KR101345641B1

KR101345641B1 - 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법 및 제조 장치

Info

Publication number: KR101345641B1
Application number: KR1020060117033A
Authority: KR
Inventors: 슈이찌 혼다; 미노루 야스다; 사토시 하야시다; 마사쯔구 야마구찌; 토루 타나카
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2013-12-30
Also published as: US8287645B2; US20110165032A1; US20070123011A1; TW200801259A; US7922814B2; DE102006055064A1; KR20070056965A; TWI386526B

Abstract

고순도 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 상부에 설치된 실리콘 염화물 가스 공급 노즐, 환원제 가스 공급 노즐 및 배기가스 누출 파이프를 갖는 종형 반응기를 이용하여, 반응기 내에 실리콘 염화물 가스와 환원제 가스를 공급하고, 실리콘 염화물 가스와 환원제 가스의 반응에 의해 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 다결정 실리콘을 생성시키며, 나아가 다결정 실리콘을 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부로부터 하방을 향해 성장시킨다.

Description

고순도 다결정 실리콘의 제조 방법 및 제조 장치{PRODUCTION PROCESS FOR HIGH PURITY POLYCRYSTAL SILICON AND PRODUCTION APPARATUS FOR THE SAME}

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치의 종형 반응기의 모식도이다.

도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치의 반응기 내에 있어서 환원제 가스의 흐름을 나타낸 모식도이다.

도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치의 실리콘 염화물 가스의 흐름을 나타낸 모식도이다.

도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치의 환원제 가스와 실리콘 염화물 가스의 반응을 나타낸 모식도이다.

도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치에서 관형 응집 다결정 실리콘이 제조되는 과정을 나타낸 과정은 나타낸 모식도이다.

도 2a는 도 1에 도시한 제조 장치에 적용된 실리콘 염화물 공급 노즐의 개구 단부에 설치된 가스 안내 수단의 개구 단면의 육후(肉厚)를 박육상으로 구성한 안내 수단의 단면도이다.

도 2b는 도 1에 도시한 장치에 적용된 실리콘 염화물 공급 노즐의 개구 단부에 설치된 가스 안내 수단의 둥근 형상을 갖도록 구성한 안내 수단의 모식도이다.

도 2c는 도 1에 도시한 장치에 적용된 실리콘 염화물 공급 노즐의 개구 단부에 설치된 가스 안내 수단이 특별히 구성되지 않은 경우의 노즐 선단부의 모식도이다.

도 3은 환원제 가스 공급 노즐에 대해 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 설치양상의 예를 나타낸 평면도이다.

도 4는 도 1에 도시한 제조 장치가 구비된 제조 설비의 개략적인 구성도이다.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다결정 실리콘 제조 장치를 나타내는 요부 단면도이다.

도 6은 종래에 널리 행해졌던 지멘스 방법에 따른 제조 장치의 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1：종형 반응기 1a：기벽

1b：천판 1c：간막이 벽

1A：작은방 1B：반응실

2：실리콘 염화물 가스 공급 노즐 2a：선단부

2b: 하류측 부분 2c：상류측 부분

3：환원제 가스 공급 노즐

3a：개구단 4：배기 가스 누출 파이프

5：용융로 6：증발로

7：과열로 8：기화 장치

9：반응기 가열로 10：냉각 분쇄 장치

11：환원제 염화물 회수탱크 12：실리콘 염화물 응축장치(1)

13：실리콘 염화물 응축장치(2) 20：관형 응집 다결정 실리콘

40：제조 장치

A：환원제

B：실리콘 염화물 C：탈락한 다결정 실리콘

D：환원제 염화물 E：미반응 실리콘 염화물

F：배(排)가스 처리설비 G：구경

H：삽입 길이 I：안내 수단

t：육후

본 발명은 반도체 실리콘 및 태양 전지용 실리콘의 원료가 되는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.

다결정 실리콘은 반도체용 단결정 실리콘의 원료 또는 태양 전지용 실리콘의 원료로 사용된다. 특히, 최근 태양 전지의 보급이 큰 폭으로 확대되고 있는 상황에 따라 원료인 다결정 실리콘에 대한 수요도 증가하고 있다.

그러나, 태양 전지용 실리콘의 원료가 되는 다결정 실리콘으로는 반도체용 단결정 실리콘을 끌어 올린(pull up) 후의 루츠보 잔사나 단결정 실리콘 잉 곳(ingot)의 절삭설(切削屑)등의 스크랩 품(品)이 이용되고 있는 실정이다. 때문에, 태양 전지에 이용되는 다결정 실리콘은 질 및 양에서 동시에 업계의 움직임에 의존하는 결과 만성적으로 부족한 상황에 있다.

여기서, 반도체 실리콘의 원료가 되는 고순도 다결정 실리콘의 대표적인 제조 방법으로는 지멘스 법을 들 수 있다. 이러한 지멘스 법에 따르면 트리클로로 실란(HSiCl₃)의 수소 환원에 의해 고순도 다결정 실리콘을 얻을 수 있다(예를 들어, 일본 특허 제2867309호 공보 참조).

일반적인 지멘스 법에서는, 도 6에 나타낸 제조 장치(60)와 같이, 수냉식 벨자형 반응기(30) 내에 실리콘의 종봉(種棒)(50)을 설치하고, 실리콘의 종봉(50)에 전기를 인가하여 종봉(50)을 약 1,000℃ 정도로 가열한 후, 반응기(30) 내에 트리클로로 실란(HSiCl₃) 및 환원제인 수소(H₂)를 하방으로부터 도입하여 실리콘 염화물을 환원하고, 생성된 실리콘을 선택적으로 종봉(50)의 표면에 부착함으로써, 봉상(棒狀)의 다결정 실리콘을 얻을 수 있다. 상기 지멘스 법은 원료 가스가 비교적 저온에서 기화하는 이점 이외에도 반응기(30) 그 자체가 수냉식이고 분위기의 밀폐가 용이하다는 장치 상의 이점이 있기 때문에 지금까지 폭넓게 보급되고 적용되어 왔다.

그러나, 전술한 지멘스 법에 있어서, 통전에 의해 종봉(50)을 발열시키기 위해, 다결정 실리콘의 부착에 의해 봉 형상의 실리콘이 성장하여 전기 저항이 차례로 저하함에 따라, 가열을 위해서는 과도한 전기를 흘릴 필요가 있다. 이에 따라, 에너지 비용과의 밸런스로 인한 성장 한계가 존재하고, 제조 설비의 운전은 회분식(回分式)이 되기 때문에 생산 효율이 나쁘고, 제품의 다결정 실리콘 가격에 차지하는 전력원 단위가 크다는 문제가 있다.

또한, 종봉(50)의 제작에 있어서도, 전용의 반응 장치, 단결정 인상 장치 및 절출(切出)장치 등의 특별한 설비와 기술이 필요하기 때문에 종봉(50) 그 자체도 고가의 것이 되고 있다.

상술한 지멘스 법 이외의 다결정 실리콘의 제조 방법으로는, 예를 들어, 금속 환원제를 이용한 사염화규소(SiCl₄)의 환원에 의한 방법이 있다(예를 들어, 일본 특개 2003-34519호 공보 및 일본 특개 2003-342016호 공보 참조). 구체적으로는, 약 1000℃ 정도로 가열된 석영제의 횡형(橫型) 반응기 내에 사염화규소 및 아연(Zn) 가스를 공급함으로써, 상기 반응기 내에 다결정 실리콘을 성장시키는 방법이다.

