KR20110010249A - 태양전지용 고순도 실리콘 제조 방법 및 그를 위한 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 태양전지용 고순도 실리콘의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대기압 이하의 압력에서 붕소 제거용 물질의 존재 하에 정제 대상 실리콘을 전자기 연속주조 방식으로 용융 후 응고시켜, 태양전지용 고순도 실리콘을 제조하는 방법 및 그를 위한 장치에 관한 것이다.

태양전지, 실리콘, 전자기 연속주조, 방향성 응고, 장치

Description

태양전지용 고순도 실리콘 제조 방법 및 그를 위한 장치{A method for preparing high-purity silicon for solar cell and a device for the method}

본 발명은 태양전지용 고순도 실리콘의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대기압 이하의 압력에서 붕소 제거용 물질의 존재 하에 정제 대상 실리콘을 전자기 연속주조 방식으로 용융 후 응고시켜, 태양전지용 고순도 실리콘을 제조하는 방법 및 그를 위한 장치에 관한 것이다.

태양전지용 고순도 실리콘을 제조하는 주류의 방법은 지멘스법이다. 지멘스법은 저순도 실리콘(실리콘 메탈: 98~99.5%)을 유동층 반응기에서 염산가스(HCl)와 반응시켜, 실란 가스를 제조하고, 이 실란 가스를 Bell-jar 반응기 내에서 수소 가스(H₂)와 반응시켜 반응기 내에 있는 실리콘 로드(Silicon rod)에 기상화학증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)으로 실리콘을 석출시키는 방법이다.

이러한 지멘스법의 경우, 고순도의 실리콘을 얻을 수 있으나 원래 반도체용 실리콘 제조시에 사용되던 방법이어서, 태양전지용으로 적합한 실리콘 순도보다 지나치게 고순도로 실리콘이 제조되게 되고 이는 초기 설치비와 운영비의 증가를 가 져와 태양전지용 실리콘의 가격 상승 요인이 되는 문제가 있다.

기존의 지멘스법과 다른 대표적인 방법으로 저순도 실리콘에서 야금학적 방법으로 고순도 실리콘을 만드는 방향성 응고(Directional Solidification)가 있다. 방향성 응고란 실리콘의 녹는점 근처에서, 고체 실리콘과 액체 실리콘 내의 불순물의 용해도 차이에 의하여, 불순물을 분리하는 방법이다. 즉, 액체 실리콘을 천천히 냉각시키면 용해도 차이에 의하여 실리콘 내의 불순물이 액체 실리콘 쪽으로 이동하여 고체가 된 부분에서는 실리콘 내의 불순물 함량이 줄어드는 원리에 근거한다.

이러한 방향성 응고에 의한 실리콘의 고순도화에는 다결정 실리콘 태양전지 잉곳(Ingot) 제조용 석영도가니가 사용되는데, 석영도가니에 저순도 실리콘을 넣고 열을 가하여 액체 상태로 만든 후, 밑면부터 서서히 냉각시키면 실리콘 내의 불순물이 액체 부분으로 올라오면서 밑면부터 순도가 좋아진다. 그러나 실리콘은 액체 상태에서 고체 상태로 변화할 때, 부피가 약 9-10% 늘어나는 성질이 있는 바 석영도가니가 파손되거나 고체 실리콘을 석영도가니로부터 분리시킬 때 석영도가니를 파손시켜야 하기 때문에 석영도가니를 한번 밖에 사용할 수 없어 제조원가가 늘어나는 단점이 있고, 실리콘의 윗부분은 불순물이 모여있어 고순도 실리콘으로 사용할 수 없으며 석영도가니에 존재하는 불순물이 실리콘 내로 이동하는 바, 석영도가니와 닿는 부분의 실리콘 역시 사용할 수가 없어 생산 수율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 방향성 응고는 금속불순물 제거에는 그 효과가 탁월하나 붕소(B)와 인(P)을 제거하는 데는 한계가 있어, 따로 붕소 및 인을 제거하기 위한 공정을 필요로 한다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 실란류의 가스를 만드는 공정을 거치지 않고, 전자기적 연속주조를 이용한 방향성 응고를 통해 태양전지용 고순도 실리콘을 제조하는 방법 및 그를 위한 장치를 제공하는 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 대기압 이하의 압력에서 붕소 제거용 물질의 존재 하에 정제 대상 실리콘을 전자기 연속주조 방식으로 용해 후 응고시켜, 태양전지용 고순도 실리콘을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일구체예로서, 상기한 붕소 제거용 물질은 H₂, O₂, H₂O 및 N₂로부터 선택된 하나 이상의 기체 또는 플라즈마인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일구체예로서, 상기한 붕소 제거용 물질은 불활성 물질의 기체 또는 플라스마를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다. 상기 불활성 물질은 바람직하게는 Ar 또는 He이 사용된다.

