CN1142089C - 超细氮化硅微粉气相合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备超细氮化硅微粉的气相合成新工艺，新工艺中采取直流等离子弧为热源的密闭反应容器中完成气相合成，所采用的基料为四氯化硅和氨，两者按1∶1.5-1.9比例(单位时间内注入液态重量比)注入反应器，在反应器内完成气相合成，并借助自由沉降过程中淬冷直接变成固态微粉，反应器内借助调控等离子体发生器输功率和N2、H2比例稳定离子弧，并保持反应温度在1000℃-1500℃之间，经淬冷细化的微粉经加热后处理去除氯化物杂质生成高纯度纳米级的Si₃N₄微粉。

Description

超细氮化硅微粉气相合成工艺

本发明属于一种无机化工氮化物的气相合成工艺，具体地说是对氮化物微粉制作工艺的改进。

氮化硅(Si₃N₄)超细微粉是高温结构陶瓷、复合材料、热交换材料及超硬刀具的理想基料。在新材料领域中以其无可替代技术性能占据重要的地位，是发展高新技术产业的基础工业，因而受到世界各国的普遍重视。目前，生产高纯度、超细氮化硅微粉的方法从理论上讲可划分为三种：其一为热还原法，由SiO₂和过量的碳粉混合在一起置于充N₂环境中加热至1400℃，还原SiO₂生成Si₃N₄。在SiO₂-C-N₂混合环境下有一临界温度(1450℃)，若温度控制不稳定，会产生SiC并非Si₃N₄，所以在生产中需加少量Fe₂O₃去抑制SiC的生成，反应后再利用盐酸来除去含铁的化合物。这种方法常含有少量的SiO₂或其它形式的杂质，使其高纯度大受影响。其二、硅粉氮化法：将10μm以下粒度的硅粉在N₂中加热至1200℃-1450℃，直接合成获得Si₃N₄团块，经粉碎研磨获得1μm左右的Si₃N₄粉末。这种机械式细化的工艺方法从根本上无法保证其微粉的细化和一致性，硬团聚现象不可避免，且直接应用硅粉的造价成本偏高，而质量保证却不稳定，大批量生产具有相当的难度。其三是气相合成法：将气态SiCl₄和NH₃在1350℃-1450℃下进行合成非晶Si₃N₄再经后处理转化成为Si₃N₄，但其中多含Cl离子杂质，目前应用激光诱导法来生产设备投资太大，成本高不适于工业化生产。改用其它热源能量利用率过低形不成经济规模。虽然其生产物高纯，高细化远远优于其它方法，但在实际中只在实验室规模下做过系统模拟而未能实现规模化的工业实验。

本发明的目的在于找出一个适用于工业化生产的Si₃N₄的工艺，使其不但能保证高细、高纯的技术要求，而且要设备投资小，操作容易，成本低廉，易于使Si₃N₄的产品具有合理的性能价格比而启动其应用市场。

本发明的着眼点是对气相合成法工艺的改进，其关键点在于在气相合成工艺中选取等离子体为热源，使气相合成在密封的设置有等离子弧的反应器内完成。具体的工艺流程是建立在等离子化工的理论基础之上，主要的技术目标是保证高纯度下Si₃N₄的比表面积。使用气相合成法的优势恰恰在于利用气相合成反应速度快而均匀，如果能准确地控制温度和反应时间就可获得高质量和低能耗的合成过程。在普通能源下是无法实现的，激光下的合成虽然可以实现，但却无法控制成本，只有利用等离子弧为热源才有可能实现温度控制准确，加热速度快，反应区内外温度梯度大等特殊的工艺环境，实现合成速度快的同时合成物晶粒增长受到反应区内外温度梯度差大的抑制作用明显，热损失小。因而选择等离子弧为热源的热反应器是本发明的关键。将合成的气相原料准确地注入热反应器内，控制好适当的工艺条件，即可以将平时工艺流程中几十分钟甚至几小时的合成反应在千分之几秒内完成，完成合成的Si₃N₄借助重力和反应器内的气流导向自动脱离离子弧为中心的热反应区进入自由沉降淬冷细化。后续的气相反应物料不断地补充进反应区，生成物再不断引入沉降区淬冷收集，从而形成一个连续化生产的工艺过程，本工艺所采用的装备可参考直流电弧等离子热反应器进行设计，该设备已由申请人正式申请国家专利，申请号：99205853.8，名称为：等离子法制取超细微粉的反应器，本工艺所涉及的主要工序都可在该设备内完成，具体的工艺流程及控制条件如下：

a、氮化反应器环境：保持反应器内形成负压，负压值为50-110cm水柱，主要是形成负压、氮气环境，排除反应器的杂质气体，为净化反应做好环境准备，保证合成物纯度。

b、液态原料的蒸发与定量传输：将液态四氯化硅和NH₃按重量比1∶1.5-1.9，分别置入蒸发器内，转化为气态后按对应流量比来调控同步注入等离子反应器内，由于NH₃的沸点较低，可完成常温下气化，因而NH₃无须特殊蒸发器装置，SiCl₄的沸点高于液氨为保证SiCl₄能以设定流量稳恒输入反应器，须将蒸发器内的温度调至110℃-135℃，压力为0.4MPa-0.5MPa。

