JPH03215310A - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動造粒法による多結晶シリコンの製造方法
に関する． 〔従来の技，術〕 多結晶シリコンの製造方法として代表的な方法にシーメ
ンス法がある．この方法は、ＣＶＤ　（気相析出反応）
法であり、ベルジャー炉内に配置したシリコン細捧を通
電加熱しておいて、炉内にクロロシランガスを供給する
ことにより実施される．炉内に供給されたクロロシラン
ガスは、熱分解／水素還元により炉内のシリコン綿棒上
にシリコンを析出させてこれを成長させる．この方法は
、現在主流をなす多結晶シリコンの製造方法であるが、
基本的にバッチ式であり、低能率である。また、シリコ
ン析出表面積が炉内容量に比して小さく、且つベルジャ
ー炉表面からの熱放散が大きいといった欠点もある． このような状況を背景として、最近開発が進められてい
るのが、流動造粒法による多結晶シリコンの製造方法で
ある．これは、第２図に示すように、流動層反応器等と
称される円筒状の反応管ｌ内で顆粒状のシリコン粒子を
原料としてシリコンの析出を行うもので、化学反応上は
ＣＶＤ法の一種に分類される．この方法では、反応管ｌ
内が外部のヒータ６により加熱され、反応管ｌ内には上
方よりシリコン粒子が、また下方よりクロロシランを含
む原料ガスが供給される。反応管ｌ内に供給されたシリ
コン粒子は、反応管ｌ内を上昇する原料ガスによって流
動状態に保持される。原料ガスは反応器１内を上昇する
過程でヒータ６により加熱され、熱分解／水素還元によ
ってシリコン粒子の表面にシリコンを析出させる。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような流動造粒法による多結晶シリコンの製造方法
は、連続式であり、しかも反応器の内容量に対するシリ
コン析出表面積の比率がシーメンス法と比べて格段に大
きく、生産性および電力消費量等の点で著しく有利にな
る．従って、製造コストの大巾引き下げが可能になる。

ところが、この方法で製造された顆粒状の多結晶シリコ
ンには、５０〜２　０　０　ｐｐｍｗｔ程度の塩素が残
留していることが、本発明者らの調査から明らかとなっ
た。この残留塩素は、顆粒表面に吸着しているだけでな
く、顆粒内部にも多く存在している．このため、真空高
温処理等の後処理では、残留塩素を殆ど除去することが
できない．流動造粒法で製造される多結晶シリコンは、
顆粒状であることから、太陽電池等の素材として、また
、ＣＺ法で単結晶シリコンを製造する際のチャージ用原
料として、その用途が期待されているが、その内部に塩
素が残留していると、例えば、ルッポ内の溶融シリコン
に顆粒が投入された時に、顆粒内部の塩素が膨張し、溶
融シリコンを飛散させるので、ＣＺ法への適用は実際上
は不適当乃至は不可能になる。

本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、残留
塩素の大巾低減を可能にする流動造粒法による多結晶シ
リコンの製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

ところで、現状の流動造粒法による多結晶シリコンの製
造では、シリコン析出速度は０．１μｍ／ｓｉｎ前後に
選択されており、シーメンス法における平均的シリコン
析出速度（〜１　０　ｐｇ　／ｍｉｎ程炭）と比べると
かなり低い。これは、次のような理由からである。

流動造粒法における代表的な条件は、流動層温度、原料
ガス中のクロロシラン濃度、原料ガス流速、多結晶シリ
コン粒子の径、流動層高、シリコン粒子の流動層通過時
間等である。原料ガス温度については、予熱の段階で加
熱しすぎると析出が生じるので、予熱温度は３００℃以
下に抑制され、反応ガス温度は反応器壁へのシリコン析
出防止等のために９００−１１００″Ｃ程度に管理され
る。