본 발명의 또 다른 일구체예로서 상기의 압력은 760 torr 미만 0.005 torr 이상의 압력, 바람직하게는 200 torr 이하 0.005 torr 이상의 압력, 더 바람직하게는 50 torr 이하 0.005 torr 이상의 압력, 가장 바람직하게는 20 torr 이하 0.005 torr 이상의 압력인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 보다 상세한 일구체예로서, 밑면이 없고 유도 코일로 감겨있는 도가니 내 상하로 움직일 수 있는 받침대 위에 정제 대상 실리콘을 위치시키고, 유도 코일에 전류를 흘려 실리콘을 가열하여 실리콘 용융물을 만들고 도가니 내 압력을 대기압 이하로 유지하면서 상기 실리콘 용융물에 붕소 제거용 물질을 주입하는 단계; 및

붕소 제거용 물질과 정제 대상 실리콘을 계속적으로 주입하면서, 받침대를 일정한 속도로 아래로 내려, 실리콘 용융물을 정제된 실리콘 주괴로 응고시키는 단계를 포함하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일구체예로서, 상기 가열된 실리콘 용융물의 온도는 1500℃ 이상 2000℃ 이하, 바람직하게는 1600℃ 이상 2000℃ 이하, 더 바람직하게는 1800℃ 이상 2000℃ 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일구체예로서, 상기 도가니 내의 압력은 펌프를 이용해 도가니 내부의 기체 또는 플라즈마를 외부로 배출하는 방법으로 유지되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일구체예로서, 상기의 일정 속도는 10mm/min 이하 0.1mm/min 이상의 속도, 바람직하게는 5mm/min 이하 0.1mm/min 이상, 더 바람직하게는 2mm/min 이하 0.1mm/min 이상의 속도인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일구체예로서, 상기 도가니는 둘레로 일정한 간격으로 세로 방향의 슬릿이 있는 냉도가니인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일구체예로서, 상기 도가니는 원통형 또는 타원통형 구조인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일구체예로서 상기 도가니 내 실리콘 용융물은 도가니 내측면과 접촉하지 않는 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 다른 측면으로 가스공급부, 정제 대상 실리콘 공급부, 밑면이 없는 도가니, 유도코일, 가스배출부 및 상하 이동 가능한 받침대를 포함하고, 상기 가스 공급부는 상기 도가니 내로 가스를 공급하고 상기 정제 대상 실리콘 공급부는 상기 도가니 내로 정제 대상 실리콘을 공급하며, 상기 유도코일은 도가니 외측면을 감싸고 상기 가스 배출부는 상기 도가니 내에서 생성된 가스를 외부로 배출하며, 상기 받침대는 상기 도가니의 아래쪽에 위치하고 정제된 실리콘 주괴를 지지하는 태양전지용 고순도 실리콘 제조방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 방법을 사용하면, 도가니의 재사용이 가능하며, 도가니와 실리콘간의 접촉을 없앨 수 있어 이러한 접촉을 통한 실리콘 내로의 불순물 침입을 막을 수 있고, 분리되지 않은 연속적인 공정으로 붕소 및 인이 제거된 태양전지용 고순도 실리콘을 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 기술구성에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 일정한 압력 하에서 붕소와 반응하는 물질을 이용하여 실리콘 내 붕소를 제거하면서 동시에 인을 제거하고, 유도코일로 실리콘을 가열하여 실리콘 용융물을 만든 뒤, 방향성 응고를 통해 금속 불순물을 제거함으로써 태양전지용으로 적합한 고순도 실리콘을 제조하는 방법을 제공한다. 여기서 바람직하게는 상기한 실리콘 용융물은 도가니의 내측면과 접촉하지 않는다.

