JP2007223822A

JP2007223822A - 高純度多結晶シリコンの製造装置

Info

Publication number: JP2007223822A
Application number: JP2006043997A
Authority: JP
Inventors: Shiyuuichi Honda; 終一本田; Toru Tanaka; 亨田中
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2026-02-21
Also published as: JP4692324B2

Abstract

【課題】シーメンス法などの従来の高純度多結晶シリコン製造方法が抱える技術的課題を克服して、高純度多結晶シリコンを、比較的安価に、連続的かつ大量に製造する装置を提供すること。
【解決手段】本発明の高純度多結晶シリコンの製造装置は、上部に設置されたシリコン塩化物ガス供給ノズル２と、還元剤ガス供給ノズル３と、排気ガス抜き出しパイプ４とを有する縦型反応器１を用いて、該反応器１内にシリコン塩化物ガスと還元剤ガスとを供給し、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応によりシリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端部に多結晶シリコンを生成させ、さらに多結晶シリコンを該シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部から下方に成長させることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体用シリコンおよび太陽電池用シリコンの原料となる高純度多結晶シリコンの製造装置に関する。

多結晶シリコンは、半導体用単結晶シリコンの原料として、また太陽電池用シリコンの原料として使用される。特に近年、太陽電池の普及が大幅に拡大されている状況に伴い、原料の多結晶シリコンの需要も増加している。

しかしながら、太陽電池用シリコンの原料となる多結晶シリコンとしては、半導体用単結晶シリコンを引き上げた後のルツボ残さや、単結晶シリコンインゴットの切削屑などのスクラップ品が用いられているというのが現状である。そのため、太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、質、量ともに半導体業界の動きに依存する結果、慢性的に不足している状況にある。

ここで、半導体用単結晶シリコンの原料となる高純度多結晶シリコンの代表的な製造方法としては、シーメンス法が挙げられる。このシーメンス法においては、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）の水素還元によって高純度多結晶シリコンが得られる（例えば、特許
文献１参照）。

一般的なシーメンス法では、図６に示した製造装置１０のように、水冷したベルジャー型の反応器３０の中にシリコンの種棒５０を設置し、このシリコンの種棒５０に通電して種棒５０を１０００℃程度に加熱し、反応器３０内にトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）
および還元剤の水素（Ｈ₂）を下方から導入してシリコン塩化物を還元し、生成したシリ
コンが選択的に種棒５０の表面に付着することにより、棒状の多結晶シリコンが得られる。このシーメンス法は、原料ガスが比較的低温度で気化するという利点以外にも、反応器３０そのものは水冷するため、雰囲気のシールが容易であるという装置上の利点があることから、これまでに広く普及し、採用されてきた。

しかしながら、シーメンス法では通電により種棒５０を発熱させるため、多結晶シリコンの付着により棒状シリコンが成長して電気抵抗が次第に低下するにしたがい、加熱のために過大な電気を流す必要がある。そのため、エネルギーコストとのバランスから成長限界が存在し、製造設備の運転は回分式になるため生産効率が悪く、製品の多結晶シリコンの価格に占める電力原単位は大きいという問題がある。

また、種棒５０についても、作製する際に、専用の反応装置、単結晶引き上げ装置および切り出し装置などの特別な設備と技術が必要となるため、種棒５０そのものも高価なものとなっている。

シーメンス法以外の多結晶シリコンの製造方法としては、たとえば、金属還元剤を用いた四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）の還元による方法がある（例えば、特許文献２および３参照
）。具体的には、１０００℃程度に加熱した石英製の横型反応器の中に、四塩化珪素および亜鉛（Ｚｎ）のガスを供給することにより、反応器内に多結晶シリコンを成長させる方法である。

上記方法において、副生する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）を、電解等の方法により亜鉛と塩
素に分離し、得られた亜鉛を再び還元剤として用いるとともに、得られた塩素を安価な金
属シリコンと反応させることにより四塩化珪素を合成し、原料ガスとして用いることができれば、循環型のプロセスが構築されるため、多結晶シリコンを安価に製造できる可能性がある。

