CN110291040A - 硅析出用芯线、该芯线的制造方法、以及多晶硅的制造方法 - Google Patents

硅析出用芯线、该芯线的制造方法、以及多晶硅的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提高多晶硅的生产效率。硅芯线(11)由多晶硅的棒状体形成，多晶硅的晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下，并且，在棒状体的长尺寸方向的侧面观察到晶粒径为1mm以上的晶粒。

Description

硅析出用芯线、该芯线的制造方法、以及多晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及一种多晶硅的制造中所使用的硅析出用芯线、该芯线的制造方法、以及多晶硅的制造方法。
背景技术
作为在工业上制造作为半导体或太阳能发电用晶圆的原料来使用的多晶硅的方法，公知有西门子法(Siemens法)。在西门子法中，将立设于钟形(钟罩形)的反应器内部的硅析出用芯线(以下，有时称为“硅芯线”)通电而加热至硅的析出温度(约600℃以上)，并向上述反应器内供给含有硅烷化合物的气体以及氢气的原料气体。西门子法是由此使用CVD(Chemical Vapor Deposition)法来在硅芯线的表面上使多晶硅析出并气相生长的方法(参照专利文献1)。
这种在西门子法中使用的上述硅芯线主要通过下述(i)和(ii)这两种方法来制造。
(i)一个方法是将通过西门子法制造出的多晶硅棒切成硅芯线的方法。一般情况下，该方法将通过多个反应器中的一个得到的1纹样的量的多晶硅棒作为硅芯线制造用多晶硅棒。在上述多个反应器中，在各反应器内部立设有多个硅芯线，并进行硅的析出反应。有时也将该方法中所使用的硅芯线制造用多晶硅棒的纹样称为芯线制造用纹样。
(ii)另一个方法是使用切克劳斯基法(以下，有时称为CZ法)来制作单晶硅的体结晶(单晶硅锭)，并对该单晶硅锭进行加工来制造硅芯线的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-138021号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着多晶硅的需求的增加，提出了各种提高多晶硅的生产效率的技术，但仍期望生产效率的进一步提高。
但是，在使用通过上述(i)的方法制造出的硅芯线的情况下，由于设置上述芯线制造用纹样、以及使用多晶硅的制造设备来制造硅芯线，因此存在多晶硅的生产效率下降的问题。
此外，对于通过上述(ii)的方法得到的硅芯线，从由单晶形成这一物性来看，在高温时容易引起蠕变变形，因此，在800℃以上的温度下，可能在反应器内产生倒塌。因此，在通过西门子法来制造多晶硅的过程中，温度条件等受到制限，会妨碍使多晶硅的析出反应高速化。因此，难以提高多晶硅的生产效率。
本发明的一个方案是鉴于上述以往的问题点而完成的，其目的在于实现多晶硅的生产效率的提高。
用于解决问题的方案
本发明人们进行了认真研究，其结果是在通过西门子法以外的方法来制造硅芯线时发现了以下情况。即，以晶粒随机分散并且晶格间氧浓度降低至特定的范围内的方式进行控制来制造硅芯线。由此，发现了在使其特性不同的同时，能得到具有与使用西门子法制造出的硅芯线相匹敌的高机械特性的硅芯线，进而完成了本发明。
本发明的一个方案中的硅析出用芯线由多晶硅的棒状体形成，所述多晶硅的晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下，并且，在棒状体的长尺寸方向的侧面观察到晶粒径为1mm以上的晶粒。
此外，本发明的一个方案中的硅析出用芯线的制造方法包括以下工序：锭制造工序，通过使用多晶硅来作为晶种的切克劳斯基法，来制造包括晶粒径为1mm以上的晶粒，且晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下的多晶硅锭；以及加工工序，将所述多晶硅锭加工为棒状体。