실리콘 용융물이 도가니 내측면과 접촉하지 않을 수 있는 이유는, 받침대에 놓여진 저순도 실리콘을 교류전류가 흐르는 유도코일에 의해 가열하게 되면 유도코일에 의한 자기장에 의해 그 실리콘이 용융되면서 도가니 내부 방향으로 로렌츠 힘을 받아 실리콘 용융물이 도가니 내부로 향하게 되어 도가니 내측면과 서로 접촉하지 않게 되기 때문이다. 전류의 방향이 바뀌어도, 자기장의 방향 역시 같이 변하므로 로렌츠 힘은 항상 실리콘 내부 방향을 향하게 된다. 이렇게 도가니와 실리콘이 접촉하지 않음으로 인하여, 실리콘 내로 도가니에 존재하는 불순물이 침입하지 않게 되며, 도가니의 재사용이 가능해진다.

한편, 본 발명은 상기의 과정 동안, 일정한 압력 하에서 붕소와 반응하는 붕소 제거용 물질을 도가니에 주입하여 붕소를 제거한다.

한편 인은 증기압이 높은 바 장치 내 압력을 대기압 이하로 낮추어 인을 증발시켜 제거한다. 본 발명의 바람직한 일구체예로서 장치 내 압력은 760 torr 미만 0.005 torr 이상의 압력, 더 바람직하게는 200 torr 이하 0.005 torr 이상의 압력, 더 바람직하게는 50 torr 이하 0.005 torr 이상의 압력, 더욱 더 바람직하게는 20 torr 이하 0.005 torr 이상의 압력이다. 붕소는 붕소와 반응하는 물질과 반응시켜 제거하는데, 대표적인 붕소와 반응하는 물질은 H₂, O₂, H₂O, N₂ 기체 또는 플라즈마 등이다. 예를 들어, 붕소는 H₂O 기체와 반응하여 HBO 기체 형태로 제거될 수 있다. 그러나, 실리콘 역시 H₂O 기체와 반응성이 있으므로, SiO 기체 및 SiO₂가 생성된다. SiO₂는 SiO 기체가 생성되고 그 SiO 기체와 H₂O 기체의 O₂가 반응하여 생성되며, SiO 기체와 O₂ 기체는 반응성이 좋고 반응 시간도 짧기 때문에 공기 중에 SiO 기체가 나오면 곧바로 SiO₂가 생성되게 된다. 또한 SiO 기체들은 서로 반응하여 SiO₂와 Si로 분해된다. 즉, SiO 기체가 생성되면 필연적으로 SiO₂는 생성된다고 할 수 있다.

이렇게 생성된 SiO₂는 도가니에 붙어서 가열에 악영향을 미치거나 다른 부품에 붙어서 실리콘의 고순도화에 악영향을 미친다. 또한 SiO₂는 용융된 액체 실리콘보다 밀도가 작으므로(SiO₂: 2.2, Si(l): 2.57) 용융된 액체 실리콘 위에 떠 있게 되며, 이는 H₂O 기체와 같은 붕소와 반응하는 기체가 실리콘 내의 붕소와 반응하는 것을 막게 되어 붕소의 제거 수율도 떨어뜨리게 된다.

따라서 태양전지용 고순도 실리콘의 생성에 있어 붕소 제거에 수반되는 SiO₂ 의 생성은 막을 필요가 있다. 열역학적 계산에 의하면 1기압일 때 온도가 1870℃ 이상이면 상기 반응의 역반응이 일어난다. 즉, SiO₂와 Si가 반응하여 SiO 기체가 생성되고, O₂ 기체가 있어도, SiO₂는 SiO 기체와 O₂로 분해된다. 따라서 도가니의 온도를 1기압 하에서 1870℃ 이상으로 유지하면 SiO₂가 미치는 영향을 줄일 수 있다. 또한 온도가 높아질수록 붕소와 반응하는 H₂O 기체의 반응성은 높아지고 실리콘과 반응하는 H₂O의 반응성은 낮아진다. 결과적으로 반응 온도를 올림으로써, 붕소의 제거율을 높일 수 있게 된다.