しかしながら、この方法では、反応により得られる多結晶シリコンは、反応器の器壁から成長するため反応器材質からの汚染の影響を受け易く、さらに、この石英製横型反応器の場合は、反応器そのものが多結晶シリコンとの熱膨張係数の差から破壊してしまう問題点があるほか、多結晶シリコンの生産効率が悪いという問題があった。
特許第２８６７３０６号公報特開２００３−３４５１９号公報特開２００３−３４２０１６号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、高純度多結晶シリコンを、コンパクトな構造で、連続的かつ大量に、しかも比較的安価に製造することができる高純度多結晶シリコンの製造装置を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定の縦型反応器内に、シリコン塩化物ガスおよび還元剤ガスを供給して、シリコン塩化物ガスの供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを生成させ、これを該ノズル先端部から下方に成長させる高純度多結晶シリコンの製造方法により、上記課題が解決されることを見出した。そして、この知見に基づいて、以下の構成からなる本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る高純度多結晶シリコンの製造装置は、
外周面に加熱手段が具備された縦型反応器と、
前記縦型反応器の上部から下方に向かって挿入されたシリコン塩化物ガス供給ノズルと、前記縦型反応器の上部から下方に向かって挿入された還元剤ガス供給ノズルと、
前記反応器に接続された排気ガス抜き出しパイプとを備え、
前記シリコン塩化物ガス供給ノズルから導入されたシリコン塩化物ガスと、前記還元剤ガス供給ノズルから導入された還元剤ガスとの気相反応により、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを順次成長させる高純度多結晶シリコンの製造装置であって、
前記シリコン塩化物ガス供給ノズルを、前記還元剤ガス供給ノズルを囲繞するように、かつ前記反応器の内壁から所定距離離反して、複数本設置することにより、前記反応器内で生成されるシリコン結晶を、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に付着させた後、下方に向かって、管状に凝集成長させるようにしたことを特徴としている。

係る構成による本発明によれば、シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に成長する多結晶シリコンは、反応器の器壁に接触しない状態で略下方に向かって成長するので、高純度のシリコンを連続的に製造することができる。

さらに、シリコン塩化物ガス供給ノズルが複数本設置されているので、限定された空間を効率的に用いて、多量の多結晶シリコンを製造することが可能になる。
ここで、前記還元剤ガス供給ノズルの開口端は、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの開口端よりも上方に配置されていることが好ましい。

このような構成であれば、ガスの比重差により還元剤ガスを十分に反応器内に分散することができるので、還元剤ガスをシリコン塩化物ガスに対して効率的に反応させることが
できる。また、シリコン塩化物ガスは還元剤ガス供給ノズル先端まで逆流することがないため、還元剤ガス供給ノズルの開口端に多結晶シリコンを成長させることなくシリコン塩化物ガス供給ノズルの開口端のみにシリコン結晶を管状に凝集成長させることができる。

また、本発明では、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの開口端には、ガス流を下方に導くガス案内手段が加工されていることが好ましい。
このような構成であれば、複数本のノズルから突出されるシリコン塩化物ガスは互いの影響を受けることなく、層流となって真っ直ぐ下方に噴出されるので、管状に凝集した多結晶シリコンを連続的に下方に成長させることができる。

さらに、前記ガス案内手段は、ノズルの内周面が開口端面に向かう程薄肉に形成されることにより構成されていても良い。
このような構成であれば、ノズルから吐出されるガス流を比較的容易に真っ直ぐ下方に噴出させることができる。

本発明の製造装置によれば、反応器上方に設置されたシリコン塩化物ガス供給ノズルの直下に、管状に凝集した多結晶シリコンを下方に向かって連続的に生成させることができるとともに、シリコンを器壁に接することなく成長させることができる。したがって、器壁を介してのコンタミを防止して高純度の多結晶シリコンを製造することができる。

また、本発明の製造装置では、多結晶シリコンは下方に向かって管状に凝集成長するため、ノズルの詰まり等が生じることもない。また、本発明によって得られる多結晶シリコンは、適当な長さに成長させた後、振動や掻き取り等の機械的な方法で落とすことも可能である。

また、本発明の製造装置によれば、多結晶シリコンが反応器の内壁面に接触しない状態で、かつノズルにぶら下がった状態で成長するので、反応器を構成する材質についても制約を受けず、使用温度範囲で耐性を有する材質の中から自由に選ぶことができる。

さらに、上記理由のため、得られる多結晶シリコンは純度が高く、太陽電池用シリコンの原料以外にも、半導体用シリコンの原料としても使用が可能である。
また、還元剤ガス供給ノズルの開口端を、シリコン塩化物ガス供給ノズルの開口端よりも上方に配置することにより、還元剤ガス供給ノズルの開口端に多結晶シリコンを成長させることなく還元剤ガスをシリコン塩化物ガスに対して効率的に反応させることができる。

さらに、シリコン塩化物ガス供給ノズルの開口端に、開口端部に近い程薄肉に形成するなどして、シリコン塩化物を下方に導く案内手段を加工すれば、シリコン塩化物ガスが真っ直ぐ下方に向かって流れるように案内されるので、ここに還元ガスが供給された場合に、多結晶シリコンを真っ直ぐ下方に向かって成長させることができる。

