KR102371059B1 - 다결정 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다결정 실리콘의 생산 효율을 향상시킨다. 실리콘 심선(芯線)(11)은, 다결정 실리콘의 봉상체(棒狀體)로 이루어지고, 다결정 실리콘은, 격자(格子)간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하이며, 또한, 봉상체의 길이 방향의 측면에 있어서, 결정립경(結晶粒徑)이 1㎜ 이상인 결정립이 관찰된다.

Description

다결정 실리콘의 제조 방법
본 발명은 다결정 실리콘의 제조에 사용되는 실리콘 석출용 심선(芯線), 당해 심선의 제조 방법, 및 다결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 또는 태양광 발전용 웨이퍼의 원료로서 사용되는 다결정 실리콘을 공업적으로 제조하는 방법으로서, 시멘스법(Siemens법)이 알려져 있다. 시멘스법에서는, 종형(鐘型)(벨자형)의 반응기 내부에 입설(立設)한 실리콘 석출용 심선(이하, 「실리콘 심선」이라고 칭할 경우가 있음)을 통전(通電)하여 실리콘의 석출 온도(약 600℃ 이상)로 가열하고, 상기 반응기 내에 실란 화합물의 가스 및 수소를 포함하는 원료 가스를 공급한다. 시멘스법은, 이에 따라, CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여, 실리콘 심선의 표면 상에 다결정 실리콘을 석출, 및 기상(氣相) 성장시키는 방법이다(특허문헌 1 참조).
이러한 시멘스법에 사용되는 상기 실리콘 심선은, 주로 하기 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 2종류의 방법으로 제조되고 있다.
(ⅰ) 하나의 방법은, 시멘스법으로 제조한 다결정 실리콘 로드를 잘라내어, 실리콘 심선으로 하는 방법이다. 일반적으로, 당해 방법은, 복수의 반응기 중 1개에 의해 얻어지는 1배치(batch)분의 다결정 실리콘 로드를, 실리콘 심선 제조용 다결정 실리콘 로드로 하는 것이다. 상기 복수의 반응기에 있어서, 각 반응기 내부에는 복수의 실리콘 심선이 입설되어, 실리콘의 석출 반응이 행해지고 있다. 이 방법에서 사용되는, 실리콘 심선 제조용 다결정 실리콘 로드의 배치를 이하에서는 심선 제조용 배치라고 칭하는 경우가 있다.
(ⅱ) 또 하나의 방법은, 초크랄스키법(Czochralski method, 이하, CZ법이라고 칭하는 경우가 있음)을 이용하여 단결정 실리콘의 벌크 결정(단결정 실리콘 잉곳)을 제작하고, 당해 단결정 실리콘 잉곳을 가공하여 실리콘 심선을 제조하는 방법이다.
일본국 특개2016-138021호 공보
다결정 실리콘의 수요의 증대에 수반하여, 다결정 실리콘의 생산 효율을 높이는 각종 기술이 제안되고 있지만, 생산 효율의 가일층의 향상이 요망되고 있다.
그러나, 상기 (ⅰ)의 방법으로 제조한 실리콘 심선을 사용할 경우, 상기 심선 제조용 배치를 마련하는 것, 및 다결정 실리콘의 제조 설비를 이용하여 실리콘 심선을 제조함으로써, 다결정 실리콘의 생산 효율이 저하한다는 문제가 있다.
또한, 상기 (ⅱ)의 방법에 의해 얻어진 실리콘 심선은, 단결정으로 이루어진다는 물성상, 고온시에 크리프 변형을 일으키기 쉽기 때문에, 800℃ 이상의 온도 하에서는, 반응기 내에서 도괴(倒壞)할 경우가 있을 수 있다. 그 때문에, 시멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조에 있어서, 온도 조건 등이 제한되어, 다결정 실리콘의 석출 반응을 고속화하는 것이 방해된다. 그 때문에, 다결정 실리콘의 생산 효율을 향상시키는 것이 어렵다.
본 발명의 일 태양은, 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 다결정 실리콘의 생산 효율을 향상시키는 것을 실현하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 연구를 행한 결과, 시멘스법 이외의 방법으로 실리콘 심선을 제조하는데 있어서, 이하를 찾아냈다. 즉, 결정립(結晶粒)이 랜덤으로 분산하며, 또한 격자(格子)간 산소 농도가 특정의 범위 내에까지 저감하도록 제어하여 실리콘 심선을 제조한다. 이에 따라, 그 특성을 다르게 하면서, 시멘스법 을 이용하여 제조한 실리콘 심선에 필적하는 높은 기계 특성을 갖는 실리콘 심선이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 일 태양에 있어서의 실리콘 석출용 심선은, 다결정 실리콘의 봉상체(棒狀體)로 이루어지고, 상기 다결정 실리콘은, 격자간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하이며, 또한, 봉상체의 길이 방향의 측면에 있어서, 결정립경이 1㎜ 이상인 결정립이 관찰된다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서의 실리콘 석출용 심선의 제조 방법은, 종결정(種結晶)으로서 다결정 실리콘을 사용한 초크랄스키법에 의해, 결정립경이 1㎜ 이상인 결정립을 포함하며, 또한 격자간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하인 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 잉곳 제조 공정과, 상기 다결정 실리콘 잉곳을 봉상체로 가공하는 가공 공정을 포함한다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 고온시에 있어서의 기계 특성이 우수한 실리콘 심선을 간편하게 제공할 수 있다. 그 때문에, 상기 심선 제조용 배치를 마련하는 것이 불필요해져, 시멘스법에 의한 다결정 실리콘의 생산 효율을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1의 (a)는, 다결정 실리콘 제조용 반응기의 내부 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이며, (b)는, 상기 반응기의 내부에 입설되는, 실리콘 심선으로 이루어지는 실리콘 석출용 부재를 나타내는 사시도.
도 2는 상기 반응기의 내부를 개략적으로 나타내는 사시도.
도 3의 (a)는, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 실리콘 심선을 제조하는 소재로서의 다결정 실리콘 잉곳의 횡단면도이며, (b)는, 상기 실리콘 심선의 길이 방향의 측면을 나타내는 모식도.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 실리콘 심선의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 5는 실리콘 심선의 고온시에 있어서의 휨량을 시험하는 방법을 설명하기 위한 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 기재는 발명의 취지를 보다 좋게 이해시키기 위한 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「A∼B」란, A 이상 B 이하임을 나타내고 있다.
<다결정 실리콘 제조 장치>
본 발명의 일 실시형태에 따른 실리콘 석출용 심선(이하, 단순히 「실리콘 심선」이라고 칭함)에 대한 이해의 일조(一助)를 위해, 우선, 도 1의 (a), (b), 및 도 2를 이용하여, 시멘스법에 있어서 사용되는 다결정 실리콘 로드의 제조 설비의 일례에 대해서 개설(槪說)한다. 도 1의 (a)는, 상기 다결정 실리콘 로드의 제조 설비의 일례로서의 다결정 실리콘 제조용 반응기의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1의 (b)는, 상기 반응기의 내부에 입설되는, 실리콘 심선으로 이루어지는 실리콘 석출용 부재를 나타내는 사시도이다. 도 2는, 상기 반응기의 내부를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 또한, 도 2에서는, 반응기의 커버를 제거한 상태를 나타내고 있다.