상술한 방법에 있어서, 부생하는 염화 아연(ZnCl₂)을 전해 등의 방법에 의해 아연과 염소로 분해하고, 얻어진 아연을 다시 환원제로 이용함과 동시에 얻어진 염소를 저렴한 금속 실리콘과 반응시킴으로써 사염화규소를 합성하고, 원료 가스로 이용할 수 있다면 순환형 프로세스가 구축되므로, 다결정 실리콘을 저렴하게 제조 할 수 있는 가능성이 있다.

그러나, 이러한 방법으로 반응에 의해 얻어진 다결정 실리콘은 반응기의 기벽에서 성장하기 때문에 반응기 재질로부터의 오염 영향을 받기 쉽고, 나아가, 이 석영 제횡형(石英製橫型) 반응기의 경우에는, 반응기 자체가 다결정 실리콘과의 열팽창 계수의 차이로 파괴되는 문제점뿐만 아니라, 다결정 실리콘의 생산 효율이 나쁘다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법에 의하면, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐, 환원제 가스 공급 노즐 및 배기 가스 누출 파이프를 구비하며, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐이 상기 반응기 상부에서 반응기 내부로 삽입 설치된 종형 반응기를 이용하고, 상기 반응기 내에 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐로부터 실리콘 염화물 가스를 공급하는 한편 상기 환원제 가스 공급 노즐로부터 환원제 가스를 공급하고, 상기 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스의 반응에 의해 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 다결정 실리콘을 생성하며, 다결정 실리콘을 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부로부터 하방을 향해 성장시킨다.

또한, 본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘 제조 장치는, 외주면에 가열수단이 구비된 종형 반응기, 상기 종형 반응기의 상부로부터 하방을 향해 삽입된 실리콘 염화물 가스 공급 노즐, 상기 종형 반응기의 상부로부터 하방을 향해 삽입된 환원제 가스 공급 노즐, 상기 반응기에 접속된 배기 가스 누출 파이프를 구비하며, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐로부터 도입된 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스 공급 노즐로부터 도입된 환원제 가스의 기상 반응에 의해, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 다결정 실리콘을 순차적으로 성장시키는 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치이다. 상기 다결정 실리콘 제조 장치에 따르면, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐을 상기 환원제 가스 공급 노즐을 둘러싸며, 상기 반응기의 내벽에서 소정 거리로 이격되도록 다수 설치함으로써, 상기 반응기 내에서 생성되는 실리콘 결정을 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 부착시킨 후, 하방을 향해 관 형상으로 응집 성장시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 특정의 종형 반응기 내에 실리콘 염화물 가스 및 환원제 가스를 공급하여, 실리콘 염화물 가스의 공급 노즐 선단부에 다결정 실리콘을 생성하고, 이를 상기 노즐 선단부에서 하방으로 성장시키는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법에 의해, 고순도 다결정 실리콘을 연속적으로 동시에 대량으로 비교적 저렴하게 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘 제조 방법에 의하면, 실리콘 염화물 가스 노즐, 환원제 가스 공급 노즐, 배기가스 누출 파이프를 구비하며, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐이 상기 반응기 상부로부터 반응기 내부로 삽입 설치된 종형 반응기를 이용하고, 상기 반응기 내에 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐로부터 실리콘 염화물 가스, 상기 환원제 가스 공급 노즐로부터 환원제 가스를 공급하고, 상기 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스의 반응에 의해 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 다결정 실리콘을 생성하고, 나아가 다결정 실리콘을 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부로부터 하방을 향해 성장시킨다.

본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘 제조 방법은 다결정 실리콘을 연속적 으로 반응기의 계외(系外)로 취출(取出)하는 공정을 포함할 수 있다.

상기 다결정 실리콘을 반응기의 계외로 취출하는 공정은 상기 다결정 실리콘의 자중에 의한 낙하 또는 기계적인 방법에 의해 상기 다결정 실리콘을 상기 종형 반응기 하부에 설치된 냉각 존에 낙하시켜 냉각한 후, 상기 종형 반응기 바닥부로부터 배출함으로써 수행될 수 있다.

또한, 상기 다결정 실리콘을 반응기의 계외로 취출하는 공정은, 상기 다결정 실리콘의 자중에 의한 낙하 또는 기계적인 방법에 의해 상기 다결정 실리콘을 상기 종형 반응기 하부에 낙하시키고, 상기 반응기 하부를 실리콘의 융점 이상의 온도로 가열하는 것으로 다결정 실리콘을 용해한 후, 실리콘 용액으로 상기 종형 반응기 바닥부로부터 배출함으로써 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 상기 다결정 실리콘의 성장이 상기 종형 반응기의 내벽 면에 접촉하지 않고 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 상기 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스의 반응이 약 800~1200℃ 정도에서 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘 제조 방법에 있어서, 결정 성장 방향에서 상기 다결정 실리콘의 면 방향이 (111)면인 것이 바람직하다.

상기 실리콘 염화물 가스는 Si_mH_nCl_2m+2n(여기서, m은 1~3의 정수이고, n은 2m+2를 넘지 않는 0 이상의 정수이다)의 화학식으로 표시되는 클로로 실란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 가스인 것이 바람직하고, 사염화규소 가스인 것이 보다 바람직하다.

상기 환원제 가스는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 및 수소로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 가스인 것이 바람직하고, 아연 가스인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치는, 외주면에 가열 수단이 구비된 종형 반응기, 상기 종형 반응기의 상부로부터 하방을 향해서 삽입된 실리콘 염화물 가스 공급 노즐, 상기 종형 반응기의 상부로부터 하방을 향해서 삽입된 환원제 가스 공급 노즐 그리고 상기 반응기에 접속된 배기가스 누출 파이프를 구비하고, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐로부터 도입된 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스 공급 노즐로부터 도입된 환원제 가스와의 기상 반응에 의해, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 다결정 실리콘을 순차적으로 성장시키는 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치이며, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐을, 상기 환원제 가스 공급 노즐을 위요하며 상기 반응기의 내벽으로부터 소정 거리로 이반하도록 복수 개를 설치함으로써, 상기 반응기 내에서 생성되는 실리콘 결정을 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 부착시킨 후, 하방을 향해, 관 형상으로 응집 성장시킬 수 있다.

상술한 구성을 갖는 본 발명에 따르면, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 성장하는 다결정 실리콘은 상기 반응기의 기벽에 접촉하지 않는 상태 로 거의 하방을 향해서 성장하기 때문에 고순도의 실리콘을 연속적으로 제조할 수 있다.

또한, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐이 복수 개로 설치되어 있으므로, 한정된 공간을 효율적으로 이용하여 다량의 다결정 실리콘을 제조하는 것이 가능하게 된다.

여기서, 상기 환원제 가스 공급 노즐의 개구단은 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 개구단보다 상방에 배치되는 것이 바람직하다.

전술한 구성에 의하면, 가스의 비중 차이에 의해 상기 환원제 가스를 충분히 반응기내로 분산할 수 있으므로, 상기 환원제 가스를 실리콘 염화물 가스에 대하여 효율적으로 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘 염화물 가스는 환원제 가스 공급 노즐 선단까지 역류하는 경우가 없기 때문에 상기 환원제 가스 공급 노즐의 개구단에 다결정 실리콘을 성장시키지 않고 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 개구단에만 실리콘 결정을 관 형상으로 응집 성장시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 개구단에는 가스 흐름을 하방으로 인도하는 가스 안내 수단이 제공되어 있는 것이 바람직하다.