以下、本発明の一実施例に係る高純度多結晶シリコンの製造装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明における高純度多結晶シリコンとは、太陽電池用シリコンの原料として、さらには半導体用シリコンの原料として使用可能な純度９９．９９％以上、好ましくは純度９９．９９９％以上の多結晶シリコンをいう。

図１は本発明の一実施例に係る高純度多結晶シリコンの製造装置の基本構成を示したも
のである。
本実施例の高純度多結晶シリコンの製造装置１０は、図１（ａ）〜（ｅ）に示したように、略円筒状の縦型反応器１が採用される。

そして、縦型反応器１の上部から下方に向かって、シリコン塩化物ガス供給ノズル２と、還元剤ガス供給ノズル３とがそれぞれ挿入され、反応器１の下部に排気ガス抜き出しパイプ４が接続されている。また、この反応器１内を所定の温度に維持した状態で、シリコン塩化物と還元剤とを各ノズルを介して反応器１内に供給し、この反応器１内で気相反応を行なわせ、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の開口端２ａに、徐々に管状に凝集した多結晶シリコン２０を下方に向かって成長させるものである。なお、特にシリコン塩化物ガス供給ノズル２は、特に器壁１ａから所定距離離れた位置に配置される必要がある。

図１（ｂ）に示したように、還元剤ガス供給ノズル３から反応器１内に供給される還元剤ガスは、比重が小さいため反応器１内で拡散しながら充満される。一方、図１（ｃ）に示したように、シリコン塩化物ガス供給ノズル２から供給されるシリコン塩化物ガスは、比重が大きいので、下方に向かって真っ直ぐに降下され易い。

このようなシリコン塩化物供給ノズル２の開口端２ａと還元剤ガス供給ノズル３の開口端３ａとを図１（ｂ）、（ｃ）に示したように、略同一高さに設定してしまうと、還元剤ガス供給ノズル３から吐出される亜鉛などの還元剤の拡散が不十分となり、シリコン塩化物ガスとの反応に十分に使用されず、未反応のまま下方の排出ガス抜き出しパイプ４から反応器１外に排出され易い。

このような理由により、本実施例の成長装置１０では、還元剤ガス供給ノズル３の開口端３ａを、図１（ｄ）、（ｅ）に示したように、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の開口端２ａよりも上方に配置されることが好ましい。

このように各ノズル２，３の高さを設定することにより、亜鉛などの還元剤ガスを、四塩化珪素などのシリコン塩化物ガスに効率良く反応させることが可能となる。
また、還元剤ガスとシリコン塩化物ガスとを反応器１内で気相反応させれば時間の経過とともに、先ずシリコン塩化物供給ノズル２の開口端２ａに、反応により得られた多結晶シリコン２０が付着し、その後下方に向かって成長し、管状に凝集した多結晶シリコン２０（以下、管状凝集多結晶シリコンという）が製造される。なお、この管状凝集多結晶シリコンは、シリコン塩化物ガス供給ノズル２が器壁１ａから予め所定距離離反された位置に設置されているため、下方に延びる成長の過程で器壁１ａに接触することはない。したがって、器壁１ａからのコンタミが防止され、高純度の管状凝集多結晶シリコンを得ることができる。

本発明で用いられる縦型反応器１は、還元剤ガスを容器内に満遍なく分散させ、その中にシリコン塩化物ガスをノズルから直線的に降下させるようにガスの流れを制御して、ノズル直下に管状凝集多結晶シリコンを成長させ得るものであれば、特に制限されることなく用いることができる。ただし、ガスの流れの挙動を考慮すれば、円形の天板１ｂに、シリコン塩化物ガスの供給ノズル２および還元剤ガスの供給ノズル３をそれぞれ備えた縦型反応器、または、天板１ｂをドーム型とし、そのドーム型の天井１ｂに各供給ノズル２，３を備えた縦型反応器が好ましい。

例えば、縦型反応器１において、反応器中を降下するシリコン塩化物ガスは、反応器の長さを長くした場合、降下とともに徐々に拡散し、やがて横に広がりだして流れが乱れるとも考えられる。しかしながら、本実施例においては、管状凝集多結晶シリコンが縦型反応器１の下方に向かって成長するため、ノズルの先端位置が経時的に下方に延長されてい
く場合と同様の効果を奏する。

