JP6934025B2

JP6934025B2 - シリコン析出用芯線、該芯線の製造方法、および多結晶シリコンの製造方法

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Description

本発明は、多結晶シリコンの製造に用いられるシリコン析出用芯線、該芯線の製造方法、および多結晶シリコンの製造方法に関する。

半導体または太陽光発電用ウェハの原料として使用される多結晶シリコンを工業的に製造する方法として、シーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ法）が知られている。シーメンス法では、鐘型（ベルジャー型）の反応器内部に立設したシリコン析出用芯線（以下、「シリコン芯線」と称することがある）を通電してシリコンの析出温度（約６００℃以上）に加熱し、上記反応器内にシラン化合物のガスおよび水素を含む原料ガスを供給する。シーメンス法は、これにより、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて、シリコン芯線の表面上に多結晶シリコンを析出、および気相成長させる方法である（特許文献１参照）。

このようなシーメンス法に用いられる上記シリコン芯線は、主に下記（ｉ）および（ｉｉ）の２種類の方法にて製造されている。

（ｉ）１つの方法は、シーメンス法にて製造した多結晶シリコンロッドを切り出して、シリコン芯線とする方法である。一般に、該方法は、複数の反応器のうち１つより得られる１バッチ分の多結晶シリコンロッドを、シリコン芯線製造用の多結晶シリコンロッドとするものである。上記複数の反応器において、各反応器内部には複数のシリコン芯線が立設され、シリコンの析出反応が行われている。この方法で用いられる、シリコン芯線製造用の多結晶シリコンロッドのバッチのことを以下では芯線製造用バッチと称することがある。

（ｉｉ）もう１つの方法は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と称することがある）を用いて単結晶シリコンのバルク結晶（単結晶シリコンインゴット）を作製し、該単結晶シリコンインゴットを加工してシリコン芯線を製造する方法である。

特開２０１６−１３８０２１号公報

多結晶シリコンの需要の増大に伴って、多結晶シリコンの生産効率を高める種々の技術が提案されているが、生産効率の更なる向上が要望されている。

しかし、上記（ｉ）の方法にて製造したシリコン芯線を使用する場合、上記芯線製造用バッチを設けること、および多結晶シリコンの製造設備を用いてシリコン芯線を製造することから、多結晶シリコンの生産効率が低下するという問題がある。

また、上記（ｉｉ）の方法により得られたシリコン芯線は、単結晶からなるという物性上、高温時にクリープ変形を起こし易いため、８００℃以上の温度下では、反応器内にて倒壊することがあり得る。そのため、シーメンス法による多結晶シリコンの製造において、温度条件等が制限され、多結晶シリコンの析出反応を高速化することが妨げられる。それゆえ、多結晶シリコンの生産効率を向上させることが難しい。

本発明の一態様は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、多結晶シリコンの生産効率を向上させることを実現することにある。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、シーメンス法以外の方法にてシリコン芯線を製造するに際して、以下のことを見出した。すなわち、結晶粒がランダムに分散し、かつ格子間酸素濃度が特定の範囲内にまで低減するように制御してシリコン芯線を製造する。これにより、その特性を異としながら、シーメンス法を用いて製造したシリコン芯線に匹敵する高い機械特性を有するシリコン芯線が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一態様におけるシリコン析出用芯線は、多結晶シリコンの棒状体からなり、前記多結晶シリコンは、格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下であり、かつ、棒状体の長手方向の側面において、結晶粒径が１ｍｍ以上の結晶粒が観察される。

また、本発明の一態様におけるシリコン析出用芯線の製造方法は、種結晶として多結晶シリコンを用いたチョクラルスキー法により、結晶粒径が１ｍｍ以上の結晶粒を含み、かつ格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下である多結晶シリコンインゴットを製造するインゴット製造工程と、前記多結晶シリコンインゴットを棒状体に加工する加工工程と、を含む。

本発明の一態様によれば、高温時における機械特性が優れたシリコン芯線を簡便に提供することができる。そのため、上記芯線製造用バッチを設けることが不要となり、シーメンス法による多結晶シリコンの生産効率を向上させることができるという効果を奏する。

（ａ）は、多結晶シリコン製造用反応器の内部構造を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、上記反応器の内部に立設される、シリコン芯線からなるシリコン析出用部材を示す斜視図である。上記反応器の内部を概略的に示す斜視図である。（ａ）は、本発明の一実施形態におけるシリコン芯線を製造する素材としての多結晶シリコンインゴットの横断面図であり、（ｂ）は、上記シリコン芯線の長手方向の側面を示す模式図である。本発明の一実施形態におけるシリコン芯線の製造方法の一例を説明するための図である。シリコン芯線の高温時における撓み量を試験する方法を説明するための断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、本明細書において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。

＜多結晶シリコン製造装置＞
本発明の一実施の形態に係るシリコン析出用芯線（以下、単に「シリコン芯線」と称する）についての理解の一助のために、先ず、図１の（ａ）、（ｂ）、および図２を用いて、シーメンス法において用いられる多結晶シリコンロッドの製造設備の一例について概説する。図１の（ａ）は、上記多結晶シリコンロッドの製造設備の一例としての多結晶シリコン製造用反応器の構造を概略的に示す断面図である。図１の（ｂ）は、上記反応器の内部に立設される、シリコン芯線からなるシリコン析出用部材を示す斜視図である。図２は、上記反応器の内部を概略的に示す斜視図である。なお、図２では、反応器のカバーを除去した状態を示している。