열역학적 법칙상 온도를 높이는 것과 동일한 효과를 거두는 것이 반응 압력을 낮추는 것이므로 반응 압력을 낮추는 것도 붕소의 제거율을 높이고 SiO₂의 생성을 막는 방법이 된다. 반응 압력을 1기압 이하로 하면, 온도가 1870℃ 이하여도 SiO₂의 생성을 억제할 수 있다. 또한 상기 언급한 바와 같이 낮은 압력은 붕소의 제거뿐 아니라 인의 제거에도 유리한 효과를 갖게 된다.

이하 본 발명을 도면을 이용하여 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이 도면에 한정된 것은 아니다.

도면 1의 도가니(3)에 정제 대상 실리콘 공급부(2)로부터 정제 대상 실리콘을 넣은 후 유도코일(4)에 의해 실리콘을 가열하여 실리콘 용융물(5)로 만든다. 실리콘 용융물(5)에 작용하는 로렌츠 힘에 의해 도가니(3)와 실리콘 용융물(5)은 접촉하지 않는다. 그 상태에서 가스 공급부(1)로 붕소 제거용 물질인 O₂, H₂, H₂O, N₂ 등을 넣어준다. 붕소 제거용 물질은 불활성 물질인 Ar, He 등과 함께 넣어주어도 된다. 붕소 제거용 물질과 불활성 물질을 넣으면서 동시에 펌프 등을 사용하여 내부에 있는 가스를 강제로 가스배출부(7)로 외부로 뽑아내어 내부 압력을 일정하게 맞춘다. 이 때, 대기압 이하의 압력이 되게 한다. (펌프 등을 사용하지 않고 도가니(3)와 실리콘 용융물(5), 실리콘 주괴(6) 사이로 자연스럽게 가스를 내보내도 된다.)

실리콘 용융물 내부에 로렌츠 힘에 의해 대류가 발생하여 붕소 제거용 물질은 실리콘 용융물 전체와 접촉하게 되고, 그 결과 붕소가 가스화되어 제거 된다.

붕소 제거용 물질은 플라즈마 또는 기체 상태로 넣는다. 플라즈마를 이용하면, 가스의 온도를 높일 수 있으므로, 실리콘 용융물이 식는 것을 막을 수 있고, 반응온도를 올릴 수 있으므로, 더 바람직하다.

붕소 제거용 물질과 정제 대상 실리콘을 계속적으로 주입하면서, 실리콘 용융물(5)을 천천히 내리면 실리콘 용융물은 식어서 실리콘 주괴(6)가 된다(방향성 응고). 실리콘 용융물이 식어서 고체 실리콘이 될 때 고체 실리콘과 액체 실리콘 내 불순물의 용해도 차이에 의해 저순도 실리콘의 내부에 있던 불순물은 고체 상태로 될 때, 액상으로 밀려나게 되어 고순도의 실리콘을 얻을 수 있게 된다.

상기와 같은 방법은, 실리콘이 태양전지용 고순도 실리콘의 사양을 만족할 때까지 반복하여 수행될 수 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도면 1과 같이 구성된 장치를 사용하였다. 도가니는 직경 5cm의 원형의 구리 재질의 냉도가니를 사용하였다. 높이 2cm, 직경 2cm의 저순도 실리콘 메탈을 그라파이트로 제작한 받침대 위에 놓고, 3시간 동안 전류를 흘려 유도가열로 용융 상태로 만들었다. 여기에 플라즈마 Ar과 H₂O를 30분간 흘려준 후, 직경 3mm의 실리콘 입자를 냉도가니 속으로 넣어 주면서, 1mm/min으로 받침대를 내려 실리콘 용융물을 식혀 실리콘 주괴를 만들었다. 플라즈마 Ar과 H₂O은 10 liter/min(LPM)으로 불어넣고, H₂O(g)는 전체의 10%이었다. 펌프로 내부 기체를 계속 빼주어 내부 압력을 10 torr로 유지하였다.

