Wasser οαer ein anderes Kühlmedium durch eine nicht gezeigte vorriciibun.; zirkulieren kann, um die Inode -nif einer entsprechend niedrigen T-iitiperatur zu halten und eine unerwünschte Korrosion üerfeLtaen zu vermeiden.

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Ähnlicü weist aas iriiie::-e α er ivatnocle eine i-.'Uil kaiiuuer fjo auf, axe eine (hier nicnt gezeigte) Vorrichtung enthielt, aurch die aas [fässer o-ier di - Kühl ilüssii.reit zirkuliert, un: aie Katnoa= aui .einer entspreeaVnaen Temperatur zn halten, ünoae und Kathode Bind, wie in der Zeichnung- angegeben, in Längsrichtung im Abstand voneinander angebracht, woaurcü slcu ein rirgfor!=-i^'er ZwisonenraLvu 4Ü bilaet, der koni^oti zu der axialen AuslaiJleiCan^· 42 verläuft. JJurch 'irneugen -jiner entspreonenden dpannun^ zwi&ohen Anode und Kathode springt ein eleKtriacrier .bogen über. JJi^ Vorrichtung enthält ferner einen G-aseinlaß 58, der lurnh eine ringförmige, konische Leitung 39 -mit clei Zwischenraum 40 fur das ü-as verbunden ist,- um das zu "erhitzende Gras (Wasserstoff) in oder durch den Bogen zu leiten.

Ist die erläuterte Vorrichtung in Tätigkeit, -so '. wird ein zu erhitzendes Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, durch den EinlafS 38 in den Zwischenraum 40 geführt. Man läßt ein Kühlmedium durch die Anoden- und Kathoden-Kühlkammern 34 und 36 zirkulieren, um die Temperatur der Elektroden.so niedrig zu halten, daß die Korrosion oder Erosion derselben auf ein Miniiiium herabgesetzt und eine elektrische Spannung zwischen Anode und Kathode erzeugt wird, so dai'3 der Bogenü bernprin^-t und aufrecht erhalten wird. Der. ü-asstroin: wind weiter durch das "Einlaßrohr "$ö geführt, und inf ol,,e . aes DOgv-ns erreicht das Gras eine .hohe. Tempern tür, entweicht durch das Rohr 42 in der Anode; und erzeugt- einen schnell fließenden, glühenden strom oder, eine heiße ■ G-a β flamme. Diese Flamme erstreckt sich aowärtK durch die Mitte des Rohrs 12 und sogar bis in die Kammer 14. Durch einen

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Schlitz oo er eine Öffnung in α em mit dem Z rohr lh in Vei-bindu.nf.;c p.tehenaen Rohr ivird Perchlorate /l i;i-;.■ lj'pi' oder aei'gl eichen ^-l^itet, ^ä.irend ein •j-3:iii :^!;ili i-'U:-¹ iiitantetrachlorid und Wasserstoff durch ei»⁰ wuiteve i.li'nung Oder einen Schlitz in Rohr l'l ge- ΐ''ΛΏ-t v±x\i. .Die Roiire erstrecken sich ,ie^eils durch aie :;anu de.¹" itüiia^H 12 uiiu sind i'aai'-al ·■ et die i-'.it-te t?^r rin-itet, in λ or dj t noi.:ie ü-arila:au;e l'lirSt und eiiaen :u, .i-Xi ve K.'i--ten-■: nd ersännt ^n Cf3nui\;en aieser vianu. Iir. ■ill r-.-'ii ei: Ii esί: η iU'ese. ufiniuu 3.^v aui' ediu-.-n-ier t"e.^?i_- 'iu i-l la;; -na^n reiten de··= Ronrs-in einefn Abstand vonndei· von 160 öis. 1?.U , tonnen jedoch auch

a%-dürauet sein. tTe^abenenfailr können aie Rohre ab -v^:iri;rir ^ii/e.:; Winircil zur Vertikalen auf den au si atf dee RoJtIT¹H l--^; zu gerichtet t--.rir., so da>; dej' Oasstrom in 4iU'.: aer-irtii.-iii ViinJcel ii. die Ji'la'-mie oder des heiie ω;· hinein uaer in ^erunrun^ nit; aer tflaiunie oder dem h-ri ieii. i.i'iR _fc-i=!l->itei weroen X'riim,

JJas αν bei -ntpteüenae i-.psf öMii^e *iepisch --'ira. nun in dap 1ι:η·.-ιν > >.ea Reaktorroi:¹.·? 14- g-eblas-en, ^c¹:-^i αϊ ρ Plai.:.¹-- ·ιι.^γϊρ &ericntet ist und pica über eine rer-entliehe Die tanz von b-.-3ispi-ile-eise 5 > OS "bis 15» ?Λ on in aas Inn-sre aes .-..cars Id- ausdehnt.