図１の（ａ）に示すように、反応器（多結晶シリコン製造用反応器）１は、底板（底盤）２と、底板２に対して着脱自在に連結されるベルジャー型のカバー３とを有している。

底板２には、反応器１内へ原料ガスを供給するための原料ガス供給口６と、反応器１内における反応後のガスである廃ガスを排出するための廃ガス排出口７とが嵌入されている。上記原料ガスは、シラン化合物のガスおよび水素を含む混合ガスである。シラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）等のクロロシラン化合物、およびモノシラン（ＳｉＨ_４）等が挙げられる。

また、底板２には、少なくとも一対の電極４が設けられている。上記電極４に、シリコン芯線により構成されるシリコン析出用部材１０が接続される。従って、電極４の数は、反応器１の内部に設置されるシリコン析出用部材１０の数に対応して決定される。電極４は、電力供給部５と通電可能に接続されている。

シリコン芯線１１は、例えば、図１の（ｂ）に示すように、コの字状（鳥居状）になるように加工される。加工後、シリコン析出用部材１０は、一対の電極４に対して設置され、電極４と通電可能に接続される。シリコン析出用部材１０は、電極４を介して電力供給部５から電力が供給され通電加熱される。

シリコン析出用部材１０の表面上に、多結晶シリコンが析出し、多結晶シリコンロッド８が形成される。

図２に示すように、反応器１の内部には、シリコン析出用部材１０が複数立設され、複数の多結晶シリコンロッド８が形成される。前述したように、従来法としての、シーメンス法にて製造した多結晶シリコンロッド８を用いてシリコン芯線１１を製造する方法では、複数の多結晶シリコンロッド８のうちの１つをシリコン芯線１１の製造用の多結晶シリコンロッド８ａ（芯線製造用バッチ）としていた。

なお、本発明の一態様におけるシリコン芯線１１を除く反応器１の各部の構成は特に限定されず、既知の技術を適宜用いることができる。そのため、説明の便宜上、詳細な説明は省略する。

次に、上記のような反応器１に用いられるシリコン芯線１１に関する、本発明の知見の概略的な説明をする。

＜本発明の知見の概略的な説明＞
従来、シーメンス法による多結晶シリコンの製造において、生産効率を向上させるために、シリコン芯線を予備加熱する、昇温速度を速くする、反応器内の温度および圧力を高くする、原料ガスの供給量を多くする、並びに、多結晶シリコンロッドの径を大きくする、等の種々の技術が提案され、適用されている。

前述のように、シリコン芯線１１は、一般に、（ｉ）シーメンス法にて製造した芯線製造用バッチの多結晶シリコンロッド８ａ（図２参照）を切り出して製造することができる。この方法により得られたシリコン芯線１１（以下、「シーメンス法にて得られたシリコン芯線」と称することがある）は、不純物濃度が低く、高品質である。しかし、このような多結晶シリコンロッド８ａは、緻密かつ硬質であることが求められることから、反応条件を緩やかにして製造しなければならず、その結果多結晶シリコンの生産効率が低下する。そして、反応器１を使用して製造する必要があることから、多結晶シリコンロッド８の製造効率を下げる。このように、上記（ｉ）の方法では、生産効率が低下し、経済的なデメリットがあった。

そこで、（ｉｉ）ＣＺ法を用いて製造した単結晶シリコンインゴットを切り出してシリコン芯線１１を製造する技術が提案されている。ＣＺ法は、シーメンス法と比べて簡易にシリコンロッドを製造することが可能とされている。この方法により得られたシリコン芯線１１（以下、「ＣＺ法にて得られたシリコン芯線」と称することがある）は、不純物が比較的少なく、その製法の簡便さから市場に広く受け入れられている。

ところで、多結晶シリコンの析出の効率化を考慮した際、析出反応の初期からシリコン芯線１１の温度を上げ、できるだけ反応初期から析出速度を上げることで、単位時間生産効率を上げることが好ましいと本発明者らは考える。また、シリコン芯線１１の温度を反応初期から上げることにより、シリコン芯線１１の表面上における酸化膜の付着の防止ができる。

ここで、ＣＺ法にて得られたシリコン芯線は、単結晶からなるという物性上、昇温時に熱変形を起こし易く、特に、高温時においてスリップによりクリープ変形を起こし易い。具体的には、８００℃以上の温度では、クリープ変形により反応器１内にて倒壊することがあり得る。そのため、このようなシリコン芯線は、以下のような問題があった。すなわち、析出反応の初期から温度を上げるといった、シーメンス法における多結晶シリコンの析出効率の更なる向上を図るための反応条件に耐え得るシリコン芯線として用いることが困難である。

上記変形を抑制するために、シリコン芯線の径を増大させることにより、機械強度を上昇させることは可能である。しかし、シリコン芯線の径を増大させた場合、シリコン芯線の表面温度を高温に維持させる際に過剰なエネルギーが必要となる。また、シリコン芯線を製造するための素材（インゴット）からシリコン芯線を切り出す際に、得られるシリコン芯線の数が減少するため、生産効率上好ましくない。

このような状況の中、本発明者らは、シリコン芯線としてどのような性質を満たすことができれば、シーメンス法に好適に用いることができるシリコン芯線を得られるのか鋭意検討を行った。

ＣＺ法にて得られた単結晶シリコン芯線は、昇温時に熱変形を起こし易い。本発明者らは、この原因の１つとして、以下のように考えた。すなわち、一般に、ＣＺ法にて製造された単結晶シリコンインゴットは均一な結晶構造をもつことから、高温時の結晶滑りが発生しやすく、そのため特定方向の応力に対して弱いと考えた。そのため、高温条件下におけるシリコン芯線の機械特性を向上させるためには、シリコン芯線の材料組織を、ランダムな結晶方位を有する複数の結晶粒を有するように構成することが有効であると、本発明者らは着想した。本発明者らは、上記のことにより、特定方向から加えられた力に対する降伏応力の低下を抑制し、シリコン芯線の降伏応力の均一化を図った。