전술한 구성을 통하여, 복수의 노즐로부터 돌출되는 실리콘 염화물 가스는 서로의 영향을 받지 않고, 층류가 되어 곧 바로 하방으로 분출되므로 관 형상으로 응집한 다결정 실리콘을 연속적으로 하방에 성장시킬 수 있다.

또한, 상기 가스 안내 수단은 노즐의 내주면이 개구 단면을 향할수록 박육으로 형성되게 구성될 수 있다.

전술한 구성을 통해, 노즐에서 토출되는 가스 흐름을 비교적 용이하게 곧 바로 하방으로 분출시킬 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 종형의 반응기를 사용하고, 상기 반응기 상방에 설치된 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 직하(直下)에 실리콘 결정이 관 형상으로 응집한 다결정 실리콘(관 형상의 응집 다결정 실리콘)을 생성시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 지멘스 법과 같이 종봉 등을 이용하지 않고, 다결정 실리콘을 연속적으로 성장시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 다결정 실리콘은 성장함에 따라 자중으로 노즐로부터 이탈되어 낙하하기 때문에 노즐의 막힘 등은 발생하지 않는다. 또한, 본 발명에 의해서 수득된 다결정 실리콘은 적당한 길이로 성장시킨 후, 진동이나 긁어 냄(搔取)등의 기계적인 방법으로 떨어뜨리는 것도 가능하다. 이와 같이 낙하한 다결정 실리콘은 상기 반응기 하부에 설치된 냉각 존에서 냉각된 후, 또는 반응기 하부를 실리콘의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 다결정 실리콘을 용해하여 실리콘 용액으로 만든 후, 연속적으로 반응기의 계외로 취출할 수 있다.

또한, 본 발명의 따른 제조 방법에 의하면, 다결정 실리콘이 노즐에 달려있는 상태로 성장하고, 반응기의 내벽에 접촉하지 않기 때문에 상기 반응기 유래의 불순물의 혼입이 사실상 없어진다. 이에 따라, 반응기를 구성하는 재질에 대해서도 제약을 받지 않고, 사용 온도 범위에서 내성을 갖는 재질 중에서 자유롭게 선택할 수 있다. 나아가, 상술한 이유로 인하여 수득된 다결정 실리콘은 순도가 높고, 태양 전지용 실리콘의 원료이외에도 반도체용 실리콘의 원료로도 사용 가능하다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 장치의 운전을 멈추지 않고 연속적이고 저렴하며 안정적으로 고순도의 다결정 실리콘을 대량 생산 할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 장치에 의하면, 반응기 상방에 설치된 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 직하에, 관 형상으로 응집한 다결정 실리콘을 하방을 향해서 연속적으로 생성할 수 있음과 동시에 실리콘을 기벽에 접하지 않고 성장시킬 수 있다. 따라서, 상기 기벽을 통하여 오염을 방지하고 고순도의 다결정 실리콘을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조 장치에 의하면, 다결정 실리콘이 하방을 향해서 관 형상으로 응집 성장하기 때문에 노즐의 막힘 등이 발생하지 않는다. 또한, 본 발명에 따라 수득된 다결정 실리콘은 적당한 길이로 성장시킨 후, 진동이나 소취 등의 기계적인 방법으로 떨어뜨리는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 제조 장치에 의하면, 다결정 실리콘이 반응기의 내벽에 접촉하지 않은 상태로 노즐에 달려있는 상태로 성장하기 때문에, 반응기를 구성하는 재질에 대해서도 제약을 받지 않고, 사용 온도 범위에서 내성을 갖는 재질 중에서 자유롭게 선택 할 수 있다.

또한, 상술한 이유에서 수득된 다결정 실리콘은 순도가 높고, 태양 전지용 실리콘의 원료 이외에도 반도체용 실리콘의 원료로도 사용 가능하다.

또한, 상기 환원제 가스 공급 노즐의 개구단을 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 개구단보다 상방에 배치하여, 상기 환원제 가스 공급 노즐의 개구단에 다결정 실리콘을 성장시키지 않고 상기 환원제 가스를 상기 실리콘 염화물 가스에 대하여 효율적으로 반응시킬 수 있다.

나아가, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 개구단을 개구 단부에 가까울수록 박육의 형태로 형성하여 상기 실리콘 염화물을 하방으로 인도하는 안내 수단을 제공하면, 상기 실리콘 염화물 가스를 바로 하방을 향하여 흐르도록 안내할 수 있기 때문에, 여기에 환원 가스가 공급될 경우에는 다결정 실리콘을 바로 하방을 향해 성장시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법 및 제조 장치에 대하여 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 고순도 다결정 실리콘이란 태양 전지용 실리콘의 원료, 나아가서는 반도체용 실리콘의 원료로 사용 가능한 순도 약 99.99%이상, 바람직하게는 순도 약 99.999%이상의 다결정 실리콘을 의미한다.

도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 의한 고순도 다결정 실리콘 제조 장치의 기본 적인 구성을 나타낸 도면들이다.

본 실시예에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치(40)는, 도 1a 내지 도1e에 나타낸 바와 같이, 실질적으로 원통 형상을 갖는 종형 반응기(1)를 구비한다. 또한, 본 발명에 있어서 종형 반응기란, 원료의 공급, 반응 및 생성물의 취출의 흐름이 원칙적으로 상하 방향을 따라 이루어지는 반응기를 의미하며, 횡형 반응기란 이러한 흐름이 원칙적으로 수평 방향을 따라 이루어지는 반응기를 말한다.

종형 반응기(1)의 상부로부터 하방을 향해, 실리콘 염화물 가스 공급 노 즐(2)과 환원제 가스 공급 노즐(3)이 각기 삽입되고, 반응기(1)의 하부에 배기 가스 누출 파이프(4)가 접속되어 있다. 또한, 반응기(1) 내를 소정의 온도로 유지한 상태에서 실리콘 염화물과 환원제를 각 노즐들(2, 3)을 통해 반응기(1) 내로 공급하여 반응기(1) 내에서 기상 반응을 실시하고, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 선단부(2a)에 서서히 관 형상으로 응집한 다결정 실리콘(20)을 하방을 향해서 성장시킨다. 특히, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)은, 특별히 기벽(1a)으로부터 소정 거리 떨어진 위치에 배치될 필요가 있다.

도 1b에 도시한 바와 같이, 환원제 가스 공급 노즐(3)로부터 반응기(1) 내에 공급되는 환원제 가스는 비중이 작기 때문에 반응기(1) 내에서 확산되면서 충진된다. 한편, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)로부터 공급되는 실리콘 염화물 가스는 비중이 크기 때문에 하방을 향하여 곧 바로 강하되 기 쉽다. 이에 따라, 본 발명에 의하면, 다결정 실리콘은 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2) 직하에서 성장을 시작하여 상기 환원제 가스와 접촉하는 노즐 원주를 따라 반응기(1) 하부를 향해서 성장하게 된다.

이와 같은 실리콘 염화물 공급 노즐(2)의 선단부(2a)와 환원제 가스 공급 노즐(3)의 개구단(3a)을, 도 1b 및 도 1c에 나타낸 바와 같이, 거의 동일한 높이로 설정하면, 환원제 가스 공급 노즐(3)에서 토출되는 아연 등의 환원제의 확산이 불충분해지고, 상기 실리콘 염화물 가스와의 반응에 충분히 사용되지 않으며, 미반응 채로 하방의 배출 가스 누출 파이프(4)로부터 반응기(1) 외부로 배출되기 쉽다.