Pie β~ ernalt nie U-asauspenpion aus Titancarbid und Cnlorwas."^-ei*stoi'f r'lieiit in. Abvärtsricntung mit dem"-j.urcb d-?n J3o_e;ei· z-irt:ulitrenden G-as in laüKiier 16. Reaktor una ivajruei· weraen geldililt, -während der Strom durch die liai^nei-n 14 und lö fließt, so daß das Reaktionsgeinisch schnell auf eine niedrige Temperatur abgeschreckt -wird,

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bei der nur eine geringe oder keine; Oxydation oder eine Umkehrung¹ der Umsetzung' stattfinden kann. Das Ab-

o kühlen des ü-ases des G-emischs auf unter 750 C findet daher gewöhnlich in weniger als einer Sekunde \χηά" auf jeden Fall weniger als zehn Sekunden statt, nachdem das Gas die Plasma!"lamme verlassen hat.

Nachdem die erhaltene Grassuspension in den Kammern 14 und 18 gekühlt wurde, wird sie durch Leitung 22 in eine Abscheidekammer geführt, wo die G-ase durch das Sackfilter 26 geleitet werden. Die abzuführenden ü-aee v/erden nun durch Auslaß 28 abgezogen. Das Sackfilter wird von Zeit zu Zeit durch Bewegen einer Schüttel stange 50 geschüttelt, um die darauf befindlichen Ablagerungen zu lockern. Das abgeschüttelte Titancarbid setzt sich oder fällt ab und wird am Boden der Kammer 24 aufgefangen.

Im allgemeinen wird als G-as, das durch den Plasmabogen erhitzt werden soll, Wasserstoff verwendet. Dieser ist vorteilhaft, da er eine reduzierte Atmosphäre gewährleistet und als Chlorakzeptor dient, der das Chlor aus dem Titantetrachlorid und der verwendeten Chlor Kohlenstoff-Verbindung in form von Chlorwasserstoff entfernt. Wird Wasserstoff derart verwendet, so 1st es wich tig, Anoden zu gebrauchen, die der Erosion und/oder Korrosion des Systems widerstehen. Anoden mit einer Oberfläche, die vorwiegend aus Molybdähtnetall besteht, sind sehr geeignet. \

Ist das zur Verwendung kommende Tltanhalogenid Tit ant et rachlorid, so sollte die in die Reaktionszone

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BAO ORIGINAL

eingeführte Wasserstoffmenge in einem wesentlichen tJberschuiS über der für folgende öleichung erforder liehen theoretischen Wasserstoi'fmenge vorliegen:

(2n + l/₂ χ - l/₂m) > nTiO

4nHCl + (4n + x) HGl

in der η die Anzahl der Kohlenstoffatome, m " " ■ " Wasserstoffatome, χ " " " Ohloratome,

in der verwendeten Verbindung aus Chlor und Kohlenstoff bedeuten. Werden andere Halogenide verwendet, so sollte die Menge an elementarem Wasserstoff in ansprechendem Überschuß über der chemisch äquivalenten Menge Halogen des Titanhalogenids liegen.

Oft wird die Menge des zugeführten Wasserstoffs das zehn- bis sogar hundertfache derjenigen Wasser stoffmenge sein, die nach der vorstehenden Gleichung erforderlich ist, oder die notwendig ist, um die chemischen Äquivalente Halogen des Titanhalogenids zu erreichen.

Es können eine Reihe flüchtiger Verbindungen aus Chlor und Kohlenstoff verwendet werden. Hierzu gehören Methylohlorid, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Amylchlorid, Vinylchlorid, 1,1-JM. chloräthyl en, 1,2-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Äthylendiohlorid, Trichloräthylen, Per-