도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 반응기(다결정 실리콘 제조용 반응기)(1)는, 저판(底板)(저반(底盤))(2)과, 저판(2)에 대하여 착탈 가능하게 연결되는 벨자형 커버(3)를 갖고 있다.
저판(2)에는, 반응기(1) 내에 원료 가스를 공급하기 위한 원료 가스 공급구(6)와, 반응기(1) 내에 있어서의 반응 후의 가스인 폐(廢)가스를 배출하기 위한 폐가스 배출구(7)가 감입(嵌入)되어 있다. 상기 원료 가스는, 실란 화합물의 가스 및 수소를 포함하는 혼합 가스이다. 실란 화합물로서는, 예를 들면, 트리클로로실란(SiHCl3) 등의 클로로실란 화합물, 및 모노실란(SiH4) 등을 들 수 있다.
또한, 저판(2)에는, 적어도 한 쌍의 전극(4)이 마련되어 있다. 상기 전극(4)에, 실리콘 심선에 의해 구성되는 실리콘 석출용 부재(10)가 접속된다. 따라서, 전극(4)의 수는, 반응기(1)의 내부에 설치되는 실리콘 석출용 부재(10)의 수에 대응하여 결정된다. 전극(4)은, 전력 공급부(5)와 통전 가능하게 접속되어 있다.
실리콘 심선(11)은, 예를 들면, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, ㄷ자상(토리이(Torii)상)이 되도록 가공된다. 가공 후, 실리콘 석출용 부재(10)는, 한 쌍의 전극(4)에 대하여 설치되고, 전극(4)과 통전 가능하게 접속된다. 실리콘 석출용 부재(10)는, 전극(4)을 통해 전력 공급부(5)로부터 전력이 공급되어 통전 가열된다.
실리콘 석출용 부재(10)의 표면 상에, 다결정 실리콘이 석출하고, 다결정 실리콘 로드(8)가 형성된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 반응기(1)의 내부에는, 실리콘 석출용 부재(10)가 복수 입설되고, 복수의 다결정 실리콘 로드(8)가 형성된다. 상술한 바와 같이, 종래법으로서의, 시멘스법으로 제조한 다결정 실리콘 로드(8)를 사용하여 실리콘 심선(11)을 제조하는 방법에서는, 복수의 다결정 실리콘 로드(8) 중 1개를 실리콘 심선(11)의 제조용 다결정 실리콘 로드(8a)(심선 제조용 배치)로 하고 있었다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서의 실리콘 심선(11)을 제외하는 반응기(1)의 각부(各部)의 구성은 특별히 한정되지 않고, 기지(旣知)의 기술을 적의(適宜) 이용할 수 있다. 그 때문에, 설명의 편의상, 상세한 설명은 생략한다.
다음으로, 상기와 같은 반응기(1)에 사용되는 실리콘 심선(11)에 관한, 본 발명의 지견(智見)의 개략적인 설명을 한다.
<본 발명의 지견의 개략적인 설명>
종래, 시멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조에 있어서, 생산 효율을 향상시키기 위해, 실리콘 심선을 예비 가열함, 승온 속도를 빠르게 함, 반응기 내의 온도 및 압력을 높게 함, 원료 가스의 공급량을 많게 함, 그리고, 다결정 실리콘 로드의 직경을 크게 함, 등의 각종 기술이 제안되고, 적용되어 있다.
상술한 바와 같이, 실리콘 심선(11)은, 일반적으로, (ⅰ) 시멘스법으로 제조한 심선 제조용 배치의 다결정 실리콘 로드(8a)(도 2 참조)를 잘라내어 제조할 수 있다. 이 방법에 의해 얻어진 실리콘 심선(11)(이하, 「시멘스법으로 얻어진 실리콘 심선」이라고 칭할 경우가 있음)은, 불순물 농도가 낮고, 고품질이다. 그러나, 이러한 다결정 실리콘 로드(8a)는, 치밀 또한 경질(硬質)인 것이 요구되므로, 반응 조건을 완만하게 하여 제조해야만 하고, 그 결과 다결정 실리콘의 생산 효율이 저하한다. 그리고, 반응기(1)를 사용하여 제조할 필요가 있으므로, 다결정 실리콘 로드(8)의 제조 효율을 낮춘다. 이와 같이, 상기 (ⅰ)의 방법에서는, 생산 효율이 저하하여, 경제적인 디메리트가 있었다.
그래서, (ⅱ) CZ법을 이용하여 제조한 단결정 실리콘 잉곳을 잘라내어 실리콘 심선(11)을 제조하는 기술이 제안되고 있다. CZ법은, 시멘스법과 비교하여 간이하게 실리콘 로드를 제조하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 실리콘 심선(11)(이하, 「CZ법으로 얻어진 실리콘 심선」이라고 칭할 경우가 있음)은, 불순물이 비교적 적고, 그 제법의 간편함으로부터 시장에 널리 받아들여지고 있다.
그런데, 다결정 실리콘의 석출의 효율화를 고려했을 때, 석출 반응의 초기부터 실리콘 심선(11)의 온도를 높이고, 가능한 한 반응 초기부터 석출 속도를 높임으로써, 단위 시간 생산 효율을 높이는 것이 바람직하다고 본 발명자들은 생각한다. 또한, 실리콘 심선(11)의 온도를 반응 초기부터 높임으로써, 실리콘 심선(11)의 표면상에 있어서의 산화막의 부착의 방지가 가능하다.
여기에서, CZ법으로 얻어진 실리콘 심선은, 단결정으로 이루어진다는 물성상, 승온시에 열변형을 일으키기 쉽고, 특히, 고온시에 있어서 슬립에 의해 크리프 변형을 일으키기 쉽다. 구체적으로는, 800℃ 이상의 온도에서는, 크리프 변형에 의해 반응기(1) 내에서 도괴할 경우가 있을 수 있다. 그 때문에, 이러한 실리콘 심선은, 이하와 같은 문제가 있었다. 즉, 석출 반응의 초기부터 온도를 높이는 것과 같은, 시멘스법에 있어서의 다결정 실리콘의 석출 효율의 가일층의 향상을 도모하기 위한 반응 조건에 견딜 수 있는 실리콘 심선으로서 사용하는 것이 곤란하다.
상기 변형을 억제하기 위해, 실리콘 심선의 직경을 증대시킴으로써, 기계 강도를 상승시키는 것은 가능하다. 그러나, 실리콘 심선의 직경을 증대시켰을 경우, 실리콘 심선의 표면 온도를 고온으로 유지시킬 때에 과잉의 에너지가 필요해진다. 또한, 실리콘 심선을 제조하기 위한 소재(잉곳)로부터 실리콘 심선을 잘라낼 때에, 얻어지는 실리콘 심선의 수가 감소하기 때문에, 생산 효율상 바람직하지 못하다.