发明效果
根据本发明的一个方案，能简便地提供高温时的机械特性优异的硅芯线。因此，无需设置上述芯线制造用纹样，实现了能提高通过西门子法来生产多晶硅的生产效率的效果。
附图说明
图1(a)是概略性地表示多晶硅制造用反应器的内部构造的剖面图，图1(b)是表示立设于上述反应器的内部的、由硅芯线形成的硅析出用构件的立体图。
图2是概略性地表示上述反应器的内部的立体图。
图3(a)是作为制造本发明的一个实施方式中的硅芯线的原料的多晶硅锭的横截面图，图3(b)是表示上述硅芯线的长尺寸方向的侧面的示意图。
图4是用于对本发明的一个实施方式中的硅芯线的制造方法的一个示例进行说明的图。
图5是用于说明对硅芯线的高温时的挠曲量进行试验的方法的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的描述用于更好地理解发明的主旨，除非有特别指定，否则不对本发明进行限定。此外，在本说明书，“A～B”表示A以上B以下。
＜多晶硅制造装置＞
为了便于理解本发明的一个实施方式的硅析出用芯线(以下，仅称为“硅芯线”)，首先，使用图1(a)、图1(b)、以及图2来对在西门子法中所使用的多晶硅棒的制造设备的一个示例进行简要说明。图1(a)是概略性地表示作为上述多晶硅棒的制造设备的一个示例的多晶硅制造用反应器的构造的剖面图。图1(b)是表示立设于上述反应器的内部的、由硅芯线形成的硅析出用构件的立体图。图2是概略性地表示上述反应器的内部的立体图。需要说明的是，在图2中，示出了将反应器的罩去掉后的状态。
如图1(a)所示，反应器(多晶硅制造用反应器)1具有底板(底盘)2、以及以相对于底板2拆装自如的方式与底板2连接的钟罩形的罩3。
在底板2，嵌入有用于向反应器1内供给原料气体的原料气体供给口6、以及用于将作为反应器1内中的反应后的气体的废气排出的废气排出口7。上述原料气体是含有硅烷化合物的气体以及氢气的混合气体。作为硅烷化合物，例如可以举出三氯氢硅(SiHCl3)等氯硅烷化合物、以及甲硅烷(SiH4)等。
此外，在底板2至少设有一对电极4。在上述电极4连接有由硅芯线构成的硅析出用构件10。因此，与设置于反应器1的内部的硅析出用构件10的数量对应地来决定电极4的数量。电极4与电力供给部5可通电地连接。
如图1(b)所示，硅芯线11例如被加工成コ字形(牌坊状)。加工后，硅析出用构件10与一对电极4对应地进行设置，并与电极4可通电地连接。硅析出用构件10经由电极4被从电力供给部5供给电力来进行通电加热。
在硅析出用构件10的表面上析出多晶硅，形成多晶硅棒8。
如图2所示，在反应器1的内部立设有多个硅析出用构件10，形成多个多晶硅棒8。如前所述，在作为以往方法的、使用通过西门子法制造出的多晶硅棒8来制造硅芯线11的方法中，将多个多晶硅棒8中的一个作为硅芯线11的制造用多晶硅棒8a(芯线制造用纹样)。
需要说明的是，本发明的一个方案中的除了硅芯线11以外的反应器1的各部的构成并没有特别限定，可以适当地使用已知的技术。因此，为了便于说明，省略详细的说明。
接着，对与上述那样的反应器1中所使用的硅芯线11有关的本发明的见解进行概略性说明。
＜本发明的见解的概略性说明＞
以往，在通过西门子法来制造多晶硅的过程中，为了提高生产效率，提出并应用了对硅芯线进行预加热、加快升温速度、提高反应器内的温度和压力、增加原料气体的供给量、以及增大多晶硅棒的直径等各种技术。
如前所述，一般情况下，能对通过(i)西门子法制造出的芯线制造用纹样的多晶硅棒8a(参照图2)进行切割来制造硅芯线11。通过该方法得到的硅芯线11(以下，有时称为“通过西门子法得到的硅芯线”)的杂质浓度低，品质高。但是，这种多晶硅棒8a被要求致密且硬质，因此，必须缓和反应条件来进行制造，其结果是，多晶硅的生产效率下降。并且，由于需要使用反应器1来进行制造，因此降低了多晶硅棒8的制造效率。这样，在上述(i)的方法中，生产效率下降，存在经济上的缺点。