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• - ίο -

chloräthylen, Propylendichlorid, 1,1,2-Trichloräthan, ljljl-QJrichioräthan und ähnliche aliphatische Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide mit "bis zu 6 oder 8 Kohlenstoffatomen. Es können auch aromatische Chlorkohlenstoff verbindungen verwendet werden, wozu Monochlorbenzol» Orthödichlorbenzol und Paradichlorbenzol gehören, sowie cycloaliphatische Chloride, wie beispielsweise chloriertes Cyclopentadien oder Cyclohexylcnlorid. Im allgemeinen sollen die Halogenderivate ohne l'eerbildung leicht verdampfbar sein, da sonst unnötige Schwierigkeiten, die mit dem Verfahren als solchem zwar nichts zu tun haben, dadurch entstehen können, daß während des Verdampfens des Produkts die Leitungen durch Zersetzungsund/oder Polymerisationsprodukte verstopfen könnten. Die entsprechenden Jodide, Bromide und Fluoride der vorstehenden Komponenten können auf die gleiche Weise verwendet werden. So kann anstelle des in nachstehendem Beispiel 1 beschriebenen Äthylendichloride Btichlordifluormethan oder Äthyl endibromid verwendet werden.

Normalerweie· liegt die Menge an Chlor oder einer anderen Halogenverbindung wenigstens 20 und oft 50 bis 300 # über der naoh der vorstehenden Gleichung er-, forderlichen Menge.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und einer der. v.orstehenden Verbindungen aus Halogen und Kohlenstoff in die Reaktionszone eingeführt werden. Beispielsweise können eine Reihe flüchtiger Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 8 oder sogar 12 Kohlenstoffatomen, wie beispiels-

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weise Methan, Äthan, Propan, η-Butan, Isobutan, Pentan, Benzol, Benzin, Kerosin, Cresol, Kaphthaj Naph-. thalin usw., mit Äthylendichiοrid oder dergleichen in das Reaktionsrohr 12 eingeführt -werden. Im allge meinen sollte das Äthylendichlorid oder eine an die Verbindung aus Wasserstoff, Chlor und Kohlenstoff (oder Chlor und Kohlenstoff) wenigstens etwa 5%» vorzugsweise über 20-30 # der gesamten in die Reaktionszone eingeführten Kohlenstoffverbindungen ausmachen. Kommen derartige Gemische zur Verwendung, so werden sie in Mengen verwendet, die Kohlenstoff im Überschuß über die theoretische Menge gewährleisten, und die, wie vorstehend in den Gleichungen und der entsprechenden Erläuterung angegeben, selten unter 20 % und öfter 50 300 io über der theoretischen Menge liegen sollten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die als cm angegebenen Gasvolumen gelten für 760 mm Hg und 0 C und die als Liter angegebenen für at und 21 C.

Beispiel 1:

Die zur Verwendung kommende Vorrichtung war im wesentlichen die gleiche, wie sie schematisch in den Figuren 1 und 2 erläutert wurde. Die Distanz zwischen den Elektroden in dem kegelförmigen Zwischenraum 40 betrug etwa 1,6 mm, der Durohmesser der axialen Lei tung 42 war 3,2 mm und Ihre Länge 9*5 mm. Der Durch messer des Rohrs 12 war 3»2 mm und der Durahmesser des Rohrs 14 31,8 mm.

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Durch flüssiges Titantetrachlorid mit einer Temperatur von 55°C wurde Wasserstoff geblasen, wobei man einen Wasserstoff-TiGl,-Strom erhielt, der durch Rohr und Öffnung 17 mit einer Geschwindigkeit von 2,09 g TiGl. und 4,3 1 Wasserstoff pro Minut'e in Rohr 12 ge-' leitet wurde. Gleichzeitig -wurde ein Gemisch aus Wasserstoff und 1,2-Äthylendichlorid mit einer Geschwindigkeit von 4,3 1 Wasserstoff und 0,8 g AthylendicMorid / pro Minute durch Leitung und Öffnung· 15 in Rohr 12 geleitet. Diese beiden Leitungen waren horizontal und radial auf die Achse des Rohrs 12 gerichtet und 180 voneinander entfernt. ■

"Mit einer Geschwindigkeit von 20 1 pro Minute¹ wurde Wasserstoff in die Plasmapistole bei Einlaß 3& eingeleitet. Der ötromfluß zwischen den Elektroden hatte 80 Ampere bei 90 Volt. Das Titantetrachlorid-Wasser Stoff-Gemisch sowie das Wasserstoff-Äthylendichiorid-Geiuiseh wurden auf diese Weise in Rohr 12 auf die abwärts gerichtete Flamme d,er Plasmapistole geleitet. Das gasförmige Gemisch wurde in weniger als einer Bekunde auf unter 300⁰G abgeschreckt. , " ■

Dieses Verfahren wurde 25 Minuten fortgesetzt. Eine geringe Menge einer TiG-AbIagerung hatte sich zwar an den Wänden des Rohrs12 gebildet, die Öffnungen.15 und 17 waren Jedoch frei und der Versuch konnte fortgesetzt werden. Wird jedoch dagegen Methan anstelle von Äthylendichlorid verwendet, so wird die Anlage nach-15 bis 20 Minuten derartig .verstopft^ daß sie abgestellt werden muß. Die Ablagerungen bei einem derartigen Ver-

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^ OBlGiNAt-

such verstopften die öffnungen 15 und 17 vollständig. Bei Verwendung von Äthylendichlorid bildete sich eine gewisse Menge loser Ablagerungen auf dem Rohr 12, die jedoch geringer war als bei Verwendung von Methan.

