CN1133584C - 超细碳化钛微粉气相合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备超细碳化钛微粉的气相合成新工艺，新工艺中采取直流等离子弧为热源的密闭反应容器中完成气相合成，所采用的基料为CH4和TiCl4，两者按1∶9.2-1∶12.2比例(单位时间内注入液态重量比)注入反应器，在反应器内完成气相合成，并借助反应器内气流导向和自由沉降过程中淬冷直接变成固态微粉，反应器内借助调控等离子体发生器输出功率和N2、H2比例稳定离子弧，并保持反应温度在1200℃-1800℃之间，经淬冷细化的微粉经加热后处理去除氯化物杂质生成高纯度纳米级的TiC微粉。

Description

超细碳化钛微粉气相合成方法

本发明属于一种无机碳化物的气相合成方法，具体地说是对碳化物超细微粉制作工艺的改进。

碳化钛(TiC)超细微粉是硬质合金、耐磨材料、切削刀具材料及光学材料的理想基料。在新材料领域中以其无可替代技术性能占据重要的地位，是发展高新技术产业的基础材料，因而越来越受到世界各国的普遍重视。目前，生产高纯度、超细碳化钛微粉的方法从理论上讲可划分为三种：其一为TiO和碳的混合物压实，放在电弧炉或碳管炉中加热到1900-2000℃，反应物中心是碳化钛，周围多为钛的低价氧化物，产物经粉碎得到微米级碳化钛粉，产品中含有杂质，使其纯度大受影响。其二是将TiO₂与石墨混合，置于钨管中，在氢气氛下加热制得，产物经粉碎后得微米级碳化钛。其三是气相合成法，将气态的TiCl₄和CH₄的还原气氛下，反应温度为900-1000℃，制得TiC粉，这种方法常用于气相沉积，目前应用激光诱导法来生产设备投资大，成本高不适于工业化生产。改用其它热源能量利用率过低形不成经济规模，虽然其生成物高纯、高细化远远优于其它方法，但在实际中只在实验室规模下做过系统模拟而未能实现规模化生产。

本发明的目的在于找出一个适用于工业化生产碳化钛的工艺，使其不但能保证高细、高纯的技术要求，而且设备投资小，操作简便，成本低廉，易于使碳化钛超细微粉具有合理的性能及价格而启动其应用市场。

本发明的着眼点是对气相合成法工艺的改进，其关键点在于在气相合成方法中选取等离子体为热源，使气相合成在密封的设置有等离子弧的反应器内完成。具体的工艺流程是建立在等离子化工的理论基础之上，主要的技术指标是保证高纯度下碳化钛的比表面积。使用等离子体气相合成法优势恰恰在于用等离子体辅助使气相合成反应速度快而均匀，如果能准确地控制温度和反应时间就可获得高质量和低能耗的合成过程。在普通能源、激光诱导下的合成中虽然可以实现，但却无法控制成本，只有利用等离子弧为热源才有可能实现温度控制准，加热速度快，大温度梯度，反应气氛可调等特殊的工艺环境，实现合成速度快的同时合成物晶粒增长受到内外温度梯度差大的拟制作用明显，热损失小。因而选择等离子弧为热源的热反应器是本发明的关键。将合成的气相原料准确地注入热反应器内，控制适当的工艺条件，即可以将平时工艺流程中几十分钟甚至几小时的合成反应在千分之几秒内完成，生成物借助反应器内气流导向和重力自动脱离等离子弧为中心的热反应区进入自由沉降器淬冷细化。后续的气相反应物料不断地补充进反应区，生成物再不断引入沉降区淬冷收集，从而形成一个连续化生产的工艺过程，本工艺所采用的装备可参考直流电弧等离子热反应器进行设计，该设备已由申请人正式申请国家专利，申请号：99205853.8，名称为；《等离子法制取超细微粉的反应器》。本工艺所涉及的主要工序都有可在该设备内完成，具体的工艺流程及控制条件如下：

a、氮化反应器环境：以氮气置换反应系统的空气，保持反应器内形成负压，负压值为60-120cmH₂O，主要是形成负压、氮气环境，排除反应器的杂质气体，为净化反应做好环境准备，保证合成物纯度。

b、液态原料的蒸发与定量传达室输：将CH₄和液态的四氯化钛按重量比1∶9.2-1∶12.2，分别置入蒸发器内，转化为气态，按重量比转化的流量比同步注入反应器内，由于CH₄的沸点较低，可完成常温下气化，因而CH₄无须特殊蒸发器装置，TiCl₄的沸点较高，为保证TiCl₄能以设定流量稳恒输入反应器，须将蒸发器内的温度调至200℃-230℃，压力为0.5Mpa-0.6Mpa。