因此，提出了对使用(ii)CZ法制造出的单晶硅锭进行切割来制造硅芯线11的技术。与西门子法相比，CZ法能简易地制造硅棒。通过该方法得到的硅芯线11(以下，有时称为“通过CZ法得到的硅芯线”)的杂质比较少，由于其制法简便，因此被市场广泛接受。
再者，本发明人们想到，在考虑到多晶硅的析出的高效化时，最好通过从析出反应的初期开始便提高硅芯线11的温度，尽可能地从反应初期开始便提高析出速度，从而提高单位时间生产效率。此外，从反应初期开始提高硅芯线11的温度，由此能防止在硅芯线11的表面上附着氧化膜。
在此，对于通过CZ法得到的硅芯线，从由单晶形成的这一物性来看，在升温时容易引起热变形，特别是，在高温时，因粘滑而容易引起蠕变变形。具体而言，在800℃以上的温度下，有可能因蠕变变形而在反应器1内发生倒塌。因此，这种硅芯线存在以下的问题。即，难以作为能耐受反应条件的硅芯线来使用，该反应条件是指从析出反应的初期开始便提高温度，用于谋求在西门子法中进一步提高多晶硅的析出效率。
为了抑制上述变形，能通过增大硅芯线的直径来提升机械强度。但是，在增大了硅芯线的直径的情况下，在使硅芯线的表面温度维持在高温时需要大量的能量。此外，在从用于制造硅芯线的原料(锭)中切出硅芯线时，所得到的硅芯线的数量减少，因此在生产效率上并不优选。
在这种情况下，本发明人们对作为硅芯线而言满足怎样的性质才能得到能适用于西门子法的硅芯线进行了认真研究。
通过CZ法得到的单晶硅芯线在升温时容易引起热变形。本发明人们像以下那样考虑了其原因之一。即认为：一般情况下，通过CZ法制造出的单晶硅锭具有均匀的结晶构造，因此，在高温时容易发生结晶滑动，因此相对于特定方向的应力弱。因此，本发明人们想到，为了提高高温条件下的硅芯线的机械特性，以拥有具有随机的结晶方位的多个晶粒的方式来构成硅芯线的材料组织是有效的。本发明人们根据上述内容，抑制了相对于从特定方向施加的力的屈服应力的下降，谋求了硅芯线的屈服应力的均匀化。
而且，为了提高上述随机配置的单晶粒自身的强度，考虑将硅芯线的各部的晶格间氧浓度调整为难以引起因氧析出等导致的机械物性的下降的浓度，通过减小该浓度的变动得到以下的效果。即，通过使硅芯线的各部的屈服应力均匀化，并通过控制氧浓度来使硅芯线高强度化，由此，能抑制通过西门子法进行的升温至析出时的硅芯线的热变形。
在此，作为得到多结晶的硅锭的方法，公知有HEM(Heat Exchange Method)法等通过铸造实现的方法。在该方法中，能容易得到多晶硅锭。但是，使用该方法制造出的多晶硅锭中来自坩埚和铸造炉构造体的杂质的混入(污染)较多，作为要求高纯度的硅芯线的制造用锭来说并不优选。此外，难以控制氧向锭混入，将氧浓度从锭的底部到顶部控制得均匀是非常困难的。
因此，本发明人们基于上述考虑，对制造具有所希望的性质的硅芯线的方法进行了进一步的认真研究，结果发现了以下那样的新方法。即，以往，在单晶硅的生产中专用的CZ法中，本发明人们对晶种使用多晶硅，并使用与CZ法同样的设备来对初期的温度控制、提拉条件、以及晶种的性质等下工夫。其结果是，本发明人们发现了能制造具有上述所希望的性质的多晶硅锭。根据该方法，在提拉多晶硅锭时，能控制该锭的晶格间氧浓度。然后，能对该多晶硅锭进行切割加工，来制造具有上述所希望的特性的硅芯线。
在本说明书中，为了方便，将与该硅芯线的新制造方法有关的多晶硅锭的制造方法称为多结晶CZ法。
与通过自以往以来提出的CZ法得到的硅芯线相比，通过该多结晶CZ法得到的本实施方式的硅芯线在高温时的耐热变形性高，在900℃以上的高温下显示出优越的机械特性。此外，与通过HEM法得到的硅芯线相比，本硅芯线具有以下特征：所切出的各硅芯线间的氧浓度(晶格间氧浓度)的差小，并且各硅芯线的长尺寸方向上的氧浓度的变动也小，且纯度高。