이러한 상황 중, 본 발명자들은, 실리콘 심선으로서 어떤 성질을 만족시킬 수 있으면, 시멘스법에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 실리콘 심선이 얻어지는 것인지 예의 검토를 행했다.
CZ법으로 얻어진 단결정 실리콘 심선은, 승온시에 열변형을 일으키기 쉽다. 본 발명자들은, 이 원인의 하나로서, 이하와 같이 생각했다. 즉, 일반적으로, CZ법으로 제조된 단결정 실리콘 잉곳은 균일한 결정 구조를 가지므로, 고온시의 결정 슬립(slip)이 발생하기 쉽고, 그 때문에 특정 방향의 응력에 대하여 약하다고 생각했다. 그 때문에, 고온 조건 하에 있어서의 실리콘 심선의 기계 특성을 향상시키기 위해서는, 실리콘 심선의 재료 조직을, 랜덤의 결정 방위를 갖는 복수의 결정립을 갖도록 구성하는 것이 유효하다고, 본 발명자들은 착상(着想)했다. 본 발명자들은, 상기의 점에 의해, 특정 방향으로부터 가해진 힘에 대한 항복(降伏) 응력의 저하를 억제하고, 실리콘 심선의 항복 응력의 균일화를 도모했다.
또한, 상기 랜덤으로 배치된 단결정립 자체의 강도를 높이기 위해, 실리콘 심선의 각부에 있어서의 격자간 산소 농도를, 산소의 석출 등에 의한 기계 물성의 저하가 일어나기 어려운 농도로 조정하고, 당해 농도의 변동을 작게함으로써, 이하의 효과를 얻는 것을 생각했다. 즉, 실리콘 심선의 각부의 항복 응력을 균일화하고, 산소 농도 제어에 의해 실리콘 심선을 고강도화함으로써, 시멘스법에 의한 석출까지의 승온시에 있어서의 실리콘 심선의 열변형을 억제할 수 있다.
여기에서, 다결정의 실리콘 잉곳을 얻는 방법으로서, HEM(Heat Exchange Method)법 등의 주조(鑄造)에 의한 방법이 잘 알려져 있다. 이 방법에서는, 다결정 실리콘 잉곳을 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법을 이용하여 제조되는 다결정 실리콘 잉곳은, 도가니 및 주조로(鑄造爐) 구조체로부터의 불순물의 혼입(오염)이 많아, 고순도가 요구되는 실리콘 심선의 제조용 잉곳으로서는 바람직하지 못하다. 또한, 잉곳에의 산소의 혼입을 제어하는 것이 어렵고, 잉곳의 보텀(bottom)에서 탑(top)까지 산소 농도를 균일하게 제어하는 것은 매우 곤란하다.
그래서, 본 발명자들은, 상기의 착상을 바탕으로, 원하는 성질을 갖는 실리콘 심선을 제조하는 방법에 대해서 가일층의 예의 연구를 행한 결과, 이하와 같은 새로운 방법을 찾아냈다. 즉, 종래, 단결정 실리콘의 생산에 오로지 사용되는 CZ법에 있어서, 종결정에 다결정 실리콘을 사용하여, CZ법과 마찬가지의 설비를 이용하여, 초기의 온도 제어, 인상(引上) 조건, 및 종결정의 성질 등을 본 발명자들은 고안했다. 그 결과, 본 발명자들은, 상기의 원하는 성질을 갖는 다결정 실리콘 잉곳을 제조할 수 있음을 찾아냈다. 이 방법에 의하면, 다결정 실리콘 잉곳을 인상할 때에, 당해 잉곳에 있어서의 격자간 산소 농도를 제어할 수 있다. 그리고, 이 다결정 실리콘 잉곳을 잘라내어 가공하고, 상기의 원하는 특성을 갖는 실리콘 심선을 제조할 수 있다.
본 명세서에서는, 이 실리콘 심선의 새로운 제조 방법에 관한, 다결정 실리콘 잉곳의 제조 방법을, 설명의 편의상, 다결정 CZ법이라고 칭한다.
이 다결정 CZ법에 의해 얻어지는 본 실시형태의 실리콘 심선은, 종래부터 제안되고 있는 CZ법으로 얻어진 실리콘 심선에 비해, 고온시의 내(耐)열변형성이 높아, 900℃ 이상의 고온 하에 있어서 우수한 기계 특성을 나타낸다. 또한, 본 실리콘 심선은, HEM법으로 얻어진 실리콘 심선에 비해, 잘라내진 각 실리콘 심선간의 산소 농도(격자간 산소 농도)의 차가 작음과 함께, 각 실리콘 심선의 길이 방향에 있어서의 산소 농도의 변동도 작으며, 또한 순도가 높다는 특징을 갖는다.
본 실리콘 심선을 사용함으로써, 시멘스법으로 실리콘 심선을 제조할 필요가 없다. 또한, 반응 초기부터 실리콘 심선의 온도를 높일 수 있어, 효율적인 석출이 가능해지고, 석출 개시까지의 실리콘 심선의 변형 유래에 의한 도괴 리스크도 저감할 수 있다. 본 실리콘 심선은, 반응기 내에서, 카본 히터를 사용하여 예열하는 것이 가능하며, 시멘스법에 있어서의 고압법으로 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 고온시의 크리프 변형을 억지할 수 있으므로, 심선의 직경을 증가시킬 필요도 없어진다. 따라서, 다결정 실리콘의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 있어서의 실리콘 심선에 대해서 설명한다.
<실리콘 심선(실리콘 석출용 심선)>
본 발명의 실시형태에 있어서의 실리콘 심선에 대해서, 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3의 (a)는, 본 실리콘 심선을 제조하는 소재로서의 다결정 실리콘 잉곳의 횡단면도이다. 도 3의 (b)는, 본 실리콘 심선의 길이 방향의 측면을 나타내는 모식도이다.
본 실리콘 심선은, 다결정 실리콘의 봉상체로 이루어지고, 상기 다결정 실리콘은, 격자간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하이며, 또한, 봉상체의 길이 방향의 측면에 있어서, 1㎜ 이상의 결정립경인 결정립이 관찰된다.
본 실리콘 심선은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 격자간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하로 조정되며, 또한 1㎜ 이상의 결정립경인 결정립을 포함하는 다결정 실리콘 잉곳을 잘라내고, 가공하여 제조할 수 있다. 이 다결정 실리콘 잉곳의 제조 방법에 대해서, 상세하게는 후술한다. 이 다결정 실리콘 잉곳의 길이 방향에 수직인 단면(횡단면)을 도 3의 (a)에 나타낸다.