さらに、上記ランダムに配置された単結晶粒自体の強度を上げるために、シリコン芯線の各部における格子間酸素濃度を、酸素の析出等による機械物性の低下が起きにくい濃度に調整し、該濃度の変動を小さくすることにより、以下の効果を得ることを考えた。すなわち、シリコン芯線の各部の降伏応力を均一化し、酸素濃度制御によりシリコン芯線を高強度化することにより、シーメンス法による析出までの昇温時におけるシリコン芯線の熱変形を抑制することができる。

ここで、多結晶のシリコンインゴットを得る方法として、ＨＥＭ（Heat Exchange Method）法などの鋳造による方法がよく知られている。この方法では、多結晶シリコンインゴットを容易に得ることができる。しかし、この方法を用いて製造される多結晶シリコンインゴットは、坩堝および鋳造炉構造体からの不純物の混入（汚染）が多く、高純度が求められるシリコン芯線の製造用インゴットとしては好ましくない。また、インゴットへの酸素の混入を制御することが難しく、インゴットのボトムからトップまで酸素濃度を均一に制御することは非常に困難である。

そこで、本発明者らは、上記の着想をもとに、所望の性質を有するシリコン芯線を製造する方法について更なる鋭意研究を行った結果、以下のような新たな方法を見出した。すなわち、従来、単結晶シリコンの生産に専ら使用されるＣＺ法において、種結晶に多結晶シリコンを使用して、ＣＺ法と同様の設備を用いて、初期の温度制御、引上げ条件、および種結晶の性質などを本発明者らは工夫した。その結果、本発明者らは、上記の所望の性質を有する多結晶シリコンインゴットを製造することができることを見出した。この方法によれば、多結晶シリコンインゴットを引き上げる際に、該インゴットにおける格子間酸素濃度を制御することができる。そして、この多結晶シリコンインゴットを切り出して加工し、上記の所望の特性を有するシリコン芯線を製造することができる。

本明細書では、このシリコン芯線の新たな製造方法に関する、多結晶シリコンインゴットの製造方法を、説明の便宜上、多結晶ＣＺ法と称する。

この多結晶ＣＺ法によって得られる本実施の形態のシリコン芯線は、従来から提案されているＣＺ法にて得られたシリコン芯線に比べて、高温時の耐熱変形性が高く、９００℃以上の高温下において優れた機械特性を示す。また、本シリコン芯線は、ＨＥＭ法にて得られたシリコン芯線に比べて、切り出された各シリコン芯線間の酸素濃度（格子間酸素濃度）の差が小さいとともに、各シリコン芯線の長手方向における酸素濃度の変動も小さく、かつ純度が高いという特徴を有する。

本シリコン芯線を使用することにより、シーメンス法にてシリコン芯線を製造する必要が無い。また、反応初期からシリコン芯線の温度を上げることができ、効率的な析出が可能となり、析出開始までのシリコン芯線の変形由来による倒壊リスクも低減できる。本シリコン芯線は、反応器内にて、カーボンヒータを用いて予熱することが可能であり、シーメンス法における高圧法に好適に使用することができる。また、高温時のクリープ変形を抑止することができるため、芯線の径を増加させる必要もなくなる。したがって、多結晶シリコンの生産効率を向上させることができる。

次に、本発明の実施の形態におけるシリコン芯線について説明する。

＜シリコン芯線（シリコン析出用芯線）＞
本発明の実施の形態におけるシリコン芯線について、図３を参照しながら説明する。図３の（ａ）は、本シリコン芯線を製造する素材としての多結晶シリコンインゴットの横断面図である。図３の（ｂ）は、本シリコン芯線の長手方向の側面を示す模式図である。

本シリコン芯線は、多結晶シリコンの棒状体からなり、上記多結晶シリコンは、格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下であり、かつ、棒状体の長手方向の側面において、１ｍｍ以上の結晶粒径である結晶粒が観察される。

本シリコン芯線は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下に調整され、かつ１ｍｍ以上の結晶粒径である結晶粒を含む多結晶シリコンインゴットを切り出し、加工して製造することができる。この多結晶シリコンインゴットの製造方法について、詳しくは後述する。この多結晶シリコンインゴットの長手方向に垂直な断面（横断面）を図３の（ａ）に示す。

図３の（ａ）に示すように、本実施の形態における多結晶シリコンインゴットは、結晶粒の大きさに差異があるものの、最大辺長が１ｍｍ以上の結晶粒がランダムに分散していることがわかる。これに対して、従来のシーメンス法を用いて製造した多結晶シリコンインゴットに含まれる結晶は非常に微細な状態であり、このような１ｍｍ以上の結晶粒は見られない。

（形状）
上記多結晶シリコンインゴットを切断して、多結晶シリコンの棒状体を切り出し、シリコン芯線を得る。このとき、切り出し後のシリコン芯線の外形および垂直断面における形状としては、特に限定されない。シリコン芯線は、上記反応器１（図１の（ａ）参照）内に立設して、シーメンス法による多結晶シリコンの製造を行ったとき、所望の径の多結晶シリコンロッド８が得られる形であればよい。

本シリコン芯線の棒状体の形状としては、特に限定されず、例えば、円柱、楕円柱、略方形の角柱、または多角形の角柱のいずれかであってよい。また、上記シリコン芯線は、断面積が０．１ｃｍ^２以上６ｃｍ^２以下であり、長さが０．５ｍ以上であることがより好ましい。また、断面積が０．３ｃｍ^２以上２ｃｍ^２以下であり、長さが１ｍ以上であることがさらに好ましい。シリコン芯線の径を大きくすることで高温時の熱変形を抑制し得るが、その場合、多結晶シリコン製造の効率が低下する。一方、上記構成によれば、シリコン芯線の大きさを所定の範囲内に抑えることができるため、多結晶シリコン製造の効率悪化が生じない。