本実施例で用いられる縦型反応器１において、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の口径、肉厚および反応器内への挿入長さは特に限定されないが、管状集合多結晶シリコンの生成および成長を考慮すれば、図２（ａ）に例示したように口径Ｇを１０〜１００ｍｍ、肉厚ｔを２〜１５ｍｍ、反応器内への挿入長さＨを還元剤ガス供給ノズル先端より０〜５００ｍｍ長くすることが好ましい。また、ノズルの材質としては、反応器の材質と同様のものを例示することができる。

また、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の本数は、隣り合うノズルから放出されるガス同士が干渉して流れを乱すことがない限り特に制限はなく、１本であっても、２本以上であってもよい。また、ノズル２が途中から分岐して二股またはそれ以上の分岐を有するもの、または、二股以上で異なるノズル径の組み合わせを有するものであっても、経時的にみれば、いずれのノズルにも多結晶シリコンが同様に生成して成長する。そのため、ノズル２の本数は、ノズルの分岐やノズル径の組み合わせによって制限されることはなく、成長させる多結晶シリコンの大きさと反応器の大きさとを考慮して、ノズルの本数および間隔を適宜設定すればよい。図３は、シリコン塩化物ガス供給ノズル２を４本、還元剤ガス供給ノズル３を１本設置した場合の、各ノズル２，３の配設位置を例示したものである。

すなわち、図３に示したように、還元剤供給ノズル３を反応器１の径方向略中心部に配置するとともに、この還元剤ガス供給ノズル３を囲繞するように、かつ円筒状の反応器１の内壁１ａから所定距離離反するように、シリコン塩化物ガス供給ノズル２が放射状に設置されている。シリコン塩化物ガス供給ノズル２をこのように設置すれば、ノズルの開口端２ａに成長する管状凝集多結晶シリコンを器壁１ａに接することなく、４本同時に下方に向かって成長させることができる。

さらに、本実施例では、図２に示したように、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の開口端２ａに、シリコン塩化物のガス流を下方に導くガス案内手段Ｉが加工されている。
ここで、ガス案内手段Ｉは、具体的には、図２（ａ）に示したように、開口端２ａの内周面を薄肉テーパ状にしたり、または図２（ｂ）に示したように、開口端縁を丸みを帯びるように形成したりして構成されている。このように、ノズル２の開口端２ａに適宜なガス案内手段Ｉを加工すれば、先端部を直角に切断した図２（ｃ）の場合に比べて、より真っ直ぐにガス流を下方に案内することができ、管状凝集多結晶シリコンが成長し易くなる。

シリコン塩化物ガス供給ノズル２から供給されるシリコン塩化物ガスの供給速度は、乱流とならない速度であれば特に限定されないが、管状集合多結晶シリコンの生成および成長を考慮すれば、供給ノズル２の吐出口口径が５０ｍｍの場合、流速が２４００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。

なお、本発明で用いられる縦型反応器の大きさは特に限定されないが、前述した管状凝集多結晶シリコンの生成および成長の観点から、幅と奥行きが２５０ｍｍ以上で、高さは管状凝集多結晶シリコンの落下衝撃による縦型反応器の損傷を防止するため、５００〜５０００ｍｍであることが好ましい。

また、シリコン塩化物ガス供給ノズルは、管状凝集多結晶シリコンの生成および成長の観点から、反応器上部から垂直に、かつ、その垂線と反応器の器壁との距離が５０ｍｍ以上となるように挿入設置されることが好ましい。

さらに、本実施例で用いられる縦型反応器１において、還元剤ガス供給ノズル３の口径
、肉厚および反応器内への挿入長さは特に限定されず、図２に示したシリコン塩化物ガス供給ノズル２の場合と略同様に設定すれば良い。但し、還元剤ガス供給ノズル３の挿入長さは、図１（ｄ）に示したようにシリコン塩化物ガス供給ノズル２の挿入長さに比べて、１５０ｍｍ程度短く挿入されていることが好ましい。また、ノズルの材質としては、反応器の材質と同様のものを例示することができる。

また、還元剤ガス供給ノズル３の取り付け位置および本数は、還元剤ガスを容器内に充分に拡散させることが可能であれば特に制限されず、反応器上部の天板１ｂにあっても、反応器１の側面または底面にあってもよく、１本であっても、２本以上であってもよい。但し、取り扱いなどを考慮すれば天板１ｂから下方に垂下して設置することが好ましい。

本実施例で用いられる縦型反応器１において、還元剤ガス供給ノズル３から供給される還元剤ガスの供給速度は反応器内におけるシリコン塩化物ガスの流れを乱さない速度であれば特に限定されないが、反応器１内におけるシリコン塩化物ガスの流れを乱さない観点から、供給ノズル出口の流速が１５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。

