JPH02279513A - 高純度多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応容器内で多結晶シリコン粒子を原ネ４ガ
スにより流動化させながら原料ガスと反応させて、粒子
表面にシリコンを析出させる流動層造粒法による高純度
多結晶シリコンの製造方法に関する。

（従来の技術） 現在、太陽電池や半導体素子の原料等として使用される
高純度多結晶シリコンは、工業的にはシーメンス法で製
造されている。この製造方法では、ペルジャーと称する
反応炉が用いられ、反応炉内に細い金属シリコン棒を立
て、これを通電加熱することにより棒表面にシリコンを
析出成長させる。

しかし、反応炉の壁面にシリコンが析出するのを防止す
るために炉壁を冷却しており、熱効率が悪い欠点がある
。又、反応炉の単位容積当りの析出表面が小さく反応効
率も悪い、更に、バッチ方式であることが製造能率を一
層低下させている。

シーメンス法のかかる欠点を解消する製造方法として注
目を集めているのが流動層造粒法である。

この製造方法では、反応容器に充填した多結晶シリコン
粒子を、容器内に導入するトリクロロシラン等の原料ガ
スで流動化させて流動層となし、この状態で粒子表面に
シリコンを抜き出させて粒子を成長させる０反応容器は
外側から加熱されており、成長した粒子は逐次容器外に
抜き出され、代わりに新たな原料粒子が容器内に装入さ
れる。

〔発明が解決しようとする謀Ｈ］ 流動層造粒法による多結晶シリコン製造方法は、連続式
であり、しかも反応容器の内容量に対するシリコン析出
表面積の比率がシーメンス法と比べて格段に大きく、ま
た熱効率の点でも優れるが、その一方でガス温度が高く
なることから、原料ガスの気相分解が起りやすい、原料
ガスが気相分解すると、粒径１μｍ以下のシリコン微粉
末が生じる。このシリコン微粉末は、シリコン析出反応
に寄与することなくそのまま系外に放出されるので、シ
リコンの損失を招く原因になる。しかも、排出ガス管を
閉塞させる危険性があり、非常にやっかいな物質になっ
ている。そこで、通常は原料ガス中のクロロシランガス
濃度を低下させることでシリコン微粉末の発生を抑制し
ているが、そのために多結晶シリコンの生産性低下を余
儀なくされる。

また、シリコン微粉末の発生とは別に、原料ガス導入口
にシリコンが析出しやすい問題がある。

そのために通常は原料ガス導入口の近傍が水冷されるが
、この水冷によって熱効率の低下が生じていることは言
うまでもない。

本発明は、これらの問題点を全て解決するもので、原料
ガスの気相分解にともなうシリコン微粉末の発生を抑え
ると共に、原料ガス導入口近傍にシリコンが析出するの
を抑止し得る高純度多結晶シリコンの製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の製造方法は、流動層造粒法による高純度多結晶
シリコンの製造において、モル比で０．Ｏ１〜０．２の
塩化水素ガスを混合した原料ガスを使用することを特徴
としてなる。

第１図は本発明の一実施１Ｍ様を示した模式図である。

円筒状の反応容器１は、上部にガス排出管２と、多結晶
シリコンの種粒子を容器内に装入するための装入管３と
を備えている０反応容器ｌの底部は、底板４との間隙に
間隔をあけて配設されたガス分散板５により二重底とさ
れている０反応容器１の底部に接続された原料ガス導入
管６からは、原料ガスが、底板４とガス分散板５との間
隙を経て反応容器ｌ内に導入される。製品抜出管７は、
上記間隔を貫通してガス分散板５の中心部に接続されて
いる。また、ガス分散板５より上方には、反応容器１を
包囲するようにヒータ８が設けられている。

原料ガスとしては、トリクロロシラン、モノシランある
いはこれらのシランガスに適量の水素ガスを混入した混
合ガス等からなる本来の原料ガスに、塩化水素をモル比
で０．０１〜０．２混合したものを使用する。