c、在设定温度下碳化钛合成：温度的设定与调整是本工艺技术的关键之一，碳化钛的合成的温度在1200C-1800℃之间，往往根据原料的种类和纯度有较大的区别，当使用液态TiCl₄原料时合成温度偏高，加入原料中有效成份变化会直接影响合成温度。这往往是批量原料进厂后必须由预生产实验来严格确定的参数。温度的调节和设定可以由以下工艺参数的变化来获得：调节等离子发生器的功率，并配合调节工作气体N₂和H₂(流量比，N₂和H₂输入流量比为1∶2.8-3.5之间。

d、合成后的生成物淬冷细化：气相合成下的生成物经淬冷会直接形成固态颗粒，不但可以减少能量消耗，而且防止生成物晶粒的增大，形成超细微化的精细结构。为有效地将生成物引入沉降室并收集，可使部分N₂气从反应器顶部引入消除反应器内的局部负压，促使物流形成向下移动的趋势，与生成物的自重沉降相结合顺利完成引流进入淬冷沉

降器的目的。为了保证淬冷的工艺效果，利用沉降器壁外夹层中的强迫水冷循环，使沉降器内形成理想的温度梯度，该梯度以自由沉降过程为参考，每自由沉降四分之一秒温度应下降0.8-1.2K绝对温标。为保证正常的工艺流程，从顶部引入的N₂气流量应在20-60l/min之间。冷却水自下向上升用高压打入，水压力以能实现工艺要求的温度梯度为准进行适当调节。

f、为提高微粉的收集率，该工序中采取二级收集，头一级采用布袋除尘器做一级收集，采用静电除尘器做二级收集以防止超细粉逃逸，实现气固分离后生产的氯化氢经淋洗塔淋洗后做副产品。

g、加热后处理：由于生成物中含有中间生成物杂质氯原子，须将其脱除粉末方可使用，将收集好的细微粉置于真空烘箱内加热，温度为120-180℃，N₂气氛下维持5-7个小时，可有效地降低氯原子含量。

实施例1：

反应器负压70cm水柱，等离子体功率70KW，CH₄的流量30.4g/min，TiCl₄的流量280g/min，H₂流量230升/min，N₂流量80升/min。

实施例2：

反应器负压95cm水柱，等离子体功率93KW，CH₄的流量34g/min，TiCl₄的流量384g/min，H₂流量290升/min，N₂流量94升/min。

实例3：

反应器负压110cm水柱，等离子体功率106KW，CH₄的流量40g/min，TiCl₄的流量488g/min，H₂流量360升/min，N₂流量103升/min。

根据以上工艺制取的TiC纯度可大于96％，含有微量TiN，游离硅含量＜1.3％，总氧含量＜1.5，平均粒度70-150nm，比表面积大于17m²/g，而整体造价成本已具有明显的商业价值。而且设备投资小，工艺简单，操作方便，能源低耗，特别技术指标上的突破，为纳米级氮化物进入实用阶段打下了坚实的基础。

Claims (8)

1、超细碳化钛微粉气相合成方法，方法中采取甲烷和四氯化钛为基本原料，在密闭容器内加热完成气相合成，再经热处理获取高纯度TiC微粉，其特征在于该合成工序是在以等离子弧为热源的密封反应器内完成的，具体工艺流程如下：

a、氮化反应器环境，保持反应器负压为60-120cm水柱，

b、液态原料的蒸发与定量传输，将CH₄和液态四氯化钛按重量比1∶9.2-1∶12.2，分别置入蒸发器内，转化为气态按重量比转化的流量比同步注入等离子反应器

c、在设定温度下完成碳化钛合成，设定合成温度为1200℃-1800℃之间，

d、生成物淬冷细化：将反应生成物引入淬冷沉降器，沉降器内环境温度梯度为每自由沉降四分之一秒温度下降0.8-1.2个绝对温标，

e、微粉收集，

f、加热后处理，在真空干燥箱内加热到120-180℃，维持5-7个小时除去蕴含在产品中的氯离子。

2、根据权利要求1所说的气相合成方法，其特征在于液态四氯化钛的气化条件为200C-230C，压力保持0.5Mpa-0.6Mpa。

3、根据权利要求1所说的气相合成方法，其特征在于合成TiC时的温度调节方法是：调节等离子弧发生器输出功率和调节工作气体N₂、H₂输入反应器的流量比例。

4、根据权利要求3所说的气相合成方法，其特征在于N₂、H₂输入流量比为1∶2.8-1∶3.5。

5、根据权利要求1所说的气相合成方法，其特征在于借助反应器顶部引流的N₂将生成物引入淬冷沉降器。

6、根据权利要求5所说的气相合成方法其特征在于从顶部引流的N₂流量控制在20-60升/分。

7、根据权利要求1所说的气相合成方法其特征在于沉降器内的温度梯度借助于在双夹层沉降器壁中自下而上的高压循环水冷实现。

8、根据权利要求1所说的气相合成方法其特征在于微粉收集采取二级回收：

(1)采取布袋除尘器做一级微粉回收，

(2)采取静电除尘器做二级微粉收集。