本実施例の縦型反応器１の下部に設置される排気ガス抜き出しパイプ４の形状および口径は、シリコン塩化物ガスの流れを意図的に乱すことなく、排気ガスを十分に排出することができれば特に限定されない。また、排気ガス抜き出しパイプ４は、一般的には、縦型反応器下部の中心または偏芯した位置などに取り付けられるが、シリコン塩化物ガスの流れを意図的に乱すものでなければ、反応器の側面や天板に取り付けてもよい。また、排気ガス抜き出しパイプ４の本数についても同様に、シリコン塩化物ガスの流れを意図的に乱すものでなければ特に制限されず、１本であっても、２本以上であってもよい。

上記抜き出しパイプの反応器内部への突き出し長さは、シリコン塩化物ガスまたは還元剤ガスのショートパスを防止する上である程度必要となるが、前述したようにシリコン塩化物ガスの流れを制御する上で大きな影響を及ぼすことがないかぎり、特に限定されるものではない。

なお、本発明で用いられる縦型反応器には、窒素ガスなどのキャリアーガスを供給するためのノズルを設置してもよい。
本発明の縦型反応器を使用した高純度多結晶シリコンの製造装置の基本構成は，上記のようであるが、以下にさらに実際的な製造ラインに組み込まれる場合について説明する。

図４は、本発明に係る高純度多結晶シリコンの製造装置が組み込まれた多結晶シリコン製造設備の一例を示す模式図である。しかしながら、本発明は、これらの記載に限定されるものではなく、いわゆる当業者が本明細書全体の記載に基づいて適宜改変等を加えることができる範囲をも包含するものである。

図４に示したように、還元剤Ａを溶融炉５および蒸発炉６等によってガス化するとともに、シリコン塩化物Ｂを気化装置８等によってガス化する。なお、溶融炉５等は、用いる原料の種類および形態などによっては不要となる場合もある。ガス化された還元剤Ａおよびガス化されたシリコン塩化物Ｂは、反応器１前段の過熱炉７により還元反応に適した温度である８００〜１２００℃に加熱した後、反応器加熱炉９によって８００〜１２００℃に加熱された反応器１に供給する。なお、原料ガス加熱ゾーンが設けられた反応器を用いる場合には、前記温度より低い温度で供給し、内部で反応に適する温度にまで加温することも可能である。

シリコン塩化物ガス供給ノズル２から反応器１内に供給されたシリコン塩化物ガスは、還元剤ガス供給ノズル３から供給された還元剤ガスによって速やかに還元されてシリコン
となる。生成したシリコンは、即座にシリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端に付着し、そこを起点にシリコン結晶が管状に凝集しながらノズル下方に成長していく。この管状凝集多結晶シリコンがある程度の長さに成長すると、自重または機械的なショックにより、ノズルから脱落して反応器下部に落下する。その後、さらに原料を連続的に供給し続けると、シリコン塩化物ガス供給ノズル２には新たな管状凝集多結晶シリコンが成長する。

なお、上記実施例の製造装置では、反応器１の内部に、シリコン塩化物ガス供給ノズル２と還元剤ガス供給ノズル３とが一本づつ挿入されているように示されているが、実際には、図３に示したように、１本の還元剤ガス供給ノズル３の周囲に複数本のシリコン塩化物ガス供給ノズル２が設置されている。

さらに、本実施例では、反応器１内に直接、シリコン塩化物ガス供給ノズル２と還元剤ガス供給ノズル３とが独立して挿入されているが、本発明はこれに限定されない。例えば、シリコン塩化物ガス供給ノズル２を複数本設ける場合に、図５に示したように上流側部分２ａを共通とし、下流側部分２ｂのみを複数に分岐することもできる。すなわち、図５の例では、反応器１の上部に仕切り壁１ｃにより小部屋１Ａを画成し、この小部屋１Ａ内にシリコン塩化物ガス供給ノズル２の上流側部分２ａを開口させるとともに、仕切り壁１ｃ下方の反応室１Ｂ内に複数本の下流側部分２ｂが開口されている。なお、この下流側部分２ｂは、還元剤ガス供給ノズル３に対して図３に示したように放射状に配置されたものである。

このように、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の下流側が分岐して独立された構造であっても、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の下流側部分２ｂの先端部に、管状凝集多結晶シリコンを製造することができる。