도가니 옆에 thermocouple을 장착하여, 온도를 1550℃로 유지하게 전류를 조절하였다.

만든 주괴의 길이는 10cm이었다. 그 중 아래에서부터 7cm까지 잘라서 분석을 하였다.

실시예 2

실시예 1에서 내부압력을 대기압과 같은 760torr로 유지한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 주괴를 제조 및 분석하였다.

실시예 3

실시예 2에서 온도를 1700℃로 유지한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 주괴를 제조 및 분석하였다.

실시예 4

실시예 1에서 제작한 고순도 실리콘을 원료로 다시 실시예 1과 같은 작업을 하였다. 실시예 1에서 제작한 실리콘 주괴로 높이 2cm, 직경 2cm인 시작 원료를 만들고, 나머지는 3mm 입자로 부순 후, 실시예 1과 같은 작업을 반복하였다.

표 1에 실시예에 따른 불순물 농도를 나타내었다.

도 1은 본 발명의 태양전지용 고순도 실리콘 제조 장치 개략도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 가스 공급부

2: 정제 대상 실리콘 공급부

3: 밑면이 없는 도가니

4: 유도 코일

5: 실리콘 용융물

6: 실리콘 주괴

7: 가스 배출부

8: 받침대

9: 정제 대상 실리콘

Claims (13)

1. 대기압 이하의 압력에서 붕소 제거용 물질의 존재 하에 정제 대상 실리콘을 전자기 연속주조 방식으로 용융 후 응고시켜, 태양전지용 고순도 실리콘을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 붕소 제거용 물질은 H₂, O₂, H₂O 및 N₂로부터 선택된 하나 이상의 기체 또는 플라즈마인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서, 붕소 제거용 물질은 불활성 물질의 기체 또는 플라즈마를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서, 불활성 물질은 Ar 또는 He인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 압력은 760 torr 미만의 압력인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 밑면이 없고 유도 코일로 감겨있는 도가니 내 상하로 움직 일 수 있는 받침대 위에 정제 대상 실리콘을 위치시키고, 유도 코일에 전류를 흘려 실리콘을 가열하여 실리콘 용융물을 만들고, 도가니 내 압력을 대기압 이하로 유지하면서 상기 실리콘 용융물에 붕소 제거용 물질을 주입하는 단계; 및

   붕소 제거용 물질과 정제 대상 실리콘을 계속적으로 주입하면서, 받침대를 일정한 속도로 아래로 내려, 실리콘 용융물을 정제된 실리콘 주괴로 응고시키는 단계를 포함하는 태양전지용 실리콘 제조 방법
7. 제 6항에 있어서, 가열된 실리콘 용융물의 온도는 1500℃ 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
8. 제 6항에 있어서, 도가니 내의 압력은 펌프를 이용해 도가니 내부의 기체 또는 플라즈마를 외부로 배출하는 방법으로 유지되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
9. 제 6항에 있어서, 일정 속도는 10mm/min 이하의 속도인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
10. 제 6항에 있어서, 도가니는 둘레에 일정한 간격으로 세로 방향 슬릿이 있는 냉도가니인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
11. 제 6항에 있어서, 도가니는 원통형 또는 타원통형 구조인 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
12. 제 6항에 있어서, 도가니 내 실리콘 용융물은 도가니 내측면과 접촉하지 않는 것을 특징으로 하는 태양전지용 실리콘 제조 방법.
13. 가스 공급부, 정제 대상 실리콘 공급부, 밑면이 없는 도가니, 유도코일, 가스 배출부 및 상하 이동 가능한 받침대를 포함하고,

    상기 가스 공급부는 상기 도가니 내로 붕소 제거용 물질 또는 불활성 물질을 공급하고, 상기 정제 대상 실리콘 공급부는 상기 도가니 내로 정제 대상 실리콘을 공급하며, 상기 유도코일은 도가니 외측면을 감싸고, 상기 가스 배출부는 상기 도가니 내부의 가스를 외부로 배출하며, 상기 받침대는 상기 도가니의 아래쪽에 위치하고 정제된 실리콘 주괴를 지지하는,

    제 1항 내지 제 12항의 태양전지용 고순도 실리콘 제조방법을 수행하기 위한 장치.

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