通过使用本硅芯线，无需通过西门子法来制造硅芯线。此外，能从反应初期开始提高硅芯线的温度，能实现高效的析出，也能降低析出开始之前因硅芯线的变形导致的倒塌风险。能在反应器内使用石墨加热器(carbon heater)来对本硅芯线进行预热，能适当地在西门子法中的高压法中使用。此外，能抑制高温时的蠕变变形，因此，也无需增加芯线的直径。因此，能提高多晶硅的生产效率。
接着，对本发明的实施方式中的硅芯线进行说明。
＜硅芯线(硅析出用芯线)＞
参照图3来对本发明的实施方式中的硅芯线进行说明。图3(a)是作为制造本硅芯线的原料的多晶硅锭的横截面图。图3(b)是表示本硅芯线的长尺寸方向的侧面的示意图。
本硅芯线由多晶硅的棒状体形成，上述多晶硅的晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下，并且，在棒状体的长尺寸方向的侧面观察到1mm以上的晶粒径的晶粒。
本硅芯线例如能通过以下的方法来制造。即，能通过对晶格间氧浓度被调整为10ppma以上40ppma以下且含有1mm以上的晶粒径的晶粒的多晶硅锭进行切割加工来制造。将在后文对该多晶硅锭的制造方法进行详细叙述。在图3(a)中示出了该多晶硅锭的与长尺寸方向垂直的截面(横截面)。
如图3(a)所示，可知：本实施方式中的多晶硅锭的晶粒的大小存在差异，随机分散有最大边长为1mm以上的晶粒。对此，使用以往的西门子法制造出的多晶硅锭中所含的结晶为非常微细的状态，观察不到这种1mm以上的晶粒。
(形状)
对上述多晶硅锭进行切割，切出多晶硅的棒状体，得到硅芯线。此时，作为切出后的硅芯线的外形以及垂直截面的形状，没有特别限定。硅芯线只要是在立设在上述反应器1(参照图1(a))内并通过西门子法进行多晶硅的制造时能得到所希望的直径的多晶硅棒8的形状即可。
作为本硅芯线的棒状体的形状，没有特别限定，可以是例如圆柱、椭圆柱、大致方形的棱柱、或多边形的棱柱中的任一种。此外，关于上述硅芯线，更优选的是，截面积为0.1cm2以上6cm2以下，长度为0.5m以上。此外，进一步优选的是，截面积为0.3cm2以上2cm2以下，长度为1m以上。通过增大硅芯线的直径能抑制高温时的热变形，但这种情况下，多晶硅的制造效率会下降。另一方面，根据上述构成，能将硅芯线的大小抑制在规定范围内，因此，不会产生多晶硅制造的效率恶化。
(晶格间氧浓度)
从防止升温时的变形的观点考虑，本硅芯线的晶格间氧浓度的范围为10ppma以上40ppma以下。此外，关于上述晶格间氧浓度的范围，优选的是15ppma以上35ppma以下，而且更优选的是20ppma以上30ppma以下。
此外，在以长尺寸方向的任意部位为基准的情况下，上述棒状体的长尺寸方向上的晶格间氧浓度的分布优选为±5ppma/m以下。此外，更优选的是±3ppma/m以下，进一步优选的是±1ppma/m以下。例如，这意味着在上述棒状体的任意的位置测量的晶格间氧浓度与在距离该位置1m的位置测量的晶格间氧浓度彼此的差的绝对值为5ppma以下。
在此，上述晶格间氧浓度的测定能使用公知的测定装置来进行。例如，能使用傅立叶变换红外分光光度计等。
根据上述构成，能抑制因硅芯线的全长上的晶格间氧浓度的变动大而产生的硅芯线在高温时的热变形。
(侧面的外观)
使用图3(b)来对本硅芯线中所含的结晶进行说明。本硅芯线是由作为硅结晶的集合体的多晶硅形成的棒状体。如图3(b)所示，在本硅芯线的长尺寸方向的侧面，观察到许多最大边长为1mm以上的单晶粒。
此外，在其他视点，可以说本硅芯线在长尺寸方向的一个侧面，最大边长为1mm以上的晶粒的切割面(晶粒截面)占该侧面的面积(侧面积)的95％以上。