反応器１内で成長して脱落した多結晶シリコンＣは、反応器下部または冷却・粉砕装置１０で冷却され、必要に応じて粉砕された後、反応器底部または冷却・粉砕装置１０に設けられたシャッター型の弁などによって反応器の系外に排出することができる。または、反応器下部をシリコンの融点である１４２０℃以上に加熱することにより、シリコンを融解した状態（シリコン融液の状態）で反応器の系外へ取り出すこともできる。

排気ガス抜き出しパイプ４から抜き出された排気ガス中には、還元剤の塩化物（たとえば、塩化亜鉛など）、未反応のシリコン塩化物および還元剤、排気ガス抜き出し経路で生成した多結晶シリコンなどが含まれている。そのため、これらを、たとえば還元剤塩化物回収タンク１１、シリコン塩化物凝縮装置（１）１２、シリコン塩化物凝縮装置（２）１３などを用いて、還元剤塩化物Ｄや未反応シリコン塩化物Ｅを回収して再利用等し、再利用できない排気ガス等については排ガス処理設備Ｆなどで適切に処理する。

本実施例の高純度多結晶シリコンの製造装置では、上記縦型反応器１内に、シリコン塩化物ガス供給ノズル２からシリコン塩化物ガスと、還元剤ガス供給ノズル３から還元剤ガスとを供給する。そして、これらの反応によりシリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端部２ａに、シーメンス法で用いられるような種棒などを用いることなく、管状凝集多結晶シリコンを生成させ、さらに管状凝集多結晶シリコンをノズル先端部から下方に成長させる。

本実施例において、多結晶シリコンは、図１（ｅ）および図５に例示すように、シリコン結晶が管状に凝集し、シリコン塩化物ガス供給ノズル２にぶら下がる格好で成長する。したがって、反応器の内壁面１ａに接触することなく、管状凝集多結晶シリコンを成長させることができる。そのため、反応器材質からの汚染を受けることがなく、高純度の多結晶シリコンを得ることができる。また、前記理由により、反応器を構成する材質およびシ
ール材質と構成材質の組合せに大きな制約を受けないという利点がある。なお、反応器の材質としては、使用温度範囲で耐性を有する材質、たとえば、石英や炭化珪素などを用いることができる。

本発明における高純度多結晶シリコンとは、太陽電池用シリコンの原料として、さらには半導体用シリコンの原料として使用可能な多結晶シリコンをいう。
本発明の製造方法において、多結晶シリコンの結晶成長方向の面方位は（１１１）面となる。このように、単結晶化した結晶が、特定の面方向に異方性を持って成長することにより、シリコン中の不純物が結晶界面（表面）に偏析することも、高純度の多結晶シリコンが得られる要因になっていると考えられる。

上記のようにして成長した管状凝集多結晶シリコンは、成長するにつれて重くなり、自重によってシリコン塩化物ガス供給ノズル２から外れて落下するため、ノズル２の詰まりなどが生じることはない。また、適当な長さに成長した管状凝集多結晶シリコンを、振動や掻き取り等の機械的な方法で落下させることも可能である。落下した多結晶シリコンＣは、反応器下部に設けられた冷却ゾーンで冷却した後、または、反応器下部をシリコンの融点以上の温度に加熱することにより融解してシリコン融液とした後、反応器底部から連続的に反応器の系外に取り出すことができる。これにより、運転を止めることなく、連続的に高純度多結晶シリコンを得るプロセスの構築が可能となり、安価な高純度多結晶シリコンを安定的に大量に製造することが可能となる。

本発明で用いられるシリコン塩化物ガスとしては、Ｓｉ_mＨ_nＣｌ_2m+2-n（ｍは１〜３の整数、ｎは２ｍ＋２を超えない０以上の整数）で表される表１に記載のクロロシランなどのガスを用いることができ、これらの中では四塩化珪素ガスが入手の容易さおよび複雑な副生成物が生成せず回収が容易なことからことから好ましい。また、還元剤ガスとしては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属還元剤ガスや、水素ガス（Ｈ₂）を用いることができ、これらの中では亜鉛ガスが比較
的酸素との親和性が低く安全に取り扱えることからことから好ましい。

本発明の製造方法におけるシリコン塩化物ガスおよび還元剤ガスの供給量は、還元反応が十分に進行する量であれば特に限定されないが、たとえば、モル比でシリコン塩化物ガス：還元剤ガス＝１：１０〜１０：１、好ましくは１：４〜４：１である。前記範囲内の比でシリコン塩化物ガスと還元剤ガスとを供給することにより、多結晶シリコンを安定的に生成および成長させることができる。

シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応は、８００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃の範囲で行われる。したがって、前記温度範囲となるように加熱および制御された反応器内に、前記温度範囲に加熱されたシリコン塩化物ガスおよび還元剤ガスを供給することが好ましい。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