Die Ausbeute an TiO betrug 98,2$ der Theorie, bezogen auf TiOl. bei Verwendung von Äthylendichlorid, wohingegen bei Verwendung von Methan eine geringere Ausbeute erzielt wurde.

Das Produkt war ein feinteiliges, flaumiges, schwarzes Pulver aus kubischen Kristallen mit einer Teilchengröße von 0,02 - 0,35 Mikron. Der überwiegende Teilchengrößenbereich lag zwischen 0,04 und 0,25 Mikron. Die mittlere Teilchengröße lag bei etwa 0,06 Mikron. Die Teilchengrößenverteilung war wie folgt}

.99 io der Teilchen waren kleiner als 0,2 Mikron; 60 "fa " " waren größer als 0,04 Mikron; 45 1° " " ' "■■ " als 0,05 Mikron; 80 # " " » " als 0,03 Mikron; 99 * " " " ^M als 0,02 Mikron.

Bei dem vorstehenden Verfahren wurde das Rohr 14t das einen Durchmesser von 50,8 mm hatte, mit einer porösen Graphitauskleidung versehen, die einen· äußeren Durchmesser von 41,3 M, einen inneren Durchmesser von 31,8 mm und eine Länge von 181 mm hatte. Mit einer Geschwindigkeit von 35 1 pro Minute wurde bei Raumtemperatur durch die Wände der Auskleidung

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_ 14 - .

Wasserstoff geleitet. Das Gas wurde tangential in die. ringförmige Kammer 50 innerhalb des Mantels 16, der das Rohr umschließt, eingeleitet und durch den porösen Graphit diffus verteilt.

Beispiel 2:

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit der Abweichung, daß Perchloräthylen anstelle von Äthylendichiorid verwendet wurde und die Fließgeschwindigkeit von TiCl* 2,07" g pro Minute sowie diejenige von Perehloräthylen Ij72 g pro Minute betrug. Man erhielt Titanearbid mit der gleichen Teilchengröße und nach 25 Minuten ab Beginn, des Versuchs zur Herstellung von Titancarbid fand kein Verstopfen statt. Die Ausbeute betrug mindestens 93 ^cfi der Theorie.

Beispiel 3:

Man verfuhr nach Beispiel 1 unter Verwendung dergleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Energie, jedoch unter Verwendung'von Vinylchlorid anstelle von Äthyl endi chi orid. Die übrigen Bedingungen waren wie folgt: _€ΐ

Beschickung durch Einlaßrohr 38 - 20 1 Wasserstoff pro

Minute;

Beschickung-durch Einlaß rohr 17 - 4,3 1 Wasserstoff pro —--■--—-■■-— Minute;

2,15 g TiGl₄ pro Minute;

Beschickung durch poröse Wand - 35 1 Wasserstoff pro

Minute ·

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t.v &- 4,'üsv Ά-'-*ni

Beschickung durch Einlaß rohr 15 - 4,3 1 Wasserstoff

pro Minute; 270 ecm Vinylchlorid pro Minute.

Wan erhielt eine 99 ^aA-±ge Ausbeute an TiC mit der gleichen Teilchengröße.

Das Verfahren kann auf die gleiche Weise unter Verwendung snaerer Verbindungen aus Chlor und Kohlenstoff, wie sie vorstehend erwähnt wurden, durohge führt werden. Verbindungen, die lediglich ein Kohlenstoff atom enthalten, wie beispielsweise Tetrachlor kohlenstoff, können eine stärkere elektrische Leistung erfordern, um eine angemessene Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten und eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.