이와 같은 이유로, 본 실시예의 제조 장치(40)에서는, 환원제 가스 공급 노 즐(3)의 개구단(3a)을 도 1d 및 도 1e에 나타낸 바와 같이, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 선단부(2a)보다도 상방에 배치하는 것이 바람직하다.

이와 같은 각 노즐(2, 3)의 높이를 설정하는 것에 의해 아연 등의 환원제 가스를 사염화규소 등의 실리콘 염화물 가스에 대해 양호한 효율로 반응시킬 수 있게 된다.

또한, 상기 환원제 가스와 상기 실리콘 염화물 가스를 반응기(1) 내에서 기상 반응시키면 시간의 경과와 함께 먼저 실리콘 염화물 공급 노즐(2)의 선단부(2a)에 반응에 의해 얻어진 다결정 실리콘(20)이 부착되고 그 후 하방을 향해서 성장하여 관 형상의 응집 다결정 실리콘(20)이 제조된다. 또한, 이러한 관 형상의 응집 다결정 실리콘은 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)이 기벽(1a)에서 미리 소정 거리만큼 이격된 위치에 설치되어 있기 때문에, 하방으로 연장되는 성장의 과정에서 기벽(1a)에 접촉하는 현상이 발생되지 않는다. 따라서 기벽(1a)으로부터의 오염을 방지할 수 있고, 고순도의 관 형상의 응집 다결정 실리콘을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 종형 반응기(1)는 환원제 가스를 용기 내에 분산시키고, 그 내부에 실리콘 염화물 가스를 노즐로부터 직접적으로 강하시키도록 가스의 흐름을 제어하여, 노즐 직하에 관 형상의 응집 다결정 실리콘을 성장시켜서 얻을 수 있는 것이라면, 특별히, 제한되지 않고 이용될 수 있다. 단, 가스 흐름의 거동을 고려하면, 원형의 천판(天板)(1b)에 실리콘 염화물 가스의 공급 노즐(2) 및 환원제 가스의 공급 노즐(3)을 각기 구비하는 종형 반응기, 또는 천판(1b)을 돔형으로 하고 이러한 돔형의 천판(1b)에 각 공급 노즐(2, 3)을 구비하는 종형 반응기가 바람 직하다.

예를 들어, 종형 반응기(1)에 있어서, 반응기(1) 내부를 강하하는 실리콘 염화물 가스는 반응기(1)의 길이를 길게 한 경우, 강하와 함께 서서히 확산되어 옆으로 퍼지면서 흐름이 흐트러진다고 볼 수 있다. 그러나, 본 실시예에 따르면, 관 형상의 응집 다결정 실리콘이 종형 반응기(1)의 하방을 향해서 성장하기 때문에, 노즐의 선단 위치가 경시적으로 하방으로 연장되어 가는 경우와 실질적으로 동일한 효과를 갖는다.

본 실시예에서 있어서, 종형 반응기(1)는 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 구경, 육후 및 반응기 내로의 삽입 길이는 특별히 한정되지 않지만, 관 형상의 응집 다결정 실리콘의 생성 및 성장을 고려하면, 도 2a에 예시적으로 도시한 바와 같이 구경(G)을 약 10~100㎜ 정도, 육후(t)를 약 2~15㎜ 정도, 반응기 내로의 삽입 길이(H)를 환원제 가스 공급 노즐 선단보다 약 0~500㎜ 정도 길게 하는 것이 바람직하다. 또한, 노즐의 재로로는 반응기의 재질과 동일한 것으로, 예를 들어, 석영이나 탄화규소 등을 이용할 수 있다.

또한, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 개수는 이웃하는 노즐에서 방출되는 가스끼리 간섭하여 흐름을 흩트리는 일이 없는 한 특별히 제한은 없으며, 1개여도 되며, 2개 이상이어도 된다. 또한, 노즐(2)이 도중에 분기하여 이단 또는 그 이상의 분기를 갖는 것, 이단이상으로 다른 노즐 경의 조합을 갖는 것이어도 경시적으로 보면 어떤 노즐에도 다결정 실리콘이 동일하게 생성하여 성장한다. 때문에, 노즐(2)들의 개수는, 노즐의 분기나 노즐 경의 조합에 따라 제한되지 않으며 성장 시키는 다결정 실리콘의 크기와 반응기의 크기를 고려하여 노즐의 개수 및 간격을 적절하게 설정하면 된다.

도 3은 4개의 실리콘 염화물 가스 노즐(2)을 구비하고, 환원제 가스 공급 노즐(3)을 1개 설치한 경우의 각 노즐(2, 3)의 배치 위치를 예시적으로 도시한 것 이다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 환원제 공급 노즐(3)을 반응기(1)의 직경 방향으로 대략 중심부에 배치함과 동시에 이러한 환원제 가스 공급 노즐(3)을 둘러싸며 동시에 원통 형상의 반응기(1)의 내벽(1a)에서 소정 거리로 이격되도록, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)이 방사상으로 설치되어 있다. 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)을 이와 같이 설치하면, 노즐의 선단부(2a)에 성장하는 관 형상의 응집 다결정이 실리콘을 기벽(1a)에 접하지 않고 4개 동시에 하방을 향해서 성장시킬 수 있다.

또한, 본 실시예에 있어서, 도 2a 내지 도 2c에 나타낸 바와 같이, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 선단부(2a)에 실리콘 염화물 가스 흐름을 하방으로 인도하는 가스 안내 수단(I)이 제공되어 있다.

가스 안내 수단(I)은, 구체적으로, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 선단부(2a)의 내주면을 두께가 얇아지는 테이퍼(taper) 형상으로 하거나, 또는 도 2b에 나타낸 바와 같이, 개구 단부를 둥글게 형성하여 구성되어 있다. 이와 같이, 노즐(2)의 선단부(2a)에 적절한 가스 안내 수단(I)을 제공하면, 선단부를 직각으로 절단한 도 2c의 경우에 비해 곧 바로 가스 흐름을 하방으로 안내할 수 있고, 관 형상의 응입 다결정 실리콘이 성장하기 용이하게 된다.

실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)에서 공급되는 실리콘 염화물 가스의 공급 속도는 난류(亂流)가 되지 않는 속도이면 특별히 한정되지 않지만, 관 형상의 응집 다결정 실리콘의 생성 및 성장을 고려하면, 공급 노즐(2)의 토출구 구경이 약 50㎜ 정도인 경우, 유속이 약 2400㎜/s 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용되는 종형 반응기의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 관 형상의 응집 다결정 실리콘의 생성 및 성장의 관점에서 보면, 폭과 깊이가 약 250㎜ 이상이고 높이는 관 형상의 응집 다결정 실리콘의 낙하 충격에 의한 종형 반응기의 손상을 방지하기 위해 약 500~5000㎜ 정도인 것이 바람직하다.

또한, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐은 관 형상의 응집 다결정 실리콘의 생성 및 성장의 관점에서, 반응기 상부로부터 수직으로 동시에 그 수선과 반응기의 기벽과의 거리가 약 50㎜ 이상이 되도록 삽입 설치되는 것이 바람직하다.

나아가, 본 실시예에서 적용되는 종형 반응기(1)에 있어서, 환원제 가스 공급 노즐(3)의 구경, 육후 및 반응기(1) 내로의 삽입 길이는 특별히 한정되지 않고, 도 2a 내지 도 2c에 나타낸 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 경우와 거의 동일하게 설정하면 된다. 단, 환원제 가스 공급 노즐(3)의 삽입 길이는, 도 1d에 나타낸 바와 같이 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 삽입 길이에 비해, 약 150㎜ 정도 짧게 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 노즐(2, 3)의 재질로는 반응기의 재질과 동일한 것, 예를 들어, 석영이나 탄화규소 등을 이용할 수 있다.