도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 다결정 실리콘 잉곳은, 결정립의 크기에 차이가 있지만, 최대변 길이가 1㎜ 이상인 결정립이 랜덤으로 분산하고 있음을 알 수 있다. 이에 대하여, 종래의 시멘스법을 이용하여 제조한 다결정 실리콘 잉곳에 포함되는 결정은 매우 미세한 상태이며, 이러한 1㎜ 이상의 결정립은 보이지 않는다.
(형상)
상기 다결정 실리콘 잉곳을 절단하여, 다결정 실리콘의 봉상체를 잘라내고, 실리콘 심선을 얻는다. 이때, 잘라낸 후의 실리콘 심선의 외형 및 수직 단면에 있어서의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 심선은, 상기 반응기(1)(도 1의 (a) 참조) 내에 입설하여, 시멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조를 행했을 때, 원하는 직경의 다결정 실리콘 로드(8)가 얻어지는 형태이면 된다.
본 실리콘 심선의 봉상체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원기둥, 타원기둥, 대략 사각형의 각기둥, 또는 다각형의 각기둥 중 어느 것이면 된다. 또한, 상기 실리콘 심선은, 단면적이 0.1㎠ 이상 6㎠ 이하이며, 길이가 0.5m 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단면적이 0.3㎠ 이상 2㎠ 이하이며, 길이가 1m 이상인 것이 더 바람직하다. 실리콘 심선의 직경을 크게 함으로써 고온시의 열변형을 억제할 수 있지만, 그 경우, 다결정 실리콘 제조의 효율이 저하한다. 한편, 상기 구성에 의하면, 실리콘 심선의 크기를 소정의 범위 내로 억제할 수 있기 때문에, 다결정 실리콘 제조의 효율 악화가 생기지 않는다.
(격자간 산소 농도)
본 실리콘 심선의 격자간 산소 농도의 범위는, 승온시에 있어서의 변형을 방지한다는 관점에서, 10ppma 이상 40ppma 이하이다. 또한, 상기 격자간 산소 농도의 범위는, 15ppma 이상 35ppma 이하, 더욱이는 20ppma 이상 30ppma 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 봉상체의 길이 방향에 있어서의 격자간 산소 농도의 분포가, 길이 방향의 임의의 개소(箇所)를 기준으로 했을 경우에, ±5ppma／m 이하인 것이 바람직하다. 또한, ±3ppma／m 이하인 것이 보다 바람직하고, ±1ppma／m 이하인 것이 더 바람직하다. 이것은, 예를 들면, 상기 봉상체에 있어서의 임의의 위치에 있어서 계측된 격자간 산소 농도와, 당해 위치로부터 1m 떨어진 위치에 있어서 계측된 격자간 산소 농도와의 서로의 차의 절대치가 5ppma 이하임을 의미한다.
여기에서, 상기 격자간 산소 농도의 측정은, 공지의 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 등이 사용된다.
상기 구성에 의하면, 실리콘 심선의 전체 길이간에 있어서의 격자간 산소 농도의 변동이 큼으로써 생길 수 있는, 실리콘 심선의 고온시에 있어서의 열변형을 억제할 수 있다.
(측면의 외관)
도 3의 (b)를 이용하여 본 실리콘 심선에 포함되는 결정에 대해서 설명한다. 본 실리콘 심선은, 실리콘 결정의 집합체로서의 다결정 실리콘으로 이루어지는 봉상체이다. 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 본 실리콘 심선의 길이 방향의 측면에 있어서, 최대변 길이가 1㎜ 이상인 단결정립이 다수 관찰된다.
또한, 다른 시점에서는, 본 실리콘 심선은, 길이 방향에 있어서의 1개의 측면에 있어서, 당해 측면의 면적(측면적)의 95％ 이상을, 최대변 길이가 1㎜ 이상인 결정립의 절단면(결정립 단면)이 차지하고 있다고 할 수 있다.
본 실리콘 심선의 측면에 있어서 관찰되는 결정립의 형상은 특별히 한정되지 않고, 상기 측면에 있어서의 결정립을 보는 방법에 따라 다를 수 있다. 예를 들면, 결정의 형상이 침상(針狀)일 경우, 결정이 측면의 길이 방향으로 누워 있을 경우에는, 침상으로, 또한, 침상 결정의 상승 정도에 따라, 측면의 결정 형상은 대략 타원상 또는 대략 원상으로 변화한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 결정립의 최대편 길이란, (예를 들면, 결정립이 침상, 대략 타원상 등의 이형상(異型狀)일 경우) 관찰면에 있어서의 결정립 단면의 장축의 길이에 상당한다. 결정립 단면이 대략 원형상일 경우에는, 당해 결정립 단면의 직경이 최대편 길이에 상당한다.
또한, 본 실리콘 심선의 측면에 있어서 관찰되는 결정립에 있어서, 최대편 길이가 1㎜ 이상 300㎜ 이하인 것이 포함된다. 또한, 본 실리콘 심선의 측면에 있어서 관찰되는 결정립에 있어서, 최대편 길이가 1㎜ 이상 100㎜ 이하인 것이 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실리콘 심선은, 길이 방향에 있어서의 1개의 측면에 있어서, 당해 측면의 면적의 50％ 이상을, 최대변 길이 1㎜ 이상의 결정립 단면이 차지하고 있는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 상기 측면에 있어서의 결정립 단면이 차지하는 비율의 측정은, 공지의 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 길이 측정기를 사용해도 되고, 광학 현미경을 사용하여 상기 측면에 있어서의 결정립 단면을 관찰해도 된다.
이와 같이, 다결정 CZ법을 이용하여 제조한 본 실리콘 심선은, 시멘스법으로 얻어진 실리콘 심선보다도, 결정립경이 커져 있다. 이것은, 승온시에 있어서 비교적 연화(軟化)하기 쉬움을 의미할 수 있다. 여기에서, 본 실리콘 심선은, 격자간 산소 농도를 조정하고 있으며, 다소(多少)의 산소는, 다결정 실리콘의 입계(粒界)에 도입된다. 이에 따라, 승온시에 있어서의 연화를 억제하는 것이다.
(항복 응력)
본 실리콘 심선은, 900℃에 있어서의 항복 응력이, 1㎠당 150㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 기계 특성(고온시에 있어서의 강도)은, 실리콘 심선이 다결정 실리콘으로 이루어지는 봉상체인 것, 및 격자간 산소 농도가 상기 소정 범위 내임으로써, 얻을 수 있다. 상기 구성에 의하면, 고온시에 있어서의 열변형을 억제할 수 있고, 반응 초기부터 고온 조건 하에서 실리콘의 석출 공정을 행할 수 있다. 항복 응력이란, 응력과 변형량이 비례하지 않게 되어, 영구 변형을 발생하는 응력을 의미한다.
여기에서, 상기 항복 응력의 측정은, 공지의 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, JIS Z 2248에 의한 3점 굽힘 시험 등이 이용된다.
(불순물 농도)
본 실리콘 심선은, 인 및 붕소의 총 농도(도펀트 농도)가 1ppba 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 실리콘 심선을 사용하여, 시멘스법에 의해 얻어지는 다결정 실리콘의 순도를 보다 고순도로 할 수 있다. 그 때문에, 반도체 용도로 호적하게 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 불순물의 측정은, 공지의 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 포토 루미네선스법 등이 이용된다.