在本硅芯线的侧面观察到的晶粒的形状没有特别限定，可能根据上述侧面的晶粒的外观而不同。例如，在结晶的形状为针状的情况下，在结晶向侧面的长尺寸方向横向延伸的情况下，变化为针状，此外，由于针状结晶的上升程度，侧面的结晶形状变化为大致椭圆形或大致圆形。因此，在本发明中，晶粒的最大边长相当于(例如，在晶粒为针状、大致椭圆状等特异形状的情况下)观察面中的晶粒截面的长轴的长度。在晶粒截面为大致圆形状的情况下，该晶粒截面的直径相当于最大边长。
此外，在本硅芯线的侧面观察到的晶粒中，含有最大边长为1mm以上300mm以下的晶粒。此外，在本硅芯线的侧面观察到的晶粒中，优选的是含有最大边长为1mm以上100mm以下的晶粒。
此外，对于本硅芯线，进一步优选的是，在长尺寸方向上的一个侧面，最大边长为1mm以上的晶粒截面占该侧面的面积的50％以上。
在此，上述侧面中的晶粒截面所占的比例的测定可以使用公知的测定装置来进行。例如，可以使用长度测定器，也可以使用光学显微镜来观察上述侧面中的晶粒截面。
这样，与通过西门子法得到的硅芯线相比，使用多结晶CZ法制造出的本硅芯线的晶粒径变大。这能意味着在升温时比较容易软化。在此，对本硅芯线的晶格间氧浓度进行调整，少许的氧会进入多晶硅的晶界。由此，会抑制升温时的软化。
(屈服应力)
对于本硅芯线，优选的是，900℃下的屈服应力为每1cm2 150MPa以上。这种机械特性(高温时的强度)可以通过硅芯线为由多晶硅形成的棒状体、以及晶格间氧浓度在上述规定范围内来得到。根据上述构成，能抑制高温时的热变形，能从反应初期开始就在高温条件下进行硅的析出工序。关于屈服应力，应力与变形量不成比例，意味着产生永久形变的应力。
在此，上述屈服应力的测定可以使用公知的测定装置来进行。例如，能使用基于JIS Z 2248的3点弯曲试验等。
(杂质浓度)
对于本硅芯线，优选的是，磷和硼的总浓度(掺杂物浓度)为1ppba以下。这种情况下，能将使用该硅芯线并通过西门子法得到的多晶硅的纯度设为更高纯度。因此，能适当地用于半导体用途。
在此，上述杂质的测定可以使用公知的测定装置来进行。例如，能使用光致发光法等。
硅芯线中所含的磷和硼的总浓度基本上依存于多晶硅锭中所含的它们的总浓度。在后述的多晶硅锭的制造工序中，以磷和硼的总浓度降低的方式来制造多晶硅锭即可。
需要说明的是，根据用途，为了附加所希望的功能，本硅芯线中可以添加其他元素(例如，C等)。这种元素的添加和浓度的调整在后述的多晶硅锭的制造工序中可以比较容易地进行。
如上所述，根据本硅芯线，无需像以往方法那样设置芯线制造用纹样。因此，能与在上述反应器1(基于西门子法的多晶硅的制造设备)制造多晶硅并行地制造本硅芯线。其结果是，能加快通过反应器1来制造多晶硅的制造周期，能提高生产效率。
此外，对于本硅芯线，在反应器1内，能从多晶硅的析出反应的初期开始提高温度，并且，也能降低因硅芯线的变形而导致的倒塌风险，能以高效的析出条件进行反应。
因此，通过使用本硅芯线，能提高多晶硅的生产效率。
＜硅芯线的制造方法＞
参照图4来对本硅芯线的制造方法的一个示例进行说明。图4是用于对本硅芯线的制造方法的一个示例进行说明的图。
本硅芯线的制造方法是包括以下工序的方法：锭制造工序，通过使用多晶硅来作为晶种的切克劳斯基法，来制造含有晶粒径为1mm以上的晶粒且晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下的多晶硅锭；以及加工工序，将上述多晶硅锭加工为棒状体。
然后，本硅芯线的制造方法中，作为加工工序，至少包括(1)锭的切割工序、(2)芯线的切出工序、以及(3)后处理工序。
(锭制造工序)
在本锭制造工序中，通常可以使用在切克劳斯基法中所使用的公知的多晶硅锭提拉装置(以下，称为锭制造装置)，该锭制造装置的构造没有特别限定。
在锭制造工序中，首先，在锭制造装置内所具备的坩埚中加入用于制造多晶硅锭的硅原料。作为该硅原料，通常使用多晶硅。硅原料没有特别限定，但从使用通过锭制造工序制造出的多晶硅锭来制造在西门子法中所使用的硅芯线的观点考虑，优选的是硅原料为高纯度且金属污染少的硅原料。