또한, 환원제 가스 공급 노즐(3)의 취부 위치 및 개수는 상기 환원제 가스를 용기 내에 충분히 확산시킬 수만 있으면 특별히 제한되지 않고, 반응기 상부의 천 판(1b)에 있어도 되고, 반응기(1)의 측면 또는 바닥 면에 있어도 되며, 1개이어도 되고, 2개 이상이어도 된다. 단. 취급 등을 고려하면 천판(1b)에서 하방으로 수하하여 설치하는 것이 바람직하다.

본 실시예에서 이용되는 종형 반응기(1)에 있어서, 환원제 가스 공급 노즐(3)에서 공급되는 환원제 가스의 공급 속도는 반응기 내에 있어 실리콘 염화물 가스의 흐름을 흩트리지 않는 속도이면 특별히 한정되지 않지만, 반응기(1) 내에서 실리콘 염화물 가스의 흐름을 흩트리지 않는 관점에서, 공급 노즐 출구의 유속이 약 1500㎜/s 이하인 것이 바람직하다.

본 실시예의 종형 반응기(1)의 하부에 설치되는 배기 가스 누출 파이프(4)의 형상 및 구경은 실리콘 염화물 가스의 흐름을 의도적으로 흐트러뜨리지 않고 배기가스를 충분히 배출할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 배기 가스 누출 파이프(4)는 일반적으로 종형 반응기(1) 하부의 중심 또는 편심(偏芯)한 위치 등에 취부 되지만, 실리콘 염화물 가스의 흐름을 의도적으로 흐트러뜨리는 것이 아니라면, 반응기(10)의 측면이나 천판에 취부해도 된다. 또한, 배기 가스 누출 파이프(4)의 개수에 대해서도 마찬가지로 실리콘 염화물 가스의 흐름을 의도적으로 흐트러뜨리는 것이 아니라면 특별히 한정되지 않고, 1개이어도 되도 2개이어도 된다.

상기 누출 파이프의 반응기 내부로의 돌출 길이는 실리콘 염화물 가스 또는 환원제 가스의 쇼트패스를 방지하는데 어느 정도 필요로 하지만, 상술한 바와 같이 실리콘 염화물 가스의 흐름을 제어하는데 큰 영향을 미치지 않는 한, 특별히, 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에서 이용되는 종형 반응기에는, 질소 가스등의 캐리어 가스를 공급하기 위한 노즐을 추가적으로 설치하여도 된다.

본 발명에 따른 종형 반응기를 적용한 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치의 기본 구성은 상술한 바와 같지만 이하에서 더욱 실질적인 제조 라인에 조입(組??)되는 경우에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 도 1a에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 실리콘 염화물 가스공급 노즐(2), 환원제 가스 공급 노즐(3) 및 배기 가스 누출 파이프(4)를 갖는 종형 반응기(1)를 사용한다. 이 경우, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)이 반응기 상부로부터 반응기 내부에 삽입 설치된 종형 반응기(1)가 이용된다.

도 4는 본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치가 조입된 다결정 실리콘 제조 설비의 일예를 나타낸 모식도이다. 그러나, 본 발명은 이러한 기재에 한정되지 않고 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 명세서 전체의 기재를 토대로 적절히 변경할 수 있는 범위를 포함한다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 환원제(A)를 용융로(5) 및 증발로(6) 등에 의해 가스화함과 동시에 실리콘 염화물(B)을 기화 장치(8) 등에 의해 가스화한다. 또한, 용융로(5) 등은 이용하는 원료의 종류 및 형태 등에 의해서 불필요하게 되는 경우도 있다. 가스화된 환원제(A) 및 가스화된 실리콘 염화물(B)은 반응기(1) 전단의 과열로(7)에 의해 환원 반응에 적합한 온도인 약 800~1200℃ 정도의 온도로 가열된 후, 반응기 가열로(9)에 의해 약 800~1200℃ 정도로 가열된 반응기(1)에 공급된다. 또한, 원료 가스 가열 존이 설치된 반응기를 이용하는 경우에는, 상기 온도보다 낮은 온도로 공급하고 내부에서 반응에 적합한 온도까지 가열하는 것도 가능하다.

실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)로부터 반응기(1) 내에 공급된 실리콘 염화물 가스는 환원제 가스 공급 노즐(3)로부터 공급된 환원제 가스에 의해 빠르게 환원되어 실리콘이 생성된다. 생성된 실리콘은, 즉시 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 선단에 부착되고, 이를 기점으로 실리콘 결정이 관 형상으로 응집하면서 노즐 하방으로 성장해 간다. 이러한 관 형상의 응집 다결정 실리콘이 어느 정도의 길이로 성장하면, 자중 또는 기계적인 쇼크로 노즐에서 탈락하여 반응기 하부로 낙하한다. 그 후, 더욱 원료를 연속적으로 공급을 계속하면, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)에는 새로운 관 형상 응집 다결정 실리콘이 성장한다.

또한, 본 실시예에 따른 제조 장치에서는, 반응기(1)의 내부에 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)과 환원제 가스 공급 노즐(3)이 1개씩 삽입되어 있지만, 실제로는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 1개의 환원제 가스 공급 노즐(3)의 주위에 복수개의 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)이 설치될 수 있다.

또한, 본 실시예에 있어서, 반응기(1) 내에 직접 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)과 환원제 가스 공급 노즐(3)이 독립하여 삽입되어 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)을 복수 개 설치하는 경우에, 도 5에 나타낸 바와 같이, 상류측 부분(2c)을 공통으로 하고 하류측 부분(2b)만을 복수로 분기할 수 있다. 즉, 도 5에 도시한 실시예에서는, 반응기(1)의 상부에 간막이 벽(1c)으로 작은방(1A)을 정의하고, 이러한 작은방(1A) 내에 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 상류측 부분(2c)을 개구함과 동시에 간막이 벽(1c) 하방의 반응실(1B) 내로 복수개의 하류측 부분(2b)이 개구되어 있다. 또한, 이와 같은 하류측 부분(2b)은 환원제 가스 공급 노즐(3)에 대하여 도 3에 나타낸 바와 같이 방사상으로 배치된다.

전술한 바와 같이, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 하류측이 분기하여 독립된 구조의 경우에도, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 하류측 부분(2b)의 선단부에 관 형상의 응집 다결정 실리콘을 제조할 수 있다.

반응기(1) 내에서 성장하여 탈락한 다결정 실리콘(C)은 반응기(1) 하부 또는 냉각 분쇄 장치(10)로 냉각되어, 필요에 따라 분쇄된 후, 반응기(1) 바닥부 또는 냉각 분쇄장치(10)에 설치된 셔터형의 밸브에 의해 반응기(1) 계외로 배출될 수 있다. 또는, 반응기(1) 하부를 실리콘 융점인 약 1420℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 실리콘을 융해한 상태(실리콘 용액의 상태)로 반응기(1))의 계외로 취출할 수 있다.