得られた製品シリコンの純度分析は、ＨＦ／ＨＮＯ₃でシリコンを分解除去した後の溶
液中の金属元素（１７元素：Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ）を高周波誘導プラズマ発光分光法（ＩＣＰ-ＡＥＳ：機種、日本ジャーレルアッシュ、形式、ＩＲＩＳ−ＡＰ）で定量し、１００
％からその１７元素の定量値の和を減算することで求めた。

〔実施例１〕
図４に例示した模式図で構成されるフローにおいて、予め、シリコン塩化物ガス供給ノズルの開口端内周面を、図２（ａ）のように薄肉とする加工を施した。そして、天井部に内径５５ｍｍ、肉厚５ｍｍ、挿入長さ１００ｍｍの石英製のシリコン塩化物ガス供給ノズルが２本、還元剤ガス供給ノズルが１本設置され、下部壁面に排気ガス抜き出しパイプが設置された、内径８００ｍｍ、長さ１８００ｍｍの縦型円筒形の炭化珪素（ＳｉＣ）製反応器を用いた。この反応器を、電気炉により全体が約９５０℃となるように加熱した。次いで、この反応器内に、シリコン塩化物ガスとして９５０℃の四塩化珪素ガスと、還元剤ガスとして９５０℃の亜鉛ガスとを、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝０．７：１となるように、各供給ノズルから供給して７．５時間反応を行った。また、計算の結果、四塩化珪素ガスのノズル出口１本当たりの流速は５００〜７００ｍｍ／ｓ、亜鉛ガスのノズル出口の流速は８００〜１２００ｍｍ／ｓであった。

四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を冷却した後、反応器下部を開放したところ、生成した多結晶シリコンは、シリコン塩化物ガス供給ノズルから自重で剥がれ落ち、反応器底板の上に乗っていた。なお、反応器の器壁への多結晶シリコンの付着はごくわずかであった。得られた多結晶シリコンの重量は５．９ｋｇであり、純度は９９．９９９％以上であった。

〔実施例２〕
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器内に、シリコン塩化物ガスとして１０００℃の四塩化珪素ガスと、還元剤ガスとして１０００℃の亜鉛ガスとを、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝１．４：１となるように、各供給ノズルから供給して８時間反応を行わせたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を冷却した後、反応器下部を開放したところ、管状凝集多結晶シリコンが各々２本の四塩化珪素ガスの供給ノズルに付着して垂れ下がっている様子が確認された。なお、反応器の器壁への多結晶シリコンの付着はごくわずかであった。得られた多結晶シリコンの重量は５．７ｋｇであり、純度は９９．９９９％以上であった。
〔実施例３〕
天井部に内径２５ｍｍの石英シリコン塩化物供給ノズル６本が、図２（ｂ）のように先端を丸みとする加工を施され、内径３５ｍｍの還元ガス供給ノズル1本を中心に距離が
１７５ｍｍの円周上に均等配置され、下部壁面に排気ガス抜き出しパイプが設置された、内径５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの縦型円筒形の石英製反応器を９５０℃になるように加熱した。次いでこの反応器内にシリコン塩化物として９５０℃の四塩化珪素ガスと、還元ガスとして９５０℃の亜鉛ガスとを、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝０．８：１となるように供給して３時間の反応を行った。また計算の結果、四塩化珪素ガスのノズル出口１本当たりの流速は８００〜１０００ｍｍ／ｓ、亜鉛のノズル出口の流速は３００〜５００ｍｍ／ｓであった。

四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を冷却した後、反応器の下部を開放したところ、管状凝集多結晶シリコンが各々６本、四塩化珪素ガスの供給ノズルに６５０〜７００ｍｍ程度の長さに付着して垂れ下がっている様子が確認された。なお、反応
壁への多結晶シリコンの付着はごくわずかであった。得られた多結晶シリコンの重量は４．１ｋｇであり、純度は９９．９９９％以上であった。

〔比較例１〕
一方の端部に内径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、挿入長さ１００〜４００ｍｍの石英製のシリコン塩化物ガス供給ノズルおよび還元剤ガス供給ノズルが、それぞれ１本ずつ設置され、他方の端部に排気ガス抜き出しパイプが設置された、内径３１０ｍｍ、長さ２８３５ｍｍの横型円筒形の石英製反応器を用いた。この反応器を、電気炉により全体が９５０℃となるように加熱した。次いで、反応器内に、シリコン塩化物ガスとして９５０℃の四塩化珪素ガスと、還元剤ガスとして９５０℃の亜鉛ガスとを、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝０．７：１となるように、各供給ノズルから供給して８０時間反応を行った。