실리콘 심선에 포함되는 인 및 붕소의 총 농도는, 다결정 실리콘 잉곳에 포함되는 그들의 총 농도에 기본적으로 의존한다. 후술하는 다결정 실리콘 잉곳의 제조 공정에 있어서, 인 및 붕소의 총 농도가 저감하도록 다결정 실리콘 잉곳을 제조하면 된다.
또한, 본 실리콘 심선은, 용도에 따라, 원하는 기능을 부가하기 위해, 다른 원소(예를 들면, C 등)가 첨가되어 있어도 된다. 이러한 원소의 첨가 및 농도 조정은, 후술하는 다결정 실리콘 잉곳의 제조 공정에 있어서, 비교적 용이하게 행할 수 있다.
이상과 같이, 본 실리콘 심선에 의하면, 종래 방법과 같이 심선 제조용 배치를 마련할 필요가 없다. 그 때문에, 상기 반응기(1)(시멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조 설비)로 다결정 실리콘을 제조하는 것과 병행하여, 본 실리콘 심선을 제조할 수 있다. 그 결과, 반응기(1)에 의한 다결정 실리콘의 제조 사이클을 빠르게 하여, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실리콘 심선은, 반응기(1) 내에 있어서, 다결정 실리콘의 석출 반응의 초기부터 온도를 높일 수 있음과 함께, 실리콘 심선의 변형 유래에 의한 도괴 리스크도 저감할 수 있고, 효율적인 석출 조건으로, 반응을 진행시키는 것이 가능하다.
따라서, 본 실리콘 심선을 사용함으로써, 다결정 실리콘의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
<실리콘 심선의 제조 방법>
본 실리콘 심선의 제조 방법의 일례에 대해서, 도 4를 참조하면서 설명한다. 도 4는, 본 실리콘 심선의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
본 실리콘 심선의 제조 방법은, 종결정으로서 다결정 실리콘을 사용한 초크랄스키법에 의해, 결정립경이 1㎜ 이상인 결정립을 포함하며, 또한 격자간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하인 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 잉곳 제조 공정과, 상기 다결정 실리콘 잉곳을 봉상체로 가공하는 가공 공정을 포함하는 방법이다.
그리고, 본 실리콘 심선의 제조 방법은, 가공 공정으로서, (1) 잉곳의 절단 공정, (2) 심선의 잘라내기 공정, (3) 후처리 공정을 적어도 포함하고 있다.
(잉곳 제조 공정)
본 잉곳 제조 공정에서는, 일반적으로, 초크랄스키법에 있어서 사용되는 공지의 다결정 실리콘 잉곳 인상 장치(이하, 잉곳 제조 장치라고 칭함)를 사용할 수 있고, 당해 잉곳 제조 장치의 구조는 특별히 한정되지 않는다.
잉곳 제조 공정에서는, 우선, 잉곳 제조 장치 내에 구비되어 있는 도가니에, 다결정 실리콘 잉곳을 제조하기 위한 실리콘 원료를 넣는다. 이 실리콘 원료로서는, 통상, 다결정 실리콘이 사용된다. 실리콘 원료는 특별히 한정되지 않지만, 잉곳 제조 공정으로 제조한 다결정 실리콘 잉곳을 사용하여, 시멘스법에 사용되는 실리콘 심선을 제조한다는 관점에서, 실리콘 원료는, 고순도이며, 또한 금속 오염이 적은 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 원료는, 후술하는 가공 공정, 및 시멘스법에 의해 제조된 다결정 실리콘 로드의 후처리 공정 등에 의해 생성된 다결정 실리콘의 파쇄물(스크랩)을 포함해도 된다. 이에 따라, 다결정 실리콘의 제조 공정의 전체적인 재료 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도가니의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 다결정 실리콘 잉곳에 혼입하는 산소량을 저감한다는 관점에서, 표면에 SiC를 코팅한 석영 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 원료를 상기 도가니에 장입한 후, 상기 도가니를 가열하여 실리콘 융해액을 얻는다. 도가니를 가열하는 온도는, 실리콘 원료를 융해할 수 있는 온도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
다음으로, 종결정이 되는 다결정 실리콘을 유지구에 장착하고, 당해 종결정을 실리콘 융해액에 침윤시킨다. 상기 종결정을 실리콘 융해액에 침윤시킨 후, 각종 인상 조건을 제어하여, 원하는 결정경까지 확경(擴徑)시킨다. 종결정이 원하는 결정경까지 성장한 후, 당해 결정경을 유지하도록 직동부(直胴部)의 인상을 행한다.
상기 종결정으로서 사용하는 다결정 실리콘은, 특별히 한정되지 않지만, 시멘스법에 의해 제조한 고순도의 다결정 실리콘인 것이 바람직하다.
여기에서, 각종 인상 조건으로서, 도가니의 회전 수, 종결정의 인상 속도, 및 도가니의 온도 등을 들 수 있다. 본 잉곳 제조 공정에서는, 이들 조건으로서, 종래의 초크랄스키법에 있어서의, 종결정으로서 단결정을 사용하는 공지의 인상 조건을, 특별히 제한하지 않고 채용할 수 있다.
다결정 실리콘 잉곳의 일련의 제조에 있어서, 잉곳 제조 장치 내는 불활성 분위기로 제어되어 있다. 예를 들면, 잉곳 제조 장치 내는, 아르곤 분위기로 되어 있고, 산소 농도가 낮아져 있다. 또한, 실리콘 융해액의 표면에 아르곤 가스를 공급하여, 실리콘 융해액의 대류를 제어하도록 되어 있어도 된다. 이에 따라, 도가니로부터 실리콘 융해액으로 산소가 이행하는 것을 저감함과 함께, 실리콘 융액에 용해한 산소의 배출을 촉진시켜, 산소 농도를 제어할 수 있다.
또한, 다결정 실리콘 잉곳의 직경은, 바람직하게는 90㎜∼180㎜, 더 바람직하게는 110㎜∼160㎜이다. 다결정 실리콘 로드의 직경이 클수록, 한 번의 제조 공정으로 다량의 원료가 얻어지는, 즉, 다수의 실리콘 심선을 제조할 수 있다.
이러한 본 잉곳 제조 공정에 의해, 격자간 산소 농도가 제어되고, 불순물이 저농도인 다결정 실리콘 잉곳을 제조할 수 있다. 또한, 상기 잉곳 제조 공정에서는, 인상 초기부터, 랜덤의 결정 방위를 가지는 복수의 결정립을 갖는 다결정 실리콘 잉곳을 제조할 수 있다.