배기 가스 배출 파이프(4)에서 누출된 배기 가스 중에는 환원제의 염화물(예를 들어, 염화 아연 등), 미반응의 실리콘 염화물 및 환원제, 배기 가스 누출 경로에서 생성한 다결정 실리콘 등이 포함되어 있다. 때문에, 이들을, 예를 들면, 환원제 염화물 회수 탱크(11), 실리콘 염화물 응축 장치(1),12, 실리콘 염화물 응축 장치(2)13 등을 이용하고, 환원제 염화물(D)이나 미반응 실리콘 염화물(E)을 회수하여 재이용하며, 재이용할 수 없는 배기 가스등에 대해서는 배(排)가스 처리 설비(F) 등으로 적절히 처리한다.

본 실시예에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치에 있어서, 종형 반응기(1) 내에, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)로부터 실리콘 염화물 가스를 공급하고 환원제 가스 공급 노즐(3)로부터 환원제 가스를 공급한다. 그리고, 이러한 반응에 의해 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)의 선단부(2a)에 상기 지멘스 법으로 이용되는 종봉 등을 이용하지 않고, 관 형상의 응집 다결정 실리콘을 생성하며, 관 형상의 응집 다결정 실리콘을 노즐 선단부에서 하방으로 성장시킬 수 있다.

본 실시예에 있어서, 다결정 실리콘은, 도 1e 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실리콘 결정이 관 형상으로 응집하고, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)에 달려있는 모습으로 성장한다. 따라서, 반응기의 내벽면(1a)에 접촉하지 않고, 관 형상의 응집 다결정 실리콘을 성장시킬 수 있다. 때문에, 반응기 재질로부터 오염을 받지 않고 고순도의 다결정 실리콘을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 이유에 의해, 반응기를 구성하는 재질 및 씰 재질과 구성 재질의 조합에 큰 제약을 받지 않는 이점이 있다. 또한, 반응기의 재질로는 사용 온도 범위에서 내성을 갖는 재질, 예를 들어, 석영이나 탄화규소 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘이란 태양 전지용 실리콘의 원료, 나아가, 반도체용 실리콘의 원료로 사용 가능한 다결정 실리콘을 말한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 결정 성장 방향에서 다결정 실리콘의 면 방향은 실질적으로 (111)면이 된다. 이와 같이, 단결정화한 결정이 특정의 면 방향으로 이방성을 갖고 성장함으로써, 실리콘중의 불순물이 결정계면(표면)에 편석(偏析)하는 것도, 고순도의 다결정 실리콘이 얻을 수 있는 요인이 된다고 볼 수 있다.

상기와 같이 성장한 관 형상의 응집 다결정 실리콘은 성장함에 따라 무거워지고, 자중에 의해 실리콘 염화물 가스 공급 노즐(2)로부터 낙하하기 때문에, 노즐(2)의 막힘 등이 발생하지 않는다. 또한, 적당한 길이로 성장한 관 형상의 응집 다결정 실리콘을 진동이나 긁어냄 등의 기계적인 방법으로 낙하시키는 것도 가능하다. 낙하한 다결정 실리콘(C)은 반응기 하부에 설치된 냉각 존에서 냉각한 후, 또는, 반응기 하부를 실리콘의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 융해하여 실리콘 용액으로 한 후, 반응기 바닥부로부터 연속적으로 반응기의 계외로 취출할 수 있다. 이에 따라, 운전을 멈추지 않고, 연속적으로 고순도 다결정 실리콘을 얻는 프로세스의 구축이 가능하고, 저렴한 고순도 다결정 실리콘을 안정적으로 대량 제조하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 염화물 가스로는, SimHnCl_2m+2n(여기서, m은 1~3의 정수이고, n은 2m+2를 넘지 않는 0이상의 정수이다)으로 표시되는 표1에 기재된 클로로 실란 등의 가스를 이용할 수 있고, 이들 중에서 사염화규소 가스가 입수하기 용이하고, 복잡한 부생성물을 생성하지 않고 회수가 용이하므로 바람직하다. 또한, 환원제 가스로는, 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 등의 금속 환원제 가스나 수소(H₂) 가스를 이용할 수 있고, 이들 중에서 아연 가스가 비교적 산소와의 친화성이 낮고 안전하게 취급할 수 있으므로 바람직하다.

[표 1]

m/n	2m+2	0	1	2	3	4	5	6	7
1	4	SiCl₄	SiHCl₃	SiH₂Cl₂	SiH₃Cl	-	-	-	-
2	6	Si₂Cl₆	Si₂HCl₅	Si₂H₂Cl₄	Si₂H₃Cl₃	Si₂H₄Cl₂	Si₂H₅Cl	-	-
3	8	Si₃Cl₈	Si₃HCl₇	Si₃H₂Cl₆	Si₃H₃Cl₅	Si₃H₄Cl₄	Si₃H₅Cl₃	Si₃H₆Cl₂	Si₃H₇Cl

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 실리콘 염화물 가스 및 환원제 가스의 공급량은 환원 반응이 충분히 진행하는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리콘 염화물 가스：환원제 가스의 몰비는 1：10~10：1 정도, 바람직하게는 1：4~4：1 정도이다. 상기 범위 내의 비로 실리콘 염화물 가스와 환원제 가스를 공급함으로써, 다결정 실리콘을 안정적으로 생성 및 성장시킬 수 있다.

상기 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스의 반응은, 약 800~1200℃ 정도, 바람직하게는 850~1050℃ 정도의 범위에서 이루어진다. 따라서, 상기 온도 범위가 되도록 가열 및 제어된 반응기 내에 상기 온도 범위에 가역된 실리콘 염화물 가스 및 환원제 가스를 공급하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 기초로 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정 되지 않는다.

얻어진 제품 실리콘의 순도 분석은, HF/HNO₃로 실리콘을 분해 제거한 후의 용액중의 금속 원소(17종의 원소: Zn, Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Co, Fe, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sn, Ti, P, B)를 고주파 유도 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES: 기종, 일본 쟈레루아슈, 형식, IRIS-AP)으로 정량하고, 100%에서 그 17원소의 정량 값의 합을 감산하는 것으로 구했다.

실시예 A1

도 4에 예시적으로 도시한 모식도와 같이 구성되는 플로에 있어서, 천정부에 내경 55㎜ 정도, 내육 5㎜ 정도 및 삽입 길이 100㎜ 정도의 석영제의 실리콘 염화물 가스 공급 노즐 및 환원제 가스 공급 노즐이 각각 1개씩 설치되고, 하부 벽면에 배기가스 누출 파이프가 설치된, 내경 800㎜ 정도 및 길이 1800㎜ 정도의 종형 원통형의 탄화규소(SiC)제 반응기를 이용한다. 각 노즐은 관벽에서 100㎜ 정도 떨어져서 배치된다. 이러한 반응기를 전기로에 의해 전체가 약 950℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 상기 반응기 내에 실리콘 염화물 가스로 950℃의 사염화 규소가스와 환원제 가스로 950℃의 아연 가스를 사염화규소：아연의 몰비가 약 1.6：1 정도가 되도록, 각 공급 노즐로부터 공급하여 8시간 정도 반응을 실시하였다. 또한, 계산 결과, 사염화규소 가스의 노즐 출구의 유속은 1250~1750㎜/s 정도였고, 아연 가스의 노즐 출구의 유속은 800~1100㎜/s 정도였다.