反応容器１内に所定量の多結晶シリコンからなる種粒子
を充填し、容器内をヒータ８で加熱しながら原料ガス導
入管６より反応容器１内に上記原料ガスを吹き込む０反
応容器ｌ内に吹き込まれた原料ガスは反応容器ｌ内を上
昇し、この過程で物理的には容器内のシリコン粒子を流
動化させて流動層を形成し、化学的には流動層を形成す
るシリコン粒子辺表面にシリコンを析出させて、シリコ
ン粒子を成長させる。

所定の析出反応を終えたシリコン粒子は、製品抜出管７
より反応容器ｌ外に逐次抜き出され、代わりに装入管３
からは種粒子が反応容器ｌ内へ装入される。シリコン析
出反応に使用された後の原料ガスは、ガス排出管２より
容器外に排出される。

〔作　　用〕

本発明の製造方法においては、原料ガスに塩化水素ガス
が混合されているので、塩化水素ガスによってシリコン
がエンチングされる。これにより反応容器の原料ガス導
入口近傍ではエツチングが主反応になり、その結果、原
料ガス導入口近傍におけるシリコン析出が防止される。

第２図は内径６ｆｉの石英からなる円筒状の反応容器に
おけるシリコン析出領域を示した模式図である。

原料ガスは容器内を中心軸方向に流通し、容器内温度は
原料ガス流通方向で上昇している６容器の軸方向位置は
、容器内温度が８００°Ｃの位置を基準として原料ガス
流通方向に１で表わしている。

原料ガス中に塩化水素ガスが混合されていない場合は、
容器内温度が８００°Ｃの位置よりシリコン析出が生じ
ているが、原料ガス中に塩化水素ガスが１０モル％混合
されると、シリコン析出開始位置は原料ガス流通方向、
すなわち高温側に約１２ｃｍ移動し、２０モル％の場合
には約１８ｃｍ移動する。このように、原料ガス中に塩
化水素ガスが混合されると、シリコン析出領域が高温側
へ移動し、その結果、反応容器の原料ガス導入口近傍で
は水冷なしでもシリコン析出が防止されるようになる。

また、シリコン析出領域においては、塩化水素ガスは、
原料ガス中のクロルシランガスの気相分解によって生じ
るシリコン微粉末に対してエツチングを行なう。その結
果、反応容器から系外に放出されるシリコン微粉末量が
減少する。

ところで、シリコンに対する塩化水素ガスのエツチング
反応は、反応容器内のシリコン粒子に対しても生じる。

したがって、このエツチングは一方でシリコン収率を低
下させる。しかし、本発明粁らの調査によると、塩化水
素濃度が特定範囲に管理され、且つ原料ガスのクロルシ
ラン濃度が実際の操業レベルに保持されている限りにお
いては、ソリコン粒子エツチングによる収率低下は僅か
で、シリコン微粉末減少による収率向上がエツチングに
よる収率低下を凌ぎ、全体としてシリコン収率の向上が
達成される。

第３図はＳ　１ＨＣ１，−Ｈｚ　−ＨＣＮ系の原料ガス
を使用した場合のクロルシラン濃度と平衡シリコン収率
との関係を、塩化水素濃度をパラメータとして表わした
グラフである。

トリクロルシラン濃度が例えば２０モル％以下の低濃度
領域では塩化水素が混合されることにより平衡シリコン
収率は著しく低下する。しかし、実際の操業ではトリク
ロルシラン濃度は４０〜８０モル％程度に管理されでお
り、このレベルのトリクロルシラン濃度では、塩化水素
混合による平衡シリコン収率の低下は僅かになる。した
がって、シリコン粒子に対するエツチングは、ソリコン
微粉末減少による収率増加で補われ、全体的には収率向
上が達成される。

シリコン収率に対する塩化水素の影響度がトリクロルシ
ラン濃度によって変化する理由は、５ｉ−Ｈ−Ｃ１系の
反応の平衡（ガス組成）がＣＰ、／Ｈ比によって決まり
、塩化水素がＣ１１Ｈ比を変化ざゼるためである。