구체적으로는, 결정립경이 1㎜ 이상인 결정립을 포함하며, 또한 격자간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하인 다결정 실리콘 잉곳을 제조할 수 있다. 또한, 이 다결정 실리콘 잉곳은, 길이 방향에 있어서, 격자간 산소 농도의 불균일이 작다. 환언하면, 다결정 실리콘 잉곳은, 길이 방향에 있어서의 격자간 산소 농도의 분포가, 길이 방향의 임의의 개소를 기준으로 했을 경우에, ±5ppma／m 이하인 것으로 할 수 있다.
상기 잉곳 제조 공정으로 제조한 다결정 실리콘 잉곳을 봉상체로 가공하는 가공 공정에 대해서, 이하에 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 공정에 있어서는, 종래의 다결정 실리콘 로드 및 단결정 실리콘 잉곳으로부터 실리콘 심선을 잘라내는 방법과 마찬가지의 설비 등을 사용할 수 있고, 상세한 설명은 생략한다.
(1) 잉곳의 절단 공정
다결정 실리콘 잉곳의 절단 공정에서는, 도 4에 있어서 「(1) 다결정 실리콘 잉곳의 절단」으로서 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 방법으로 제조한 다결정 실리콘 잉곳(20)을, 이하와 같이 절단한다. 즉, 다결정 실리콘 잉곳(20)으로부터 복수의 평판이 잘라내지도록, 그 길이 방향에 평행인 방향으로 절단한다. 환언하면, 잘라내진 평판의 길이 방향이, 다결정 실리콘 잉곳(20)의 제조에 있어서의 인상 방향이 되도록, 다결정 실리콘 잉곳(20)을 절단한다.
다결정 실리콘 잉곳(20)을 절단하는 방법으로서, 예를 들면 다이아몬드 와이어쏘를 이용할 수 있다.
(2) 심선의 잘라내기 공정
심선의 잘라내기 공정에서는, 도 4에 있어서 「(2) 심선의 잘라내기」로서 나타내는 바와 같이, 상기 다결정 실리콘 잉곳(20)으로부터 잘라내진 평판(21)을, 더 절단하여 봉상체를 잘라낸다. 이 봉상체의 형상은, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 (1) 및 (2)의 행정(行程)에는, 연마 공정 및 에칭 공정 등의 표면 처리를 행하는 공정이 적의 포함되어 있어도 된다.
(3) 후처리 공정
후처리 공정에서는, 도 4에 있어서 「(3) 후처리」로서 나타내는 바와 같이, 상기 잘라내진 봉상체에 대해서, 후처리를 행하여, 실리콘 심선(11)을 제조한다.
이 후처리로서는, 실리콘 심선의 제조에 있어서 공지의 처리를 행할 수 있다. 또한, 시멘스법에 의한 다결정 실리콘의 제조에 사용되기까지의 동안에, 복수의 실리콘 심선(11)을 연결하여, 실리콘 석출용 부재(10)를 제조할 수 있다.
상기 가공 공정에 있어서, 다결정 실리콘 잉곳(20)은, 단결정의 실리콘 잉곳과 같은 벽개(劈開)가 생기기 어려우므로, 가공을 비교적 용이하게 행할 수 있다. 그 때문에, 가공 공정에 있어서 생길 수 있는 파손에 의한 수율의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 이상의 각 행정에 있어서, 고순도의 실리콘 원료를 사용하여 다결정 실리콘 잉곳(20)을 제조하고, 당해 다결정 실리콘 잉곳(20)을 가공하여 실리콘 심선을 제조함에 있어서, 불순물 오염을 저감할 수 있다. 그 때문에, 반도체 용도의 다결정 실리콘 로드의 제조에 충분히 사용할 수 있는 실리콘 심선을 제조할 수 있다. 또한, 태양광 발전 등의 PV 용도로서도 충분한 품질의 실리콘 심선을 제조할 수 있다.
<다결정 실리콘 제조 방법>
본 발명의 일 태양에 있어서의 다결정 실리콘의 제조 방법에서는, 이상에 설명한 실리콘 심선이 연결된 실리콘 석출용 부재(10)(실리콘 석출용 심선)를, 반응기(1)의 저판(저반)(2)에 마련한 적어도 한 쌍의 전극(4)간에 가교하는 공정(가교 공정)과, 반응기(1)에 실란 화합물의 가스와 수소를 포함하는 원료 가스를 공급하면서 실리콘 석출용 부재(10)에 통전하여 가열하고, 실리콘 석출용 부재(10)의 표면에 실리콘을 석출시키는 공정(석출 공정)을 포함한다.
또한, 상기 실리콘 석출용 부재(10) 대신에, 실리콘 심선(11)을 사용해도 된다.
상기 가교 공정 및 석출 공정으로서는, 실리콘 석출용 부재(10)로서, 본 발명의 일 태양에 있어서의 실리콘 심선이 연결된 실리콘 석출용 부재(10)를 사용하는 것 이외에는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 석출 공정에 대해서, 이하에 개략적으로 설명한다.
전극(4)을 통해 실리콘 석출용 부재(10)에의 통전을 개시하고, 실리콘 석출용 부재(10)의 온도를 실리콘의 석출 온도 이상으로 가열한다. 실리콘의 석출 온도는, 약 600℃ 이상이다. 실리콘 석출용 부재(10) 상에 실리콘을 신속히 석출한다는 관점에서, 900∼1000℃ 정도의 온도로 유지되도록, 실리콘 석출용 부재(10)를 통전 가열한다. 여기에서, 반응기(1) 내에 마련된 카본 히터(도시 생략)로, 실리콘 석출용 부재(10)를 예비 가열하는 것이 바람직하다.
상기의 실리콘 석출용 부재(10)의 통전 가열은, 반응기(1) 내에 원료 가스를 공급하면서 행할 수 있다. 원료 가스는, 실란 화합물의 가스와 수소를 포함한다. 이 원료 가스의 반응, 즉, 실란 화합물의 환원 반응에 의해 실리콘을 생성시킨다.
실란 화합물의 가스로서는, 모노실란, 트리클로로실란, 사염화규소, 모노클로로실란, 디클로로실란 등의 실란 화합물의 가스가 사용되고, 일반적으로는, 트리클로로실란 가스가 호적하게 사용된다. 또한, 수소는, 환원 가스로서 사용된다. 상기 환원 가스로서, 수소 이외의 것을 사용해도 된다. 또한, 상기의 원료 가스에 있어서는, 일반적으로 환원성 가스(수소 가스)가 과잉으로 사용된다.
트리클로로실란 가스와 수소 가스를 사용했을 경우를 예로 들면, 이 환원 반응은, 하기 식으로 표시된다.
SiHCl3+H2→Si+3HCl
상술한 방법에 따라, 실리콘 석출용 부재(10)의 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜, 다결정 실리콘 로드(8)를 얻는다.
<정리>
이상과 같이, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕 다결정 실리콘의 봉상체로 이루어지고, 상기 다결정 실리콘은, 격자간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하이며, 또한, 봉상체의 길이 방향의 측면에 있어서, 결정립경이 1㎜ 이상인 결정립이 관찰되는 것을 특징으로 하는 실리콘 석출용 심선.