四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を徐冷した後、反応器端部を開放したところ、管状凝集多結晶シリコンの生成は認められず、針状の多結晶シリコンが反応器の内部一面に成長していた。多結晶シリコンの石英反応器壁への付着強度は高く、多結晶シリコンを引き剥がしたところ、石英表面がチッピングを起こし、回収した高純度シリコンには石英の破片が多数混入した。得られた多結晶シリコンの重量は１２．５ｋｇであった。

なお、本比較例では実験終了後、付着した多結晶シリコンと石英の熱膨張係数の差から、石英反応器が破壊してしまった。

図１は本発明の一実施例に係る高純度多結晶シリコンの製造装置の基本構成を示した概略図で、図１（ａ）は縦型反応器の模式図、図１（ｂ）は、反応器内における還元剤ガスの流れを示す模式図、図１（ｃ）はシリコン塩化物ガスの流れを示す摸式図、図１（ｄ）は還元剤ガスとシリコン塩化物ガスの反応を示した模式図、図１（ｄ）は、管状凝集多結晶シリコンが製造されていく過程を示した模式図である。図２は、図１に示した実施例で採用されたシリコン塩化物供給ノズルの開口端部に設けられたガス案内手段を示したもので、図２（ａ）は、開口端面の肉厚を薄肉状に形成することにより構成された案内手段の断面図、図２（ｂ）は丸みを帯びるようにして構成された案内手段の模式図、図２（ｃ）は、案内手段が特に構成されていない場合のノズル先端部の模式図である。図３は、還元剤ガス供給ノズルに対してシリコン塩化物ガス供給ノズルの設置態様の一例を示す平面図である。図４は、図１に示した本実施例の製造装置が具備された製造設備の概略構成図である。図５は、本発明に係る多結晶シリコン製造装置の他の実施例を示した要部断面図である。図６は従来から広く行なわれているシーメンス法による製造装置の概略図である。

符号の説明

１・・・縦型反応器
１ａ・・・器壁
１ｃ・・・仕切り壁
１Ａ・・・小部屋
１Ｂ・・・反応室
２・・・シリコン塩化物ガス供給ノズル
２ａ・・・開口端
３・・・還元剤ガス供給ノズル
３ａ・・・開口端
４・・・排気ガス抜き出しパイプ
５・・・溶融炉
６・・・蒸発炉
７・・・過熱炉
８・・・気化装置
９・・・反応器加熱炉
１０・・・冷却・粉砕装置
１１・・・還元剤塩化物回収タンク
１２・・・シリコン塩化物凝縮装置（１）
１３・・・シリコン塩化物凝縮装置（２）
２０・・・管状凝集多結晶シリコン
４０・・・製造装置
Ａ・・・還元剤
Ｂ・・・シリコン塩化物
Ｃ・・・脱落した多結晶シリコン
Ｄ・・・還元剤塩化物
Ｅ・・・未反応シリコン塩化物
Ｆ・・・排ガス処理設備
Ｇ・・・口径
Ｈ・・・挿入長さ
Ｉ・・・案内手段
ｔ・・・肉厚

Claims

外周面に加熱手段が具備された縦型反応器と、
前記縦型反応器の上部から下方に向かって挿入されたシリコン塩化物ガス供給ノズルと、前記縦型反応器の上部から下方に向かって挿入された還元剤ガス供給ノズルと、
前記反応器に接続された排気ガス抜き出しパイプとを備え、
前記シリコン塩化物ガス供給ノズルから導入されたシリコン塩化物ガスと、前記還元剤ガス供給ノズルから導入された還元剤ガスとの気相反応により、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを順次成長させる高純度多結晶シリコンの製造装置であって、
前記シリコン塩化物ガス供給ノズルを、前記還元剤ガス供給ノズルを囲繞するように、かつ前記反応器の内壁から所定距離離反して、複数本設置することにより、前記反応器内で生成されるシリコン結晶を、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に付着させた後、下方に向かって、管状に凝集成長させるようにしたことを特徴とする高純度多結晶シリコンの製造装置。
前記還元剤ガス供給ノズルの開口端は、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの開口端よりも上方に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の高純度多結晶シリコンの製造装置。
前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの開口端には、ガス流を下方に導くガス案内手段が加工されていることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度多結晶シリコンの製造装置。
前記ガス案内手段は、ノズルの内周面が開口端面に向かう程薄肉に形成されていることにより構成されていることを特徴とする請求項３に記載の高純度多結晶シリコンの製造装置。