사염화규소 가스 및 아연 가스의 공급을 정지하고, 반응기를 냉각한 후의 해체 시 내부 관찰로, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 바로 아래에 실리콘 결정이 관 형상으로 응집한 다결정 실리콘의 생성이 확인됐다. 생성된 다결정 실리콘은, 미미한 진동을 가하는 것만으로 실리콘 염화물 가스 공급 노즐로부터 반응기 바닥판의 위에 자중으로 인해 벗겨져 떨어진다. 또한, 반응기의 기벽으로의 다결정 실리콘의 부착은 극소했다. 얻어진 다결정 실리콘의 중량은 6.5㎏ 정도이었고, 순도는 99.999% 정도이었다.

실시예 A2

전술한 실시예 A1과 동일한 반응기를 이용하고, 상기 반응기 내에 실리콘 염화물 가스로 1000℃ 정도의 사염화규소 가스와 환원제 가스로 1000℃ 정도의 아연 가스를 사염화규소：아연의 몰비가 0.6：1 정도가 되도록, 각 공급 노즐로부터 공급하여 6.5시간 정도 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일하게 실시했다.

사염화규소 가스 및 아연 가스의 공급을 정지하고, 반응기를 냉각한 후, 반응기 하부를 개방하여 실리콘 결정이 관 형상으로 응집한 다결정 실리콘이 사염화규소 가스의 공급 노즐에 부착하여 매달려 있는 양상이 확인되었다. 또한, 반응기의 기벽으로의 다결정 실리콘의 부착은 극소했다. 얻어진 다결정 실리콘의 중향은 5.1㎏ 정도이었고, 순도는 99.999% 이상이었다.

실시예 A3

천정부에 내경 25㎜ 정도, 내육 2.5㎜ 정도 및 삽입 길이 200㎜ 정도의 석영 실리콘 염화물 가스 공급 노즐 6개가 내경 35㎜ 정도, 내육 5㎜ 정도 및 삽입 길이 50㎜ 정도의 환원제 가스 공급 노즐 1개를 중심으로 175㎜ 정도의 거리로 원주 상에 균등 배치되고, 하부 벽면에 배기 가스 누출 파이프가 설치된 내경 500㎜ 정도 및 길이 1500 정도㎜의 종형 원통형의 석영제 반응기를 이용하여 950℃ 정도가 되도록 가열하였다. 이어서, 상기 반응기 내에 실리콘 염화물로 950℃ 정도의 사염화규소 가스와 환원제 가스로 950℃ 정도의 아연 가스를, 사염화규소：아연의 몰비가 0.8：1 정도가 되도록, 공급하여 3시간 정도 반응을 실시했다. 또한, 계산의 결과, 사염화규소 가스의 노즐 출구 1개당의 유속은 800~1000㎜/s 정도였고, 아연의 노즐 출구 유속은 300~500㎜/s 정도였다.

사염화규소 가스 및 아연 가스의 공급을 정지하고, 상기 반응기를 냉각한 후, 상기 반응기 하부를 개방하여 관 형상의 응집 다결정 실리콘이 각각 6개 사염화규소 가스의 공급 노즐에 균등하게 부착하여 매달려 있는 양상이 확인되었다. 또한, 상기 반응기의 기벽으로의 다결정 실리콘의 부착은 극소했다. 얻어진 다결정 실리콘의 중량은 4.1㎏ 정도이었고, 순도는 99.999% 이상이었다.

실시예 A4

상술한 실시예 A3과 동일한 반응기를 이용하고, 사염화규소：아연의 몰비가 0.9：1 정도가 되도록, 각 공급 노즐로부터 공급하여 8시간 동안 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 A3의 경우와 동일하게 실시하였다. 또한, 계산의 결과, 사염화규소 가스의 노즐 출구 1개당의 유속은 800~1000㎜/s 정도였고, 아연 가스의 노즐 출구의 유속은 300~400㎜/s 정도였다.

사염화규소 가스 및 아연 가스의 공급을 정지하고, 상기 반응기를 냉각한 후, 반응기 하부를 개방하여 6개의 사염화규소 가스의 공급 노즐에 균등하게 부착하여 매달려 있는 관 형상의 응집 결정 실리콘은 반응기의 저부에 낙하되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 관 형상의 응집 다결정 실리콘은 6개 밖에 없으며, 반응 후에 노즐구에서 자중으로 낙하한 것이 확인되었다. 상기 반응기의 기벽으로의 다 결정 실리콘의 부착은 극소했다. 얻어진 다결정 실리콘의 중향은 7.5㎏ 정도이었고, 순도는 99.999% 이상이었다.

실시예 B1

도 4에 예시적으로 도시한 모식도와 같은 구성의 플로에 있어서, 미리, 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 개구단 내주면을, 도 2a에 도시한 바와 같이, 두께가 얇아지는 가공을 실시하였다. 그리고, 천정부에 내경 55㎜ 정도, 내육 5㎜ 정도 및 삽이 길이 100㎜ 정도의 석영제의 실리콘 염화물 가스 공급 노즐이 2개 배치되고, 환원제 가스 공급 노즐이 1개 설치되며, 하부 벽면에 배기 가스 누출 파이프가 설치된 내경 800㎜ 정도 및 길이 1800㎜ 정도의 종형 원통형의 탄화규소(SiC)제 반응기를 이용했다. 상기 반응기를 전기로에 의해 전체가 약 950℃ 정도가 되도록 가열하였다. 이어서, 상기 반응기 내에 실리콘 염화물 가스로 950℃ 정도의 사염화규소 가스와 환원제 가스로 950℃ 정도의 아연 가스를, 사염화규소：아연의 몰비가 0.7：1 정도가 되도록 하고, 각 공급 노즐로부터 공급하여 7.5 시간 동안 반응을 행하였다. 또한, 계산 결과, 사염화규소 가스의 노즐 출구 1개당의 유속은 500~700㎜/s 정도였고, 아연 가스의 노즐 출구의 유속은 800~1200㎜/s 정도였다.

사염화규소 가스 및 아연 가스의 공급을 정지하고, 상기 반응기를 냉각한 후, 반응기 하부를 개방하였더니 생성된 다결정 실리콘은 실리콘 염화물 가스 공급 노즐로부터 자중으로 인해 떨어지고 반응기 바닥판 위에 놓여져 있다. 또한, 상기 반응기의 기벽으로의 다결정 실리콘의 부착은 극소했다. 얻어진 다결정 실리콘의 중량은 5.9㎏ 정도였고, 순도는 99.999% 정도였다.

실시예 B2

실시예 B1과 동일한 반응기를 이용하고, 상기 반응기 내에 실리콘 염화물 가스로 1000℃ 정도의 사염화규소와 환원제 가스로 1000℃ 정도의 아연 가스를 사염화규소：아연의 몰비가 1.4：1 정도가 되도록, 각 공급 노즐로부터 공급하여 8시간 동안 반응을 실시한 것 이외에는 실시예 B1과 동일하게 실시하였다.

사염화규소 가스 및 아연 가스의 공급을 정지하고, 상기 반응기를 냉각한 후, 반응기 하부를 개방하였더니 관 형상의 응집 다결정 실리콘이 각각 2개의 사염화규소 가스의 공급 노즐에 부착되어 매달려 있는 양상이 확인되었다. 또한, 반응기의 기벽으로의 다결정 실리콘의 부착은 극소했다. 얻어진 다결정 실리콘의 중량은 5.7㎏ 정도이고, 순도는 99.999% 이상이었다.