〔2〕 상기 다결정 실리콘은, 상기 봉상체의 길이 방향에 있어서의 격자간 산소 농도의 분포가, 길이 방향의 임의의 개소를 기준으로 했을 경우에, ±5ppma／m 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 실리콘 석출용 심선.
〔3〕 상기 실리콘 석출용 심선은, 900℃에 있어서의 항복 응력이, 1㎠당 150㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 실리콘 석출용 심선.
〔4〕 상기 다결정 실리콘은, 인 및 붕소의 총 농도가 1ppba 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 실리콘 석출용 심선.
〔5〕 상기 실리콘 석출용 심선은, 단면적이 0.1㎠ 이상 6㎠ 이하이며, 길이가 0.5m 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 실리콘 석출용 심선.
〔6〕 종결정으로서 다결정 실리콘을 사용한 초크랄스키법에 의해, 결정립경이 1㎜ 이상인 결정립을 포함하며, 또한 격자간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하인 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 잉곳 제조 공정과, 상기 다결정 실리콘 잉곳을 봉상체로 가공하는 가공 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 석출용 심선의 제조 방법.
〔7〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 실리콘 석출용 심선을, 다결정 실리콘 제조용 반응기의 저반에 마련한 적어도 한 쌍의 전극간에 가교하는 공정과, 상기 다결정 실리콘 제조용 반응기에 실란 화합물의 가스와 수소를 포함하는 원료 가스를 공급하면서 상기 실리콘 석출용 심선에 통전하여 가열하고, 상기 실리콘 석출용 심선의 표면에 실리콘을 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1 및 2)
이하에 기술하는 초크랄스키법의 절차를 따라, 다결정 실리콘 잉곳을 제조했다. 우선, 석영제 도가니 내에, 도펀트 농도 1ppba 이하인 고순도의 다결정 실리콘을 55㎏ 투입했다. 상기 도가니를, 초크랄스키형 인상로에 설치하고, 결정의 육성을 행했다. 얻어진 직경 100㎜, 및 길이 2400㎜의 다결정 실리콘 잉곳을 8㎜각으로 잘라내어, 실리콘 심선을 얻었다.
다결정 실리콘 잉곳의 격자간 산소 농도에 대해서, 푸리에 변환형 적외 분광 광도기를 사용하여 측정했다. 결과, 상기 다결정 실리콘 잉곳의 단변 방향에 포함되는 격자간 산소 농도는, 15ppma 이상 30ppma 이하였다. 상기 다결정 실리콘 잉곳의 길이 방향의 격자간 산소 농도의 분포는, 임의의 개소에 있어서 측정한 개소의 농도를 기준으로 했을 경우에, 다른 측정 개소에 있어서의 농도와 기준과의 차가 ±5ppma／m 이하였다. 구체적으로는, 실리콘 심선의 길이 방향의 격자간 산소 농도의 분포가 ±5ppma／m 이하이며, 길이 방향의 산소 농도의 평균치가 26ppma인 실리콘 심선, 및 격자간 산소 농도가 16ppma인 실리콘 심선을 잘라냈다.
실리콘 심선의 측면적에 있어서, 결정립의 함유율을 광학 현미경에 의해 측정했다. 또한, 본 실시예에 있어서, 최대편 길이가 1㎜ 이상인 결정립을 계측의 대상으로 했다. 상기 실리콘 심선은 모두, 측면적의 95％ 이상이, 최대편 길이가 1㎜ 이상인 상기 결정립의 절단면이 차지하고 있었다. 또한, 상기 실리콘 심선은 모두, 측면에 있어서, 상기 결정립이 1㎠당 2개 이상 25개 이하 포함되어 있었다.
(휨량 및 소성 변형량의 평가)
실리콘 심선에 있어서의 고온시의 휨량, 및 소성 변형량의 평가 방법에 대해서, 도 5를 이용하여 설명한다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 단변 방향의 직경이 8㎜(8㎜각)의 실리콘 심선(11)의 일단측(一端側)을 유지 부재(30)로 유지 및 고정했다. 여기에서, 실리콘 심선(11)에 있어서의, 유지 부재(30)로 유지되고 있지 않는 부분의 길이를 1m로 했다. 실리콘 심선(11)의 길이 방향이, 수평 방향(중력 방향에 대하여 직각을 이루는 방향)이 되도록, 실리콘 심선(11) 및 유지 부재(30)를 배치한 상태를 유지하여, 900℃에서 1시간 가열했다.
900℃에서 1시간 가열한 시점에 있어서, 실리콘 심선(11)의 선단(유지되고 있지 않는 쪽의 단(端), 개방단)에 있어서의, 초기 위치로부터의 편이량(偏移量)을, 900℃ 승온 후의 휨량으로서 측정했다. 환언하면, 이 휨량이란, 실리콘 심선(11)의 상기 개방단의 중심과, 실리콘 심선(11)의 타단(他端)의 중심으로부터 유지 부재(30)에 있어서의 실리콘 심선(11)이 돌출해 있는 측의 면에 수직인 방향으로 연장되는 직선과의 사이의 거리를 나타내고 있다.
또한, 900℃에서 1시간 가열 후, 실온으로 냉각한 실리콘 심선(11)에 대해서, 상기 휨량과 같은 방법으로 측정을 행하고, 얻어진 값을 소성 변형량으로 했다. 결과, 상기 실리콘 심선(11)의 900℃ 승온 후의 휨량은, 13.8㎜ 및 13㎜이며, 가열 후에 있어서의 소성 변형량은, 모두 0㎜였다.
또한, 상기 실리콘 벌크에 함유되는 인 및 붕소의 총 농도를 포토 루미네선스법에 있어서 측정했다. 그 결과, 상기 인 및 붕소의 총 농도는, 원료의 다결정 실리콘과 동(同) 정도의 1ppba 이하이며, 실리콘 심선(11)은, 고순도로 얻어짐을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에 있어서의 실리콘 심선은, 900℃의 승온시에 있어서의 열변형이 억제되고 있으며, 시멘스법에 있어서 실리콘을 석출하는 공정에 있어서, 반응 초기부터 고온 하에서의 석출 반응이 가능한 것이 실증되었다.
또한, 본 실시예에 있어서 얻어진 실리콘 심선을, 시멘스법에 이용되는 다결정 실리콘 제조용 반응기에 사용한 바, 상기 실리콘 심선은 상기 시험 결과와 마찬가지의 물성을 나타냈다. 이 점에서, 본 실시예에서 얻어진 실리콘 심선이, 시멘스법을 이용하여 다결정 실리콘을 제조하는 공정에 있어서, 충분한 강도를 갖는 것이 확인되었다.
(비교예 1 및 2)
초크랄스키법에 있어서, 종결정으로서 단결정 실리콘을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 절차에 따라, 단결정 실리콘 잉곳 및 실리콘 심선을 얻었다. 또한, 얻어진 실리콘 심선의 물성에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가했다.