クロロシラン濃度は、高濃度になるとヒュームと呼ばれ
る微粉が生じ、また粒子間の固着が生じるので２０〜５
０％程度に管理されている。他の条件についてもそれぞ
れに制約があり、ガス流速は６０〜２００ｃＩｌ／ｓｅ
ｃ、粒子径はＩＷ程度、反応ガスの滞留時間は０．５〜
２．０秒程度にそれぞれ選択されている． これらの条件は、いずれもシリコン析出速度（μｍ／ｓ
ｉｎ）に関係するわけであるが、全体の反応効率、生産
性、運転上のトラブルを考慮する？、シリコン析出速度
は０．１μｍ／ｓｉｎ前後（０．０５〜０．２μＩｌ／
請ｉｎ　）がよく、従って現状はこのレベルで流動造粒
法の開発が進められている．本発明者らの調査によると
、このようなシリコン析出速度領域では、シリコン粒子
表面におけるシリコン析出速度に選択性の発生している
ことが明らかになった。そして、その選択性に起因して
生じる気孔に塩素がトランプされることが、流動造粒法
で製造された多結晶シリコン粒子における残留塩素の主
たる発生原因であることがわかった．また、シリコン析
出速度に選択性を発生させる要因が、原料ガス中に含ま
れるＨ．０．０．，Ｎｚ等の無機系ガスであることも判
明した。これを以下に説明する． 流動造粒法による多結晶シリコンの製造では、第１図に
示すように、シリコン粒子１１の表面に析出シリコンｌ
２が断片的な層として形成されて行く．このとき、原料
ガス中に０■，ＨｔＯ，Ｎｚなどの無機系ガスが存在し
ていると、析出シリコンｌ２の間に酸化物、窒化物など
の無機物ｌ３が析出し、その表面には必ずといってよい
ほど気孔ｌ４が形成されるのである．この気孔ｌ４は０
．０１〜０．１５μ閣のサイズであり、その形成理由は
、無機物１３に対してのシリコン析出速度が、シリコン
面に対しての析出速度よりも遅いためと考えられる。そ
して、無機物ｌ３の表面に気孔ｌ４が形成される過程で
は、その中に塩素がトラップされ、このことが製造され
た顆粒状の多結晶シリコンに塩素を残留させる主因とさ
れる。従って、例えば原料ガス中から無機系ガスを排除
し、析出シリコンｌ２が形成される過程で無機物ｌ３の
析出を阻止すれば、原料ガス中に塩素分があっても製造
された多結晶シリコン顆粒に塩素が残留するのが防止さ
れる。

本発明は上記知見に基づきなされたもので、流動状態に
保持されたシリコン粒子にシリコン含有の原料ガスを反
応させて、シリコン粒子表面にシリコンを析出させる流
動造粒法による多結晶シリコンの製造方法において、シ
リコン粒子表面にシリコンを析出させる過程で析出シリ
コン中に無機物を析出させないことを特徴とする多結晶
シリコンの製造方法を要旨とする． 析出シリコン中に無機物を析出させないためには、原料
ガス中の無機系ガス濃度を５Ｑｐｐ＋ａ未満に制限する
のがよい． なお、本出願人は、流動造粒法による多結晶シリコンの
製造において、製造された顆粒状の多結晶シリコンに残
留する塩素を減少させる方法として、シリコン析出速度
を０．４μ一／ｓｉｎ以上に管理する方法を先に出願し
た（特願平１−５３４８９号）。本発明の方法は、流動
造粒法における一般的なシリコン析出速度領域（０．　
０　５〜０．２μ鶴／ｓｉｎ）で実施されることを前提
としているが、これより高いシリコン析出速度領域で実
施されてもよく、特に、先に出願された方法におけるシ
リコン析出速度域（０．４μ一／蒙ｉｎ以上）で実施さ
れることにより、残留塩素を一層減少させることができ
る。

〔作　　用］ 流動造粒法による多結晶シリコンの製造に使用？れる原
料ガスは、通常はクロロシラン（ＳｉＨＣ１ｔ，Ｓｉ（
４４，ＳｉＨｘ　ｃｐｓ　）と水素との混合ガスである
。ここにおけるクロロシランガスおよび水素ガスはいず
れも高純度ガスであり、半導体級（純度９９．９〜ｔｏ
　）の多結晶シリコンを製造する場合には、その純度が
特に厳しく管理されている。ところが、ここで管理され
る純度は、電気的に活性な不純物（Ｐ，　Ｂ，　Ａｓ，
　Ａｎ！）と、単結晶の欠陥原因になるような金属不純
物とが中心であり、Ｈ，Ｏ，Ｏ■，Ｎ２などの無機系ガ
スについては、工業的な一般レベルまで許容されていて
、主にコスト面との関連でその濃度が決定されている。