Außer den vorstehend aufgeführten Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Halo- " gen oder Kohlenstoff, Halogen und Wasserstoff bestehen, können auch Verbindungen, die Kohlenstoff, Halogen sowie ein zusätzliches Element außer öder an Stelle von Wasserstoff enthalten, an Stelle von Äthylendichlorid. in den vorstehenden Beispielen verwendet werden, so lange dieses zusätzliche Element das Titancarbid nicht unnötig verunreinigt oder beeinträchtigt oder uner wünschte Uebenreaktionen bewirkt. Beispiels-weise kann Phosgen einen Teil oder das gesamte Äthylendichlorid des Beispiels 1 ersetzen. Eine gewisse Verunreinigung des Titancarbids durch Oxid, entweder als Titanoxid oder Oxycarbid, kann jedoch auftreten. Chloral,- Trichlor essigsäure, Orthodichlorphenol und Metachlornitrophenol

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können ebenfalls anstelle eines Teils oder des gesamten Äthylendichloride bei der Herstellung von Titanearbid verwendet werden. ^:

Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Gegenwart von Verbindungen zu vermeiden, die andere Elemente als Halogen, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, da es schwierig ist, hochreines Titanearbid zu erhalten, wenn andere Atome vorliegen.

Das erfiridungsgemäß hergestellte TiC ist ein Pulver aus kleinen^ schwarzen, kubischen kristallen.

Die mittlere Teilchengröße dieser Produkte lag bei etwa 0,06 Mikron und der größte'Teil der Teilchen lag in einem .bereich zwischen 0,04 und 0,25 Mikron, Dieses ist ein bevorzugter TeilcherigrÖßenbereich, da die Teilchen weder zu groß noch zu klein sind* TiO mit einem größeren Teilchengrößenbereich, z.B. 1-4 Mikron» muß viele Stunden gemahlen werden, um ein Produkt zu ergeben, das zweckentsprechend auf den Oberflächen von Schneidwerkzeugen dispergiert werden kann. Durch die kleinere Teilchengröße des erfindungegemäß hergestellten Produktes ist dine sorgfältigere Ver teilung des TiC auf Werkzeugoberflächenmaterial wie beispielsweise Kobalt oder Nickel für Schneidwerkzeuge oder Prägewerkzeuge möglich» Ferner gestattet der verhältnismäßig enge Bereich dieser kleinen Teilchengrößen eine leichtere Verwendung dieser Materialien als wirksame Polierpulvei·, Sdhleifmittel, Pigmente oder Sand- , papieie*

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Andererseits ist das erfindungsgeiüäß herge stellte TiC-Produkt nicht übermäßig fein. Dies ist •wichtig, da Produkte mit vorwiegend kleinerer Teil chengröße als 0,03 Mikron so fein sind, daß bei deren Verwendung für Polier- oder üchneidewerkzeuge oder auf ähnlichen Gebieten, der Vorteil der Barte des TiC nicht voll ausgenutzt werden kann.

Die Steuerung der Teilchengröße kann dadurch erfolgen, daß man die Gasmenge reguliert, die in die Reaktionszone und/oder die der Reaktionszone folgenden Abschreckzone eintritt. Dadurch, daß in den Beispielen die durch die poröse Wand zugeführte Wasserst offiüenge von 35 auf 45 1 pro Minute erhöht wird, verringert sich die Teilchengröße um etwa 1/2. Wird die Menge auf 25 1 pro Minute verringert, vergrößert sich die Teilchengröße weiter innerhalb des vorstehend genannten bevorzugten Bereichs. Durch dieses Ver großem oder Verkleinern werden die Verfahrensbe ^ dingungen in der Abschreckzone verändert, so beispielsweise die Abschreokgeschwindigkeit, der Grad der Gasverdünnung, die Verweilzeit in der Abschreckzone, die Geschwindigkeit und Turbulenz des Gasstroms usw.. Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn das Volumen des WasserstoffStroms in die Plasmapistole erhöht wird.

Die Teilchengröße nimmt in dem Maß zu, in dem die Zuführungsgeschwindigkeit des umzusetzenden TiCl* und der Kohlengtoffverbindung erhöht wird. Wird die Energiezufuhr verstärkt und die übrigen Bedingungen bleiben konstant, so wird das Produkt feiner und umgekehrt.

Die im vorliegenden angestrebten vorteilhaften

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Eigenschaften werden ,dann erreicht, wenn die über wiegende Zahl der erfindungsgemäß hergestellten TiC-Kristalle eine Größe von 0,04 bis 0,25 Mikron hat.

Praktisch kann die Steuerung der Teilchengröße dadurch erzielt werden, daß man in regelmäßigen Ab ständen die Größe des aus dem Reaktor kommenden Pro dukta prüft und die vorstehend beschriebenen Bedingungen so einstellt, daß die Teilchengröße vergrößert wird, wenn sie als zu klein befunden und verkleinert wird, wenn sie als zu groß befunden wurde, oder daß man eine entsprechende Einstellung vornimmt,, wenn die Teilchengröße innerhalb des gewünschten Bereichs zunimmt oder sich verringert.