（格子間酸素濃度）
本シリコン芯線の格子間酸素濃度の範囲は、昇温時における変形を防ぐという観点から、１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下である。また、上記格子間酸素濃度の範囲は、１５ｐｐｍａ以上３５ｐｐｍａ以下、さらには２０ｐｐｍａ以上３０ｐｐｍａ以下であることがより好ましい。

また、上記棒状体の長手方向における格子間酸素濃度の分布が、長手方向の任意の箇所を基準とした場合に、±５ｐｐｍａ／ｍ以下であることが好ましい。また、±３ｐｐｍａ／ｍ以下であることがより好ましく、±１ｐｐｍａ／ｍ以下であることがさらに好ましい。これは、例えば、上記棒状体における任意の位置において計測された格子間酸素濃度と、該位置から１ｍ離れた位置において計測された格子間酸素濃度との互いの差の絶対値が５ｐｐｍａ以下であることを意味する。

ここで、上記格子間酸素濃度の測定は、公知の測定装置を用いて行うことができる。例えば、フーリエ変換赤外分光光度計等が用いられる。

上記構成によれば、シリコン芯線の全長間における格子間酸素濃度の変動が大きいことにより生じ得る、シリコン芯線の高温時における熱変形を抑制することができる。

（側面の外観）
図３の（ｂ）を用いて本シリコン芯線に含まれる結晶について説明する。本シリコン芯線は、シリコン結晶の集合体としての多結晶シリコンからなる棒状体である。図３の（ｂ）に示すように、本シリコン芯線の長手方向の側面において、最大辺長が１ｍｍ以上の単結晶粒が多数観察される。

また、他の視点では、本シリコン芯線は、長手方向における１つの側面において、該側面の面積（側面積）の９５％以上を、最大辺長が１ｍｍ以上である結晶粒の切断面（結晶粒断面）が占めているといえる。

本シリコン芯線の側面において観察される結晶粒の形状は特に限定されず、上記側面における結晶粒の見え方によって異なり得る。例えば、結晶の形状が針状である場合、結晶が側面の長手方向へ横たわる場合は、針状に、また、針状結晶の立ち上がり具合によって、側面の結晶形状は略楕円状または略円状へと変化する。従って、本発明において、結晶粒の最大片長とは、（例えば、結晶粒が針状、略楕円状などの異型状である場合）観察面における結晶粒断面の長軸の長さに相当する。結晶粒断面が略円形状の場合には、該結晶粒断面の直径が最大片長に相当する。

また、本シリコン芯線の側面において観察される結晶粒において、最大片長が１ｍｍ以上３００ｍｍ以下のものが含まれる。また、本シリコン芯線の側面において観察される結晶粒において、最大片長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下のものが含まれることがより好ましい。

また、本シリコン芯線は、長手方向における１つの側面において、該側面の面積の５０％以上を、最大辺長１ｍｍ以上の結晶粒断面が占めていることがさらに好ましい。

ここで、上記側面における結晶粒断面が占める割合の測定は、公知の測定装置を用いて行うことができる。例えば、長さ測定器を用いてよく、光学顕微鏡を用いて上記側面における結晶粒断面を観察してもよい。

このように、多結晶ＣＺ法を用いて製造した本シリコン芯線は、シーメンス法にて得られたシリコン芯線よりも、結晶粒径が大きくなっている。これは、昇温時において比較的軟化し易いことを意味し得る。ここで、本シリコン芯線は、格子間酸素濃度を調整しており、多少の酸素は、多結晶シリコンの粒界に取り込まれる。これにより、昇温時における軟化を抑制するものである。

（降伏応力）
本シリコン芯線は、９００℃における降伏応力が、１ｃｍ^２あたり１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。このような機械特性（高温時における強度）は、シリコン芯線が多結晶シリコンからなる棒状体であること、および格子間酸素濃度が上記所定範囲内であることにより、得ることができる。上記構成によれば、高温時における熱変形を抑制することができ、反応初期から高温条件下でシリコンの析出工程を行うことができる。降伏応力とは、応力と変形量とが比例しなくなり、永久ひずみを生じる応力を意味する。

ここで、上記降伏応力の測定は、公知の測定装置を用いて行うことができる。例えば、ＪＩＳＺ２２４８による３点曲げ試験等が用いられる。

（不純物濃度）
本シリコン芯線は、リンおよびボロンの総濃度（ドーパント濃度）が１ｐｐｂａ以下であることが好ましい。この場合、該シリコン芯線を用いて、シーメンス法により得られる多結晶シリコンの純度をより高純度にすることができる。そのため、半導体用途に好適に用いることができる。

ここで、上記不純物の測定は、公知の測定装置を用いて行うことができる。例えば、フォトルミネッセンス法等が用いられる。

シリコン芯線に含まれるリンおよびボロンの総濃度は、多結晶シリコンインゴットに含まれるそれらの総濃度に基本的に依存する。後述する多結晶シリコンインゴットの製造工程において、リンおよびボロンの総濃度が低減するように多結晶シリコンインゴットを製造すればよい。

なお、本シリコン芯線は、用途に応じて、所望の機能を付加するために、他の元素（例えば、Ｃ等）が添加されていてもよい。このような元素の添加および濃度調整は、後述する多結晶シリコンインゴットの製造工程において、比較的容易に行うことができる。