c、在设定温度下完成氮化硅合成：温度的设定与调整是本工艺技术的关键之一，Si₃N₄的合成温度在1000℃-1500℃之间，往往根据原料的种类和纯度有较大的区别，当使用液态SiCl₄原料时合成温度偏高，使用氯硅烷时会偏低，加入原料中有效成份变化会直接影响合成温度，这往往是批量原料进厂后必须由预生产实验来严格确定的参数。温度的调解和设定可由以下工艺参数的变化来获得：调节等离子弧发生器的输出功率，并配合调节稳弧气体N₂和H₂输入反应器内的流量比。N₂和H₂输入流量比为：1∶2.8-3.5之间。

d、合成后的生成物淬冷细化：气相合成下的生成物经淬冷会直接形成固态，不但可以减少能量消耗，而且防止生成物晶粒的增大，形成超细微化的精细结构。为有效地将生成物引入沉降室，可使部分N气从反应器顶部引入形成反应器上部容器局部正压促使物流形成向下移动的趋势，与生成物的自重沉降相结合顺利完成引流进入淬冷沉降器的目的。为了保证淬冷的工艺效果，利用沉降器壁外夹层中的强迫水冷循环，使沉降器内形成理想的温度梯度，该梯度以自由沉降过程为参考每自由沉降4分之一秒温度应下降0.8-1.2个绝对温标。经过这一梯度的淬冷处理可以使生成物达到纳米级的精细结构，十分理想。为保证正常的工艺流程，从顶部引入的N₂气流量应在20-60升/分之间。冷却水自下向上升用高压打入，水压力以能实现工艺要求的温度梯度为准进行适当调节。

e、布袋收集，将布袋收集装置设在沉降器下面，将冷却下降的Si₃N₄收集起来。

f、加热后处理：由于生成物中含有中间生成物杂质NH₄Cl或氯化氢，将收集好的细微粉置于真空干燥箱内加热380-450℃，在N₂气氛下维持2-3个小时，可以有效地将氯化物杂质分离除去，排出的NH₄Cl可以回收利用成为辅助产品。

为进一步说明本发明的工艺特点及其发明目的是如何实现的，并给出以下

实施例：

实施例1：

反应器负压60cm水柱，等离子体功率55KW，SiCl₄流量240g/min，NH₃流量152g/min，H₂流量196升/min，N₂流量70升/min。

实施例2：

反应器负压80cm水柱，等离子体发生器功率70KW，SiCl₄流量292g/min，NH₃流量198g/min，H₂流量280升/min，N₂流量90升/min。

实施例3：

反应器负压100cm水柱，等离子体发生器功率85KW，SiCl₄流量360g/min，NH₃流量230g/min，H₂流量350升/min，N₂流量100升/min。

根据以上工艺制取的Si₃N₄纯度可大于96％，游离硅含量＜0.3％，总氧含量＜1.5％，平均粒度50-100nm，比表面积大于30m²/g，而整体造价成本已具有明显的商业价值。而且设备投资小，工艺简单，操作方便，能源低耗，特别技术指标上的突破，为纳米级氮化硅进入实用阶段打下了坚实的基础。

Claims (7)

1.超细氮化硅微粉气相合成工艺，工艺中采取四氯化硅和液氨为基本原料，在密闭容器内加热完成气相合成，再经热处理获取高纯度Si₃N₄晶粉，其特征在于该合成工序是在以等离子弧为热源的密封反应器内完成的，具体工艺流程如下：

a、氮化反应器环境，保持反应器负压为50-110cm水柱，

b、液态原料的蒸发与定量传输，将液态NH₃和四氯化硅按重量比1∶1.5-1.9分别置入蒸发器内，转化为气态后按对应流量比来调控同步注入等离子反应器，

c、在设定温度下完成氮化硅合成，设定合成温度为1000℃-1500℃之间，

d、生成物淬冷细化：将反应生成物引入淬冷沉降器，淬冷成固态，

e、布袋收集，

f、加热后处理，在真空干燥箱内加热到380-450℃，维持2-3个小时除去在产品中的氯化物。

2、根据权利要求1所说的气相合成工艺，其特征在于液态SiCl₄的气化条件为110℃-135℃，压力保持0.4Mpa-0.5Mpa。

3、根据权利要1所说的气相合成工艺，其特征在于合成Si₃N₄时的温度调整借助于等离子弧发生器输出的功率和稳弧气体N₂，H₂输入反应器的流量比例来完成的。

4、根据权利要求3所说的气相合成工艺，其特征在于N₂∶H₂输入流量比为1∶2.8-1∶3.5。

5、根据权利要求1所说的气相合成工艺，其特征在于借助反应器顶部引流的N₂将生成物引入淬冷沉降器。

6、根据权利要求5所说的气相合成工艺，其特征在于从顶部引流的N₂流量控制在20-60升/分。

7、根据权利要求1所说的气相合成工艺，其特征在于沉降器内的温度梯度借助于在沉降器壁外夹层中自下而上的高压循环水冷实现。