Diese vorteilhaften Eigenschaften des TiG können auch dann erzielt werden, wenn man Kohlenwasserstoffe anstelle der vorstehend aufgeführten Kohlenstoff-Chlor-Verbindungen verwendet , vorausgesetzt, daß die Ver fahrensbedingungen genau eingehalten werden, aller dings mit dem vorstehend beschriebenen Fachteil der verstopfenden Ablagerungen. Zu diesem Zweck wird Methan bevorzugt, jedoch können auch andere Kohlenwasser stoffe zur Verwendung kommen. Zu ihnen gehören die normalerweise gasförmigen oder flüssigen, jedoch verhältnismäßig flüchtigen Kohlenwasserstoffe, einschließlich gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan* Äthan, Propan und die Butane, Pentane, Cyclopentane Cyclohexan, Toluol oder Benzol; die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Isopropylen oder symmetrisches Dimethyläthylen} Acetylenverbindungen, wie beispielsweise Acetylen,,

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Methylacetylen, Üthylaeetylen und Oimethylacetylen. Biese zwar wertvollen Kohlenwasserstoffe sind jedoch im allgemeinen teuerer und daher nicht so vorteilhaft wie Methan. Selten werden Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

Im nachstehenden werden typische Beispiele aufgeführt. . . -

Beispiel 4:

Bei diesem Beispiel war die Vorrichtung zur Entwicklung des Wasserstoffplasma ein Gleichstrom-Bogen Plasma, dessen Bogenplasmabrenner elektrisch mit einer 14-Kilowatt-Grleiehstroni^Energiezufuhr verbunden war. Der Brenner hatte eine wassergekühlte Wolframkathode und eine Molybdänanode.

Von dein Brenner wurde das Wasserstoffplasma, welches dadurch, erhalten worden war, daß man elementaren gasförmigen Wasserstoff mit einer G-esehwindigkeit von bis 24 1 pro Minute (Normalbedingungen) zu dem zwischen der Anode und der Kathode des Brenners erzeugten Bogen führte, während die Stromzufuhr mit 7*2 Kilowatt arbeitete, abwärts durch ein wassergekühltes Metallrohr mit einer länge von etwa 22,86 cm geleitet, das mit Kohlenstoff ausgekleidet war und eine Zone mit einem inneren Durchmesser von 3,81 cm bildete» Es wurden gasförmiges Methan mit einer Geschwindigkeit von 350 ecm pro Minute (Normalbedingungen) und gasförmiges Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 1,2 g pro Minute separat und aus einander entgegengesetzt ,angeordneten Rohren in ein kurzes ftohr gefUhrt, das neben

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der· Anodenöffnung des Brenners angebracht war und den Brenner sowie das Metallreaktorrdhr in das viasser stoffplasma hinein verband, während es abwärts durch dasselbe in das Metallrohr strömte. JJer aus dem Reaktorrohr ausfließende Gasstrom wurde aufwärts durch einen in einem feuerfesten Glasrohr mit einem Durchmesser von 91₉6 mm Gichtstaubkollektor aus PTFE geführt. Man erhielt tiefschwarzes Titancarbid mit einem Teilchengrößenbereich von 0,04 bis 0,16 Mikron.

ψ Als Alternative zu dieser spezifischen Methode

kann Methan mit Wasserstoff vorgemischt und dieses Gemisch in diesem Plasmabrenner-Typ durch den elektrischen Bogen geleitet werden. Ebenso kann man Methan und Titanhalogenia nacheinander in das "Wasserstoffplasma geben. -

Zur Herstellung der aus Submikronen bestehenden Titancarbidzusammensetzünden kann eine Vielzahl von Verfahren und Vorrichtungen, die das erforderliche Wasserstoffplasma zu erzeugen vermögen, angewandt wer-'.'■".. den. Anstelle des■ Gleichstrpm-Bogenplasmas, das in

■ Beispiel 4 "beschrieben wurde, kann eine andere Vor --. ^ richtung, wie beispielsweise ein Induictionsplasma

zur Durchfährung des Verfahrens verwendet werden, wie ..".. .. im folgernden Beispiel erläutert v?ird. ■