실시예 B3

천정부에 내경 25㎜ 정도의 석영 실리콘의 염화물 공급 노즐 6개가, 도 2b에 도시한 바와 같이 선단을 둥글게 하는 가공을 실시하고, 내경 35㎜ 정도의 환원 가스 공급 노즐 1개를 중심으로 거리가 175㎜ 정도인 원주 상에 균등하게 배치되고, 하부 벽면에 배기 가스 누출 파이프가 설치된 내경 500㎜ 정도 및 길이 1500㎜ 정도의 종형 원통형의 석영제 반응기를 950℃ 정도가 되도록 가열하였다. 이어서, 상기 반응기 내에 실리콘 염화물로 950℃ 정도의 사염화규소 가스와 환원제 가스로 950℃ 정도의 아연 가스를, 사염화규소：아연의 몰비가 0.8：1 정도가 되도록 공급하여 3시간 동안 반응을 실시했다. 또한, 계산 결과, 사염화규소 가스의 노즐 출구 1개당의 유속은 800~1000㎜/s 정도였고, 아연의 노즐 출구 유속은 300~500㎜/s 정도였다.

사염화규소 가스 및 아연 가스의 공급을 정지하고, 상기 반응기를 냉각한 후, 상기 반응기의 하부를 개방해 보니, 관 형상의 응집 다결정 실리콘이 각 6개, 사염화규소 가스의 공급 노즐에 약 650~700㎜ 정도의 길이로 부착하여 매달려 있는 양상이 확인되었다. 또한, 상기 반응기의 벽으로의 다결정 실리콘 부착은 극소했다. 얻어진 다결정 실리콘의 중량은 4.1㎏ 정도이고, 순도는 99.999% 이상이었다.

비교예 1

한 쪽 단부에 내경 20㎜ 정도, 두께 5㎜ 정도 및 삽입 길이 400㎜ 정도의 석영제의 실리콘 염화물 가스 공급 노즐과 내경 20㎜ 정도, 두께 5㎜ 정도 및 삽입 길이 100㎜ 정도의 석영제의 환원제 가스 공급 노즐이 각각 1개식 설치되고, 다른 쪽 단부에 배기가스 누출 파이프가 설치된, 내경 310㎜ 정도 및 길이 2835㎜ 정도의 횡형 원통형의 석영제 반응기를 이용했다. 이러한 반응기를 전기로에 의해 전체가 950℃ 정도가 되도록 가열하였다. 이어서, 상기 반응기 내로 실리콘 염화물 가스로 약 950℃ 정도의 온도를 갖는 사염화규소 가스와 환원 가스로 약 950℃ 정도의 온도를 갖는 아연 가스를 사염화규소：아연의 몰비가 약 0.7：1이 되도록 각 공급 노즐로부터 공급하여 80 시간 정도 반응을 실시했다.

사염화규소 가스 및 아연 가스의 공급을 정지하고, 상기 반응기를 서냉(徐冷)한 후, 상기 반응기 단부를 개방했더니, 관 형상의 응집 다결정 실리콘의 생성은 확인할 수 없고, 침상(針狀)의 다결정 실리콘이 반응기 내부의 일면으로 성장하여 갔다. 다결정 실리콘의 석영 반응기 벽으로의 부착 강도는 높고, 다결정 실리콘을 떼어 벗기면 석영 표면이 칩핑을 일으키고, 회수한 고순도 실리콘에는 석영의 파편이 복수 혼입했다. 얻어진 다결정 실리콘의 중량은 12.5㎏ 정도였다.

또한, 본 비교예에서는 실험 종료 후, 부착한 다결정 실리콘과 석영의 열팽창 계수의 차이로 인하여 석영 반응기가 파괴되었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법에 의하면 고순도 다결정 실리콘을 연속적으로 동시에 대량으로 비교적 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 한정된 공간을 효율적으로 이용하여 다량의 다결정 실리콘을 제조할 수 있으며, 반응기를 구성하는 재질에 대해서도 제약을 받지 않고, 사용 온도 범위에서 내성을 갖는 재질 중에서 자유롭게 선택할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라 수득된 다결정 실리콘은 순도가 높고, 태양 전지용 실리콘의 원료이외에도 반도체용 실리콘의 원료로도 사용 가능하다.

상기에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

실리콘 염화물 가스 공급 노즐, 환원제 가스 공급 노즐 및 배기 가스 누출 파이프를 구비하며, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐이 반응기 상부로부터 반응기 내부에 삽입 설치된 종형(縱型) 반응기를 이용하며,

상기 반응기 내에 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐로부터 실리콘 염화물 가스를 공급하고, 상기 환원제 가스 공급 노즐로부터 환원제 가스를 공급하는 단계; 및

상기 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스의 반응에 의해 상기 실리콘 염화물 공급 노즐의 선단부에 다결정 실리콘을 생성시키는 단계를 포함하고,

상기 다결정 실리콘이 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부로부터 하방을 향해 성장되는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘을 연속적으로 상기 반응기 계외(係外)로 취출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘을 상기 반응기의 계외로 취출하는 단계는, 상기 다결정 실리콘의 자중에 의한 낙하 또는 기계적인 방법에 의해 상기 다결정 실리콘을 상기종형 반응기 하부에 설치된 냉각 존으로 낙하시켜 냉각한 후, 상기 종형 반응기 저부로부터 배출함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘을 상기 반응기 계외로 취출하는 단계는, 상기 다결정 실리콘의 자중에 의한 낙하 또는 기계적인 방법에 의해 상기 다결정 실리콘을 상기 종형 반응기 하부로 낙하시키고, 상기 반응기 하부를 실리콘의 융점 이상의 온도로 가열하여 상기 다결정 실리콘을 융해한 후, 실리콘 용액으로서 상기 종형 반응기 바닥부로부터 배출함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘의 성장이 상기 종형 반응기의 내벽면에 접촉하지 않고 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스의 반응이 800~1200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 결정 성장 방향에서 상기 다결정 실리콘의 면 방향이 (111)면인 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 염화물 가스는 Si_mH_nCl_2m _+2-n(여기서, m은 1~3의 정수이고, n은 2m+2를 넘지 않는 0 이상의 정수이다)으로 표시되는 클로로 실란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 가스인 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 염화물 가스는 사염화규소 가스인 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 환원제 가스는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 및 수소로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 가스인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 환원제 가스는 아연 가스인 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법.
외주면에 가열 수단이 구비된 종형 반응기;

상기 종형 반응기의 상부로부터 하방을 향해 삽입된 실리콘 염화물 가스 공급 노즐;

상기 종형 반응기의 상부로부터 하방을 향해 삽입된 환원제 가스 공급 노즐; 및

상기 반응기에 접속된 배기 가스 누출 파이프를 구비하며,

상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐로부터 도입된 실리콘 염화물 가스와 상기 환원제 가스 공급 노즐로부터 도입된 환원제 가스의 기상 반응에 의해, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 다결정 실리콘을 순차 성장시키며,

상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐을, 상기 환원제 가스 공급 노즐을 둘러싸고, 상기 반응기 내벽으로부터 소정 거리로 이격되도록 복수 개 설치하여, 상기 반응기 내에서 생성되는 실리콘 결정을 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 선단부에 부착시킨 후, 하방을 향해서 관 형상으로 응집 성장시키는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치.
제 12 항에 있어서, 상기 환원제 가스 공급 노즐의 개구단이 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 개구단보다 상방에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 실리콘 염화물 가스 공급 노즐의 개구단에는 가스 흐름을 하방으로 인도하는 가스 안내 수단이 제공되는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘의 제조 장치.
제 14 항에 있어서, 상기 가스 안내 수단은 상기 노즐의 내주면이 개구단면을 향할수록 두께가 얇아지는 것을 특징으로 하는 고순도 다결정 실리콘 제조 장치.