そのため、流動造粒法による多結晶のシリコンの製造に
使用される原料ガス中には、総計で５０〜２００ｐｐｍ
程度の無機系ガス（Ｈ．　００．，Ｎ２）が存在してい
る。このレベルの無機系ガスは、シーメンス法等の高成
膜気相析出反応法では、全くの問題にならないものであ
るが、流動造粒法のようなシリコン析出速度が遅く、選
択性の強い気相析出法では、前述したように、局所的無
機物析出層を発生させ、その析出面を中心に気孔が発生
しやすくなって塩素をトラップするのである． 本発明の方法では、例えば、この原料ガス中の無機系ガ
ス濃度をｓｏｐｐ一未満に制限することにより、残留塩
素濃度を従来の５０〜３　０　０　ｐｐｍｗｔから２　
０　ｐｐｍｗｔ以下に低減させることができる．特に、
無機系ガス濃度が１　ｐｐｍ１以下の場合には、残留塩
素濃度が５　ｐｐｍｗｔ以下の高純度な多結晶シリコン
が製造される。このような低塩素の多結晶シリコン顆粒
は、ＣＺ法に供された場合にもシリコン融液の飛散が生
じず、単結晶軸切れ等のトラブルがなくなって、ＤＦ化
率（無転位単結晶化率）が向上する。

原料ガス中の無機系ガス濃度を低減させるためには、公
知のガス精製技術を適用することができる．また、原料
ガスは、クロロシラト／ガス以外の例えばシランガス（
Ｓ　ｉ　Ｈ４　，　　Ｓ　ｊ４　Ｈｚ　）を単独または
混合使用するものでもよい．シラン系ガスと共に原料ガ
スに使用される希釈ガスについても、Ｈ．，Ａｒ，Ｈ，
Ｎ．等を単独または組合せで使用することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を比較例を対比させて説明する。

本発明の実施に使用した反応器を第２図に示し、その仕
様を第１表に示す。また、この反応器を使用して試験を
行った結果を第２表に示す。

第　　　１　　　表 第 ２ 表 反応管ｌはケース２に収納され、底面より導入管３を通
じて原料ガスが導入されると共に、導出管４を通じて上
方へ排ガスを導出するようになっている。反応管ｌ内の
底部には、多数のシリコンプロソク５が分散板として充
填されており、反応管ｌ外には該分散板の上方を取り囲
むようにヒータ６が配設されている。反応管ｌ内に装入
された？料としての多結晶シリコン粒子は、底方から吹
き込まれる原料ガスによりヒータ６の内側で流動層７を
形成する． 原料ガスは４０％Ｓ　ｉＨｃＩ！．＋　＋｝｛ｚの混合
ガスとした。原料ガスに含まれる無機系ガス（Ｎ．０■
，Ｈ．Ｏ）の合計濃度は、比較例では従来レベル（５０
０ｐｐｍ）とし、その場合は、製造された多結晶シリコ
ン顆粒中に３０ｐｐＩＩＩＩ１ｔの残留塩素が確認され
た。これに対し、実施例１では原料ガス中の無機系ガス
濃度を５１）Ｐ醜以下に制限したことにより、残留塩素
濃度は４　ｐｐａｗｔに低下し、実施例２では無機ガス
濃度をｔｐｐ一以下としたことにより残留塩素濃度は２
ｐｐＩｌｌｗｔになった。残留塩素濃度が４　ｐｐａ＋
ｗＬ＋　２　ｐｐ＋ｍｗｔの多結晶シリコン顆粒をＣＺ
引き上げ装置内で溶解したが、いずれの顆粒の場合も残
留ガス膨張による飛び跳ね現象は全く見られなかった。

なお、第２表に示した結果は、シリコン析出速度が平均
速度で〜０．３５μ＠／Ｉｌｉｉｌの場合であり、操業
条件変更によりシリコン析出平均速度を〜０．８μａＩ
／ｌＩｉｎまで高めた場合には、残留塩素濃度はそれぞ
れ１　４，　　７．　　５　ｐｐ＋ｍｗｔになった．〔
発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明の多結晶シリコ
ンの製造方法は、後処理では除去できない残留塩素の大
巾減量を可能にする．従って、本発明の方法で製造され
た多結晶シリコン顆粒は、残留塩素が少なく、例えばＣ
Ｚ法による単結晶シリコンの引き上げに使用しても、シ
リコン融液の飛散がなく、安定な単結晶シリコンの製造
を可能にする．また、塩素ガス放出もほとんどなく、単
結晶引き上げ設備等を腐食させるおそれもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は残留塩素の発生メカニズムを説明するための概
略図、第２図は本発明の方法の実施例に使用された反応
器の概略図である． 第 １ 図 第 ２ 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）流動状態に保持されたシリコン粒子にシリコン含
   有の原料ガスを反応させて、シリコン粒子表面にシリコ
   ンを析出させる流動造粒法による多結晶シリコンの製造
   方法において、シリコン粒子表面にシリコンを析出させ
   る過程で析出シリコン中に無機物を析出させないことを
   特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
2. （２）析出シリコン中に無機物を析出させないために、
   原料ガス中の無機系ガス濃度を５０ｐｐｍ未満に制限す
   ることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの
   製造方法。