Beispiel "5:· ■ - -

Bei den Versuchen dieses Beispiels enthielt die . Vorrichtung einen Hochfrequenzplasmagenerator, der aus einem j .von einer Indulctionssehlan.tie _u!ngebenen, ge-

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Kühlten Quartzrohr und einem Rochfrequenzanschluß bestand, durch den ein regulierter riochfrequenzstrom floß. IiLei örennerkonstruiction des Plasma^. enera.tqrs begrenzte das Plasma auf die innerhalb des wassergekühlten Quartzrotira befindliche Zone. Beim betrieb diases Induktionsplasmas wurden die G-ase, auc- denen das Plasma gebildet wurde, (ii'i. vorliegenden ii'all Argon und Wasserstoff), am hinteren Teil des Rohrs innerhalb eines regulierten Bereichs eingespritzt. Die Plasmaerzeugung- wurde durch hoehteüipe.r.*aturioni Vierung des metallischen Gr öl dub er zugs, der sicti auf der Innenwandung des Quartzrohres befand, induziert.

Mit der plasiüaerzeugenaen Vorrichtung war ein Kupferrohr verbunden mit einem Innendurchmesser von 75 mit: und einer Länge von etwa 600 mm. Eine ringförmige Sprühwasser-Künlvorrichtung, die etwa 50 bis 75 mm unterhalb der Verbindungsstelle des Rohrs mit der plasmaerseugenden Vorrichtung angebracht war, diente zur Kühlung der Produkte. Ein U-förmiges Rohr der gleichen ü-rö'ße, das am unteren Teil des vertikalen Kupferrohrs angeordnet war, vurde in ein Kühlwasserbad getaucht. Der andere Schenkel dieses U-förmigen Kupferrohrs war an «einem oberen Encie mit einem Auffangsystem verbun den, das aus einem PTi¹E-Saok bestand, durch den die G-a se geführt und in dem Titancarbid abgeschieden wurde.

Bei der Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung unter verschiedenen Bedingungen wurden Methan und Argon (in den in aer Tabelle angegebenen Mengen) durch einen in der Mitte angeordneten Zufüh rungsteil in das y.uartzrohr des Brenners eingeführt.

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Abgesehen vom ersten Versuch, bei dem Wasserstoff das Trägergas für das eingesetzte Titantetrachlorid war, diente sonst Argon als l'rägergax- für TitantetrachloricL. Die Zuführung ies ^rL¹itarntecrachloricis und des Trägergases wurae dadurca bewirkt, daß man veraempfte'R Titantetrachlorid zusammen mit cteffl Trägergas als ein gasförmiges Gemisch bei 40 bis 70 C durch gegenüber liegende radiale Öffnungen im rirennerkoof einführte. Es wurden Wasserstoff und der Rest cies bei den Ver suchen verwendeten Argon als gasiörmiges G-emisch durch die tangential in der -'Vorrichtung angebracnten G-as -. Deschickungsöffnungen zugeführt. Die.tangentiale Beschickung führte zu einer Wirbel bildung, die eine Hück:- mischung des Plasmas bewirkte.

Die vorstehende Vorrichtung und das vorstehende Verfahren wurden angewendet (unter den in Tabelle I angegebenen unterschiedlichen Bedingungen), um aus Submikronen bestehende, außerordentlich schwarze Titancarbidzusammensetzungen der in der Tabelle angegebenen Art zu erzielen.

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Die Ausbeuten an Titancarbid, bezogen auf die Titahtetrachloridbeschickung, lsgen i;u Bereich von 90 fo bei Versuch 5 bis nahe 98 % bei Versuch 2.

Ein Vergleich der Versuche 1 bis 5 zeigt, daß" je größer die dem .brenner zugeführte Energie (pro Einheit aes P"t"oduk:tB) ist, desto feiner die Teilchengröße des Produkts ist.

fe| Dispersionen dieser aus bubiaifcr ο nen

Titancarbide, die 5 g Titancarbid pro 100 cciü i?/ässer enthielten, hatten bei Raumtemperatur einen, pH-wert von 2,5 bis 3· Sie hatten eine leicht./;o'c^;it,ive Ladung; una wie durch, elektronenmikroskopische Untersuchung ■' . - nachgexiiesen wurde, vorwiegend die ö-tru^tür kubischer

Kristalle. · ;

Das feinteiligere Titancar^ia des Vernuchs 1 wa.r noch schwärzer als die Produkte des Versuchs 5» wodurch, angezeigt wird, daß zwischen Feinheit der Teilchengröße und der Schwärze eine Beziehung besteht.