以上のように、本シリコン芯線によれば、従来方法のように芯線製造用バッチを設ける必要がない。そのため、上記反応器１（シーメンス法による多結晶シリコンの製造設備）にて多結晶シリコンを製造することと並行して、本シリコン芯線を製造することができる。その結果、反応器１による多結晶シリコンの製造サイクルを早め、生産効率を向上させることができる。

また、本シリコン芯線は、反応器１内において、多結晶シリコンの析出反応の初期から温度を上げることができるとともに、シリコン芯線の変形由来による倒壊リスクも低減でき、効率的な析出条件にて、反応を進行させることが可能である。

したがって、本シリコン芯線を用いることにより、多結晶シリコンの生産効率を向上させることができる。

＜シリコン芯線の製造方法＞
本シリコン芯線の製造方法の一例について、図４を参照しながら説明する。図４は、本シリコン芯線の製造方法の一例を説明するための図である。

本シリコン芯線の製造方法は、種結晶として多結晶シリコンを用いたチョクラルスキー法により、結晶粒径が１ｍｍ以上の結晶粒を含み、かつ格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下である多結晶シリコンインゴットを製造するインゴット製造工程と、上記多結晶シリコンインゴットを棒状体に加工する加工工程と、を含む方法である。

そして、本シリコン芯線の製造方法は、加工工程として、（１）インゴットの切断工程、（２）芯線の切り出し工程、（３）後処理工程を少なくとも包含している。

（インゴット製造工程）
本インゴット製造工程では、一般に、チョクラルスキー法において用いられる公知の多結晶シリコンインゴット引上げ装置（以下、インゴット製造装置と称する）を用いることができ、該インゴット製造装置の構造は特に限定されない。

インゴット製造工程では、先ず、インゴット製造装置内に備えられている坩堝に、多結晶シリコンインゴットを製造するためのシリコン原料を入れる。このシリコン原料としては、通常、多結晶シリコンが用いられる。シリコン原料は特に限定されないが、インゴット製造工程にて製造した多結晶シリコンインゴットを用いて、シーメンス法に用いられるシリコン芯線を製造するという観点から、シリコン原料は、高純度であり、かつ金属汚染が少ないものが好ましい。

なお、シリコン原料は、後述する加工工程、および、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの後処理工程、等により生成した多結晶シリコンの破砕物（スクラップ）を含んでもよい。これにより、多結晶シリコンの製造工程の全体的な材料歩留りを向上させることができる。

また、上記坩堝の材質は、特に限定されないが、多結晶シリコンインゴットに混入する酸素量を低減するという観点から、表面にＳｉＣをコーティングした石英坩堝を用いることが好ましい。

シリコン原料を上記坩堝へ装入した後、上記坩堝を加熱してシリコン融解液を得る。坩堝を加熱する温度は、シリコン原料を融解し得る温度であればよく、特に限定されない。

次に、種結晶となる多結晶シリコンを保持具に装着し、該種結晶をシリコン融解液に浸潤させる。上記種結晶をシリコン融解液に浸潤させた後、各種引上げ条件を制御して、所望の結晶径まで拡径させる。種結晶が所望の結晶径まで成長した後、当該結晶径を維持するように直胴部の引上げを行う。

上記種結晶として用いる多結晶シリコンは、特に限定されないが、シーメンス法により製造した高純度の多結晶シリコンであることが好ましい。

ここで、各種引上げ条件として、坩堝の回転数、種結晶の引上げ速度、および坩堝の温度等が挙げられる。本インゴット製造工程では、これらの条件として、従来のチョクラルスキー法における、種結晶として単結晶を用いる公知の引き上げ条件を、特に制限すること無く採用できる。

多結晶シリコンインゴットの一連の製造において、インゴット製造装置内は不活性雰囲気に制御されている。例えば、インゴット製造装置内は、アルゴン雰囲気となっており、酸素濃度が低くなっている。また、シリコン融解液の表面にアルゴンガスを供給して、シリコン融解液の対流を制御するようになっていてもよい。これにより、坩堝からシリコン融解液へ酸素が移行することを低減すると共に、シリコン融液に溶解した酸素の排出を促進させ、酸素濃度を制御することができる。

また、多結晶シリコンインゴットの直径は、好ましくは９０ｍｍ〜１８０ｍｍ、さらに好ましくは１１０ｍｍ〜１６０ｍｍである。多結晶シリコンロッドの直径が大きいほど、一度の製造工程で多量の原料が得られる、すなわち、多数のシリコン芯線を製造することができる。

このような本インゴット製造工程により、格子間酸素濃度が制御され、不純物が低濃度である多結晶シリコンインゴットを製造することができる。また、上記インゴット製造工程では、引き上げ初期から、ランダムな結晶方位をもつ複数の結晶粒を有する多結晶シリコンインゴットを製造することができる。

具体的には、結晶粒径が１ｍｍ以上の結晶粒を含み、かつ格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下である多結晶シリコンインゴットを製造することができる。また、この多結晶シリコンインゴットは、長手方向において、格子間酸素濃度のバラツキが小さい。換言すれば、多結晶シリコンインゴットは、長手方向における格子間酸素濃度の分布が、長手方向の任意の箇所を基準とした場合に、±５ｐｐｍａ／ｍ以下であるとすることができる。

上記インゴット製造工程にて製造した多結晶シリコンインゴットを棒状体に加工する加工工程について、以下に説明する。なお、以下に説明する工程においては、従来の多結晶シリコンロッドおよび単結晶シリコンインゴットからシリコン芯線を切り出す方法と同様の設備等を用いることができ、詳細な説明は省略する。