本発明の製造方法においては、原料ガス中の塩化水素ガ
ス量がモル比で０．０１〜０．２とされる。

これは、０．０１未満では塩化水素によるシリコンエツ
チングが不十分で、塩化水素混合がシリコン収率向上に
つながらず、０．２超ではシリコン粒子に対するエツチ
ングが顕著になり、同様に収率向上が望めなくなるから
である。

塩化水素が０．２モル以下の場合に、塩化水素によるシ
リコンエツチングがシリコン粒子よりもシリコン微粉末
に対して効果的な理由は、シリコン微粉末はシリコン粒
子に比べて表面積が大きく反応活性であると考えられる
からである。

塩化水素量は、望ましくはモル比で０．０１〜０゜１で
ある。

〔実施例］ 以下に本発明の詳細な説明する。

液体のトリクロルシラン中で塩化水素ガスをバブリング
してトリクロルシランに塩化水素ガスを混合した後、そ
の気化ガスを原料ガスとして石英からなる円筒状の反応
容器内に導入して、シリコンの析出反応を行った。

反応容器は内径６醜で、外部ヒータにより軸方向中央部
温度が１０００　’Ｃになるように制御した。

反応容器内におけるガス流量はｌ　０００　’ＣＩＡ’
ｌＥテ１ｍ／Ｓとした。

原料ガス中の塩化水素ガス濃度がモル％で１０％（トリ
クロルシラン濃度９０モル％）の場合に、反応容器上部
のガス出口でシリコン微粉末をフィルター（４００°Ｃ
）により補集したところ、捕集シリコン量は原料ガスに
て供給された全シリコン量のＯ，ｌ　ｗ　ｔ％であった
。

ちなみに、塩化水素ガスを等量の水素ガスで置換した場
合には、補集シリコンの比率は２ｗＬ％であった。

したがって、１０モル％の塩化水素ガス混入により、シ
リコン微ｉ５）末が系外へ排出される景は、１／２０に
減少し、反応容器内のシリコン粒子に対するエツチング
による収率低下を差し引いても全体的なシリコン収率は
約０．５％向上する。また、第１図に示す反応容器を用
いて同様なテストを行った場合、反応容器下部の原料ガ
ス導入口近傍に水冷を行わなかったが、この部分にシリ
コン析出は認められなかった。

原料ガス中の水素ガス濃度を６０モル％（トリクロルシ
ラン濃度４０モル％）まで増加させた場合には、シリコ
ン微粉末量は減少するが、それでも全供給シリコンに対
する比率は１ｗｔ％程度である。

しかし、原料ガス中に５モル％の塩化水素ガス、５５モ
ル％の水素ガスを混合した場合には（トリクロルシラン
濃度４０モル％）、シリコン微粉末量は全供給シリコン
量の０．１　ｗ　ｔ％未溝に抑制された。

〔発明の効果〕

本発明の高純度多結晶シリコンの製造方法は、原料ガス
の気相分解により生じるシリコン＠ｔ５）末が系外に排
出されるのを大幅に抑制して、シリコン収率の向上を図
る。また、反応容器の原料ガス導入口近傍におけるシリ
コン析出を防止し、その詰りを防いで長期間安定な操業
を可能にする。また、析出シリコンの除去作業を不用と
し、且つ、原料ガス導入口近傍の水冷を不必要にして、
熱効率向上を図る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す模式図、第２図は原
料ガス中の塩化水素濃度とシリコン析出領域との関係を
示す模式図、第３図は原料ガス中の塩化水素濃度のシリ
コン収率に対する影響度を示すグラフである。 １；反応容器、２：ガス排出管、３；原料装入管、５：
ガス分散板、６：原料ガス導入管、７：製品抜出管。 第　　１　　図 第２図 製品 ６７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、流動層造粒法による高純度多結晶シリコンの製造に
   おいて、モル比で０．０１〜０．２の塩化水素ガスを混
   合した原料ガスを使用することを特徴とする高純度多結
   晶シリコンの製造方法。