얻어진 단결정 실리콘 잉곳의 격자간 산소 농도에 대해서, 푸리에 변환형 적외 분광 광도기를 사용하여 측정했다. 상기 단결정 실리콘 잉곳의 단변 방향에 포함되는 격자간 산소 농도는, 15ppma 이상 30ppma 이하이며, 길이 방향의 격자간 산소의 분포는, 임의의 개소를 기준으로 했을 경우에, ±5ppma／m 이하였다.
얻어진 실리콘 심선의 측면적에 있어서, 결정립의 함유율을 측정했다. 얻어진 실리콘 심선의 측면적에는, 최대편 길이가 1㎜ 이상인 상기 결정립이 확인되지 않았다.
상기 단결정 실리콘 심선의 격자간 산소 농도를 측정한 결과, 길이 방향의 산소 농도의 분포가 ±5ppma／m 이하이며, 길이 방향의 산소 농도의 평균치가 28ppma인 실리콘 심선, 및 산소 농도가 18ppma인 단결정 실리콘 심선을 잘라냈다.
상기 실리콘 심선의 소성 변형량을 측정한 결과, 상기 실리콘 심선에 있어서의 900℃ 승온시의 휨량은 모두 약 44㎜이며, 가열 후에 있어서의 실리콘 심선의 소성 변형량은 모두 약 30㎜였다.
상기 실리콘 심선에 함유되는 인 및 붕소의 총 농도를 측정했다. 그 결과, 상기 인 및 붕소의 총 농도는, 1ppba 이하였다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에 있어서 얻어지는 실리콘 심선은, 시멘스법으로 실리콘을 석출하는 공정에 있어서, 반응 초기부터 고온 하에서의 석출 반응을 행하는 것이 어려운 것이 추측되었다.
(비교예 3)
이하에 기술하는 HEM법의 절차를 따라, 다결정 실리콘 잉곳을 제조했다. 우선, 석영제 도가니 내에, 도펀트 농도 1ppba 이하인 고순도의 다결정 실리콘을 500㎏ 투입했다. 상기 도가니를, HEM형 정제로(精製爐)에 설치하고, 다결정 실리콘의 융점 이상으로 승온시켰다. 다결정 실리콘을 융해 후, 도가니 저부(底部)로부터의 일방향 응고에 의해, 결정 방향이 랜덤으로 배치된, 길이가 2700㎜, 폭이 약 300㎜, 및 높이가 약 300㎜인 다결정 잉곳을 얻었다. 얻어진 다결정 실리콘 잉곳을 8㎜각으로 잘라내어, 길이 방향의 평균 산소 농도가 50ppma인 실리콘 심선을 얻었다.
상기 실리콘 심선의 측면적에 있어서, 결정립의 함유율을 광학 현미경에 의해 측정했다. 또한, 최대편 길이가 1㎜ 이상인 결정립을 계측의 대상으로 했다. 상기 실리콘 심선은 모두, 측면적의 95％ 이상이, 최대편 길이가 1㎜ 이상인 상기 결정립의 절단면이 차지하고 있었다. 또한, 상기 실리콘 심선은 모두, 측면에 있어서, 상기 결정립이 1㎠당 2개 이상 25개 이하 포함되어 있었다.
또한, 상기 실리콘 심선의 소성 변형량을 측정한 결과, 가열 후에 있어서의 상기 실리콘 심선의 소성 변형량은 20㎜였다. 또한, 상기 실리콘 심선에 대해서 900℃ 승온시의 휨량은 33.9㎜였다.
상기 실리콘 심선에 함유되는 인 및 붕소의 총 농도를 측정했다. 그 결과, 상기 인 및 붕소의 총 농도는, 10ppba를 상회했다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에 있어서 얻어지는 실리콘 심선은, 시멘스법으로 실리콘을 석출하는 공정에 있어서, 반응 초기부터 고온 하에서의 석출 반응을 행하는 것이 어려운 것이 추측되었다. 또한, 도펀트 농도가 높아져 있음을 알 수 있다.
(참고예)
시멘스법을 이용하여 다결정 실리콘 로드 및 실리콘 심선을 얻었다.
우선, 벨자 내에, 원료 가스로서, 수소 가스 및 가스상으로 한 클로로실란 화합물을 공급하여, 다결정 실리콘의 석출을 행했다. 얻어진 다결정 실리콘 로드를 8㎜각으로 잘라내어, 실리콘 심선을 얻었다.
상기 실리콘 심선의 물성에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 평가했다.
상기 실리콘 심선의 측면에 있어서, 최대편 길이가 1㎜ 이상인 결정립의 함유율을 측정했다. 상기 실리콘 심선의 측면상에 있어서는, 최대편 길이가 1㎜ 이상인 결정립은 확인되지 않았다.
상기 실리콘 심선의 격자간 산소 농도를 측정한 결과, 격자간 산소 농도는 1ppma 미만이었다.
또한, 상기 실리콘 심선의 소성 변형량을 측정한 결과, 가열 후에 있어서의 상기 실리콘 심선의 소성 변형량은 0㎜였다. 또한, 상기 실리콘 심선에 대해서 900℃ 승온시의 휨량은 11.8㎜였다.
상기 실리콘 심선에 함유되는 인 및 붕소의 총 농도를 측정했다. 그 결과, 상기 인 및 붕소의 총 농도는, 1ppba 이하였다.
이들 실시예, 비교예, 및 참고예의 결과를, 표 1에 정리해서 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019086255561-pct00001
본 발명은 상술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 반응기(다결정 실리콘 제조용 반응기) 2: 저판(저반)
3: 커버 4: 전극
8: 다결정 실리콘 로드 10: 실리콘 석출용 부재
11: 실리콘 심선(실리콘 석출용 심선)

Claims (7)

  1. 다결정 실리콘의 봉상체(棒狀體)로 이루어지고, 상기 다결정 실리콘은, 격자(格子)간 산소 농도가 10ppma 이상 40ppma 이하이며, 또한, 봉상체의 길이 방향의 측면에 있어서, 결정립경(結晶粒徑)이 1㎜ 이상인 결정립이 관찰되는 실리콘 석출용 심선을, 다결정 실리콘 제조용 반응기의 저반에 마련한 적어도 한쌍의 전극 간에 가교하는 공정과,
    상기 다결정 실리콘 제조용 반응기에 실란 화합물의 가스와 수소를 포함하는 원료 가스를 공급하면서 상기 실리콘 석출용 심선에 통전하여 가열하여, 상기 실리콘 석출용 심선의 표면에 실리콘을 석출시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 석출용 심선은, 길이 방향에 있어서의 격자간 산소 농도의 분포가, 길이 방향의 임의의 개소(箇所)를 기준으로 했을 경우에, ±5ppma／m 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 석출용 심선은, 900℃에 있어서의 항복(降伏) 응력이, 1㎠당 150㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 석출용 심선은, 인 및 붕소의 총 농도가 1ppba 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 석출용 심선은, 단면적이 0.1㎠ 이상 6㎠ 이하이며, 길이가 0.5m 이상인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  6. 삭제
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