（１）インゴットの切断工程
多結晶シリコンインゴットの切断工程では、図４において「（１）多結晶シリコンインゴットの切断」として示すように、本実施の形態の方法にて製造した多結晶シリコンインゴット２０を、以下のように切断する。すなわち、多結晶シリコンインゴット２０から複数の平板が切り出されるように、その長手方向に並行な方向にて切断する。換言すれば、切り出された平板の長手方向が、多結晶シリコンインゴット２０の製造における引き上げ方向となるように、多結晶シリコンインゴット２０を切断する。

多結晶シリコンインゴット２０を切断する方法として、例えばダイヤモンドワイヤソーを用いることができる。

（２）芯線の切り出し工程
芯線の切り出し工程では、図４において「（２）芯線の切り出し」として示すように、上記多結晶シリコンインゴット２０から切り出された平板２１を、さらに切断して棒状体を切り出す。この棒状体の形状は、特に限定されない。

なお、上記（１）および（２）の行程には、研磨工程およびエッチング工程等の表面処理を行う工程が適宜含まれていてもよい。

（３）後処理工程
後処理工程では、図４において「（３）後処理」として示すように、上記切り出された棒状体について、後処理を行い、シリコン芯線１１を製造する。

この後処理としては、シリコン芯線の製造において公知の処理を行うことができる。また、シーメンス法による多結晶シリコンの製造に用いられるまでの間に、複数のシリコン芯線１１を連結して、シリコン析出用部材１０を製造することができる。

上記加工工程において、多結晶シリコンインゴット２０は、単結晶のシリコンインゴットのような劈開が生じ難いことから、加工を比較的容易に行うことができる。そのため、加工工程において生じ得る破損による歩留りの低下を防止することができる。

また、以上の各行程において、高純度のシリコン原料を使用して多結晶シリコンインゴット２０を製造し、該多結晶シリコンインゴット２０を加工してシリコン芯線を製造するにあたって、不純物汚染を低減することができる。そのため、半導体用途の多結晶シリコンロッドの製造に十分使用することができるシリコン芯線を製造することができる。また、太陽光発電等のＰＶ用途としても十分な品質のシリコン芯線を製造することができる。

＜多結晶シリコン製造方法＞
本発明の一態様における多結晶シリコンの製造方法では、以上に説明したシリコン芯線が連結されたシリコン析出用部材１０（シリコン析出用芯線）を、反応器１の底板（底盤）２に設けた少なくとも一対の電極４間に架橋する工程（架橋工程）と、反応器１にシラン化合物のガスと水素とを含む原料ガスを供給しながらシリコン析出用部材１０に通電して加熱し、シリコン析出用部材１０の表面にシリコンを析出させる工程（析出工程）と、を含む。

なお、上記シリコン析出用部材１０のかわりに、シリコン芯線１１を用いてもよい。

上記架橋工程および析出工程としては、シリコン析出用部材１０として、本発明の一態様におけるシリコン芯線が連結されたシリコン析出用部材１０を用いること以外は、従来公知の方法を用いることができる。

上記析出工程について、以下に概略的に説明する。

電極４を介してシリコン析出用部材１０への通電を開始し、シリコン析出用部材１０の温度をシリコンの析出温度以上に加熱する。シリコンの析出温度は、約６００℃以上である。シリコン析出用部材１０上にシリコンを迅速に析出するという観点から、９００〜１０００℃程度の温度に保持されるように、シリコン析出用部材１０を通電加熱する。ここで、反応器１内に設けられたカーボンヒータ（図示せず）にて、シリコン析出用部材１０を予備加熱することが好ましい。

上記のシリコン析出用部材１０の通電加熱は、反応器１内に原料ガスを供給しながら行うことができる。原料ガスは、シラン化合物のガスと水素とを含む。この原料ガスの反応、つまり、シラン化合物の還元反応によってシリコンを生成させる。

シラン化合物のガスとしては、モノシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、モノクロロシラン、ジクロロシランなどのシラン化合物のガスが使用され、一般的には、トリクロロシランガスが好適に使用される。また、水素は、還元ガスとして使用される。上記還元ガスとして、水素以外のものを用いてもよい。なお、上記の原料ガスにおいては、一般に還元性ガス（水素ガス）が過剰に使用される。

トリクロロシランガスと水素ガスを用いた場合を例に取ると、この還元反応は、下記式で表される。

ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２→Ｓ_ｉ＋３ＨＣｌ
上述の方法によって、シリコン析出用部材１０の表面に多結晶シリコンを析出させて、多結晶シリコンロッド８を得る。

＜まとめ＞
以上のように、本発明は以下の発明を包含する。

〔１〕多結晶シリコンの棒状体からなり、前記多結晶シリコンは、格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下であり、かつ、棒状体の長手方向の側面において、結晶粒径が１ｍｍ以上の結晶粒が観察されることを特徴とするシリコン析出用芯線。

〔２〕前記多結晶シリコンは、前記棒状体の長手方向における格子間酸素濃度の分布が、長手方向の任意の箇所を基準とした場合に、±５ｐｐｍａ／ｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載のシリコン析出用芯線。

〔３〕前記シリコン析出用芯線は、９００℃における降伏応力が、１ｃｍ^２あたり１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のシリコン析出用芯線。

〔４〕前記多結晶シリコンは、リンおよびボロンの総濃度が１ｐｐｂａ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシリコン析出用芯線。

〔５〕前記シリコン析出用芯線は、断面積が０．１ｃｍ^２以上６ｃｍ^２以下であり、長さが０．５ｍ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシリコン析出用芯線。

〔６〕種結晶として多結晶シリコンを用いたチョクラルスキー法により、結晶粒径が１ｍｍ以上の結晶粒を含み、かつ格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下である多結晶シリコンインゴットを製造するインゴット製造工程と、前記多結晶シリコンインゴットを棒状体に加工する加工工程と、を含むことを特徴とするシリコン析出用芯線の製造方法。

〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシリコン析出用芯線を、多結晶シリコン製造用反応器の底盤に設けた少なくとも一対の電極間に架橋する工程と、前記多結晶シリコン製造用反応器にシラン化合物のガスと水素とを含む原料ガスを供給しながら前記シリコン析出用芯線に通電して加熱し、前記シリコン析出用芯線の表面にシリコンを析出させる工程と、を含むことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１および２）
以下に述べるチョクラルスキー法の手順に沿って、多結晶シリコンインゴットを製造した。先ず、石英製坩堝内へ、ドーパント濃度１ｐｐｂａ以下である高純度の多結晶シリコンを５５ｋｇ投入した。上記坩堝を、チョクラルスキー型引上げ炉に設置し、結晶の育成を行った。得られた直径１００ｍｍ、および長さ２４００ｍｍの多結晶シリコンインゴットを８ｍｍ角に切り出して、シリコン芯線を得た。

多結晶シリコンインゴットの格子間酸素濃度について、フーリエ変換型赤外分光光度器を用いて測定した。結果、上記多結晶シリコンインゴットの短手方向に含まれる格子間酸素濃度は、１５ｐｐｍａ以上３０ｐｐｍａ以下であった。上記多結晶シリコンインゴットの長手方向の格子間酸素濃度の分布は、任意の箇所において測定した箇所の濃度を基準とした場合に、他の測定箇所における濃度と基準との差が±５ｐｐｍａ／ｍ以下であった。具体的には、シリコン芯線の長手方向の格子間酸素濃度の分布が±５ｐｐｍａ／ｍ以下であり、長手方向の酸素濃度の平均値が２６ｐｐｍａのシリコン芯線、および格子間酸素濃度が１６ｐｐｍａのシリコン芯線を切り出した。

シリコン芯線の側面積において、結晶粒の含有率を光学顕微鏡により測定した。なお、本実施例において、最大片長が１ｍｍ以上の結晶粒を計測の対象とした。上記シリコン芯線はいずれも、側面積の９５％以上が、最大片長が１ｍｍ以上の上記結晶粒の切断面が占めていた。また、上記シリコン芯線はいずれも、側面において、上記結晶粒が１ｃｍ^２あたり２個以上２５個以下含まれていた。

（撓み量および塑性変形量の評価）
シリコン芯線における高温時の撓み量、および塑性変形量の評価方法について、図５を用いて説明する。図５に示すように、短手方向の径が８ｍｍ（８ｍｍ角）のシリコン芯線１１の一端側を保持部材３０にて保持および固定した。ここで、シリコン芯線１１における、保持部材３０にて保持されていない部分の長さを１ｍとした。シリコン芯線１１の長手方向が、水平方向（重力方向に対して直角をなす方向）となるように、シリコン芯線１１および保持部材３０を配置した状態を維持して、９００℃で１時間加熱した。

９００℃で１時間加熱した時点において、シリコン芯線１１の先端（保持されていない方の端、開放端）における、初期位置からの偏移量を、９００℃昇温後の撓み量として測定した。換言すれば、この撓み量とは、シリコン芯線１１の上記開放端の中心と、シリコン芯線１１の他端の中心から保持部材３０におけるシリコン芯線１１が突出している側の面に垂直な方向に延びる直線と、の間の距離を示している。

また、９００℃で１時間加熱後、室温に冷却したシリコン芯線１１について、上記撓み量と同じ方法にて測定を行い、得られた値を塑性変形量とした。結果、上記シリコン芯線１１の９００℃昇温後の撓み量は、１３．８ｍｍおよび１３ｍｍであり、加熱後における塑性変形量は、いずれも０ｍｍであった。

さらに、上記シリコンバルクに含有されるリンおよびボロンの総濃度をフォトルミネッセンス法において測定した。その結果、上記リンおよびボロンの総濃度は、原料の多結晶シリコンと同程度の１ｐｐｂａ以下であり、シリコン芯線１１は、高純度で得られることがわかる。

以上の結果から、本実施例におけるシリコン芯線は、９００℃の昇温時における熱変形が抑制されており、シーメンス法においてシリコンを析出する工程において、反応初期から高温下での析出反応が可能であることが実証された。

また、本実施例において得られたシリコン芯線を、シーメンス法に用いられる多結晶シリコン製造用反応器に用いたところ、上記シリコン芯線は上記試験結果と同様の物性を示した。このことから、本実施例で得られたシリコン芯線が、シーメンス法を用いて多結晶シリコンを製造する工程において、十分な強度を有することが確認された。

（比較例１および２）
チョクラルスキー法において、種結晶として単結晶シリコンを用いること以外は実施例１と同様の手順に従って、単結晶シリコンインゴットおよびシリコン芯線を得た。また、得られたシリコン芯線の物性について、実施例１と同様の手法により評価した。

得られた単結晶シリコンインゴットの格子間酸素濃度について、フーリエ変換型赤外分光光度器を用いて測定した。上記単結晶シリコンインゴットの短手方向に含まれる格子間酸素濃度は、１５ｐｐｍａ以上３０ｐｐｍａ以下であり、長手方向の格子間酸素の分布は、任意の箇所を基準とした場合に、±５ｐｐｍａ／ｍ以下であった。

得られたシリコン芯線の側面積において、結晶粒の含有率を測定した。得られたシリコン芯線の側面積には、最大片長が１ｍｍ以上の上記結晶粒が確認されなかった。

上記単結晶シリコン芯線の格子間酸素濃度を測定した結果、長手方向の酸素濃度の分布が±５ｐｐｍａ／ｍ以下であり、長手方向の酸素濃度の平均値が２８ｐｐｍａのシリコン芯線、および酸素濃度が１８ｐｐｍａの単結晶シリコン芯線を切り出した。