H Eine Probe des in Versuch. 1 des Beispiels 5 hergestellten, aus bubmikronen bestehenden Tit&ncarbids wurde sowohl auf gleicher Voluinenbasi ε ale auch glei-

- eher Gre>^Ti exits basis durch Vergleicn iii-it Lsjnpenruß (ein .. btanaardlajüpenrujS, der für graue Farben verwendet wird und bei der Central Scientific Company erhältlich ist) nach dem mit "kass Color ana Tinting Strength of Colored Pigments" nach A3Ti-i-D-3ö7-6ü bezeichneten lestverfahren

•ausgewertet. Diese Ausvjertung zeigte» daß das Titan -

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sowohl .:·αΐ vj-ewichts-. als auch -Volumenbasis ein deutlich wirksamerer Liehtabnorber als Lampenruö ist.

Die ± ei nt eil ig en, in vorstehen ie ii hai soi el hergestellten, aus öubmikroneri bestehenden Titancarbide,. aaben Pigmentcharaicter und sind als sonwarze pigmentierende i'iitt-;! für schwarze Farben geeignet, üurch ihre Schwärze sind sir; besonders ansprechend. Beim Ver gleich mit aojaaliryl-i^irbsvstemen-auf J-runalage von qualitativ hoonw3j:'ti.,;-e;a Laiiipenruii als aoh-iar;;ea pigmenl;ierendes wittei ist festzuat^llen,- daß bei Verwendung dieser iitanoarbiaproduicte i'arbsyateme erhalten werden, die in den sichtbaren Lichtvellenlängen einen t-resentli.ch -^erinderen Transüii.ssions- und Remisaionsgrad aufweisen, was ihre Überlegenheit als schwarze Pigraente-anzeigt. Da=? erfindungSfe'eMäiä" hergestellte., aus bubmikronen be- . stehende Titancarbid ist wertvoll anstelle von oder .in Verbindung mit qualitativ hochwertigen Lanipenrußkohlenatoffen (oaer ähnlichen schwarzen Pigmenten) "bei· der Herstellung von i'arben oder Filmen, Reifen oder (xuminiwaren oaer bei anderen Zusammensetzungen, bei denen Schwärze (liicntabsorption), insbesondere pechschwarze Färbung, erwünscht- ist, ■■-....

Beim, vorstehend Deschriebenen Verfahren zur Herstellung von Titancarbid lcönnen auch andere Titan halo^eniae, wie beispielsweise l'itandichlorid oder Ti-· tf-jntricnlorid, anstelle de-s- gesamten oder eines Teils des Titantetrachlorids verwendet werden. Die entsprechenden Bromide, Jodide und Fluoride, wie beispielsweise TitantebraDromia oder Tit=dntetrafluorid, krönnen. ebenfalls anateile des TitantetracLlorids verwendet v/erden.

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Claims

Pa t ent aiippriicne:

1. Verfahren zur Herstellung· von "rit^ue^rbid, daaurch gekennzeichnet, daß man bei einer Carbid, bilaenaen Temperatur ein Titannalogenid in α ,-ki.i£r,v::-jgava Zustand mit einer JiT ic la ti ge η Verbindung- aus tfclo_e en una ivoiilenstoff zusammenbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge^nZizeichnet, daß man aas !'itanhalosenid una die '/ertdn—

dung aus Halogen und Kohlenstoff in einem waaeerstoif — strom zusaEimenDringt., der auf eine Carbid bilden-ue "Terü— pera"cur erhitzt worden ist. ■ ' .

3· ¥erfanren nach Anspruch 1 oder 2, daau-roh .gekennzeichnet, daß man als Verbindung aus Halogen und Kohlenstoff eine Verbindung aus Haloven, yfe-3°erstofr' und. Kohl ens toff ver-;enaet.

4· Verfahren naoh einem aer vorstellenden An -sprücne, dacLurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung aus Halogen una Konlehstoff eine üiilorverbiriäur.jx; verwendet.

5. Verfanren nach Anspruch 4, aaaiircii net, daß man als Chlorverbindung Äthylendienloria verwendet. :

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gei

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zeicmiet, daß man als Chlorverbindung Vinylchlorid

verwendet. ■-_-...

7. ' Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, aa's iaan als Chlorverbindung Trichioräthan verwendet.

b. Veri'Hiirtn nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das iuan als Chlorverbindung Perchloräthylen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruca 4, dadurch gekennzeichnet, da;S man als Chlorverbindung Uhloräthylen verwendet . ' .

r PFG Industries, Inc.

Recht aanwalt

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