上記シリコン芯線の塑性変形量を測定した結果、上記シリコン芯線における９００℃昇温時の撓み量はいずれも約４４ｍｍであり、加熱後におけるシリコン芯線の塑性変形量はいずれも約３０ｍｍであった。

上記シリコン芯線に含有されるリンおよびボロンの総濃度を測定した。その結果、上記リンおよびボロンの総濃度は、１ｐｐｂａ以下であった。

以上の結果から、本比較例において得られるシリコン芯線は、シーメンス法にてシリコンを析出する工程において、反応初期から高温下での析出反応を行うことが難しいことが推測された。

（比較例３）
以下に述べるＨＥＭ法の手順に沿って、多結晶シリコンインゴットを製造した。先ず、石英製坩堝内へ、ドーパント濃度１ｐｐｂａ以下である高純度の多結晶シリコンを５００ｋｇ投入した。上記坩堝を、ＨＥＭ型精製炉に設置し、多結晶シリコンの融点以上に昇温させた。多結晶シリコンを融解後、坩堝底部からの一方向凝固により、結晶方向がランダムに配置された、長さが２７００ｍｍ、幅が約３００ｍｍ、および高さが約３００ｍｍの多結晶インゴットを得た。得られた多結晶シリコンインゴットを８ｍｍ角に切り出して、長手方向の平均酸素濃度が５０ｐｐｍａであるシリコン芯線を得た。

上記シリコン芯線の側面積において、結晶粒の含有率を光学顕微鏡により測定した。なお、最大片長が１ｍｍ以上の結晶粒を計測の対象とした。上記シリコン芯線はいずれも、側面積の９５％以上が、最大片長が１ｍｍ以上の上記結晶粒の切断面が占めていた。また、上記シリコン芯線はいずれも、側面において、上記結晶粒が１ｃｍ^２あたり２個以上２５個以下含まれていた。

また、上記シリコン芯線の塑性変形量を測定した結果、加熱後における上記シリコン芯線の塑性変形量は２０ｍｍであった。また、上記シリコン芯線について９００℃昇温時の撓み量は３３．９ｍｍであった。

上記シリコン芯線に含有されるリンおよびボロンの総濃度を測定した。その結果、上記リンおよびボロンの総濃度は、１０ｐｐｂａを上回った。

以上の結果から、本比較例において得られるシリコン芯線は、シーメンス法にてシリコンを析出する工程において、反応初期から高温下での析出反応を行うことが難しいことが推測された。また、ドーパント濃度が高くなっていることがわかる。

（参考例）
シーメンス法を用いて多結晶シリコンロッドおよびシリコン芯線を得た。

まず、ベルジャー内に、原料ガスとして、水素ガスおよびガス状にしたクロロシラン化合物を供給して、多結晶シリコンの析出を行った。得られた多結晶シリコンロッドを８ｍｍ角に切り出して、シリコン芯線を得た。

上記シリコン芯線の物性について、実施例１と同様の手法により評価した。

上記シリコン芯線の側面において、最大片長が１ｍｍ以上である結晶粒の含有率を測定した。上記シリコン芯線の側面上においては、最大片長が１ｍｍ以上の結晶粒は確認されなかった。

上記シリコン芯線の格子間酸素濃度を測定した結果、格子間酸素濃度は１ｐｐｍａ未満であった。

また、上記シリコン芯線の塑性変形量を測定した結果、加熱後における上記シリコン芯線の塑性変形量は０ｍｍであった。また、上記シリコン芯線について９００℃昇温時の撓み量は１１．８ｍｍであった。

これらの実施例、比較例、および参考例の結果を、表１に纏めて示す。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組合せて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１反応器（多結晶シリコン製造用反応器）
２底板（底盤）
３カバー
４電極
８多結晶シリコンロッド
１０シリコン析出用部材
１１シリコン芯線（シリコン析出用芯線）

Claims

多結晶シリコンの棒状体からなり、
前記多結晶シリコンは、
格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下であり、かつ、
棒状体の長手方向の側面において、結晶粒径が１ｍｍ以上の結晶粒が観察されることを特徴とするシリコン析出用芯線。
前記多結晶シリコンは、前記棒状体の長手方向における格子間酸素濃度の分布が、長手方向の任意の箇所を基準とした場合に、±５ｐｐｍａ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン析出用芯線。
前記シリコン析出用芯線は、９００℃における降伏応力が、１ｃｍ^２あたり１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン析出用芯線。
前記多結晶シリコンは、リンおよびボロンの総濃度が１ｐｐｂａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコン析出用芯線。
前記シリコン析出用芯線は、断面積が０．１ｃｍ^２以上６ｃｍ^２以下であり、長さが０．５ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコン析出用芯線。
種結晶として多結晶シリコンを用いたチョクラルスキー法により、結晶粒径が１ｍｍ以上の結晶粒を含み、かつ格子間酸素濃度が１０ｐｐｍａ以上４０ｐｐｍａ以下である多結晶シリコンインゴットを製造するインゴット製造工程と、
前記多結晶シリコンインゴットを棒状体に加工する加工工程と、を含むことを特徴とするシリコン析出用芯線の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコン析出用芯線を、多結晶シリコン製造用反応器の底盤に設けた少なくとも一対の電極間に架橋する工程と、
前記多結晶シリコン製造用反応器にシラン化合物のガスと水素とを含む原料ガスを供給しながら前記シリコン析出用芯線に通電して加熱し、前記シリコン析出用芯線の表面にシリコンを析出させる工程と、を含むことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。