需要说明的是，硅原料也可以含有通过后述的加工工序、以及通过西门子法制造出的多晶硅棒的后处理工序等而生成的多晶硅的破碎物(scrap：碎屑)。由此，能提高多晶硅的制造工序整体的材料成品率。
此外，上述坩埚的材质没有特别限定，但从降低混入多晶硅锭的氧量的观点考虑，优选的是使用在表面涂覆有SiC的石英坩埚。
在将硅原料装入上述坩埚后，对上述坩埚进行加热而得到硅熔融液。关于对坩埚进行加热的温度，只要是能使硅原料熔融的温度即可，没有特别限定。
接着，将作为晶种的多晶硅装接于保持件，并使该晶种浸润于硅熔融液。在使上述晶种浸润于硅熔融液后，控制各种提拉条件，而扩径至所希望的结晶径。在晶种成长至所希望的结晶径后，进行直体部的提拉以维持该结晶径。
用作上述晶种的多晶硅没有特别限定，但优选的是通过西门子法制造出的高纯度的多晶硅。
在此，作为各种提拉条件，可以举出坩埚的转速、晶种的提拉速度、以及坩埚的温度等。在本锭制造工序中，作为这些条件，能没有特别限制地采用以往的切克劳斯基法中的、使用单晶来作为晶种的公知的提拉条件。
在多晶硅锭的一系列制造中，锭制造装置内被控制为惰性气氛。例如，锭制造装置内为氩气气氛，氧浓度低。此外，可以向硅熔融液的表面供给氩气并控制硅熔融液的对流。由此，能减少氧从坩埚向硅熔融液转移并且促进溶解于硅融液中的氧的排出，能控制氧浓度。
此外，多晶硅锭的直径优选为90mm～180mm，进一步优选为110mm～160mm。多晶硅棒的直径越大，则通过一次制造工序越能得到更多的量的原料，即，越能制造更多的硅芯线。
通过这种本锭制造工序，能控制晶格间氧浓度，能制造杂质为低浓度的多晶硅锭。此外，在上述锭制造工序中，能从提拉初期开始制造包含具有随机的结晶方位的多个晶粒的多晶硅锭。
具体而言，能制造含有晶粒径为1mm以上的晶粒且晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下的多晶硅锭。此外，在长尺寸方向，该多晶硅锭的晶格间氧浓度的波动小。换言之，在以长尺寸方向的任意部位为基准的情况下，能将多晶硅锭的长尺寸方向上的晶格间氧浓度的分布设为±5ppma/m以下。
以下，对将通过上述锭制造工序制造出的多晶硅锭加工为棒状体的加工工序进行说明。需要说明的是，以下所说明的工序中可以使用与从以往的多晶硅棒和单晶硅锭切出硅芯线的方法同样的设备等，省略详细的说明。
(1)锭的切割工序
在多晶硅锭的切割工序中，如在图4中表示为“(1)多晶硅锭的切割”那样，以如下方式来对通过本实施方式的方法制造出的多晶硅锭20进行切割。即，沿着与其长尺寸方向并行的方向进行切割，以从多晶硅锭20切出多个平板。换言之，以所切出的平板的长尺寸方向为多晶硅锭20的制造中的提拉方向的方式对多晶硅锭20进行切割。
作为对多晶硅锭20进行切割的方法，例如能使用金刚石线状锯。
(2)芯线的切出工序
在芯线的切出工序中，如在图4中表示为“(2)芯线的切出”那样，对从上述多晶硅锭20切出的平板21进行进一步切割而切出棒状体。该棒状体的形状没有特别限定。
需要说明的是，在上述(1)和(2)的工序中可以适当地包括研磨工序以及蚀刻工序等进行表面处理的工序。
(3)后处理工序
在后处理工序中，如在图4中表示为“(3)后处理”那样，对所切出的上述棒状体进行后处理，制造硅芯线11。
作为该后处理，能在硅芯线的制造中进行公知的处理。此外，在被用于通过西门子法来制造多晶硅之前的期间，能连接多个硅芯线11来制造硅析出用构件10。
在上述加工工序中，多晶硅锭20难以产生像单晶的硅锭那样的裂纹，因此能比较容易地进行加工。因此，能防止因在加工工序中产生的破损而导致的成品率的下降。
此外，在以上的各工序中，在使用高纯度的硅原料来制造多晶硅锭20，并对该多晶硅锭20进行加工来制造硅芯线时，能减少杂质污染。因此，能制造能足以用于半导体用途的多晶硅棒的制造的硅芯线。此外，能制造作为太阳能发电等PV用途而言品质也十足的硅芯线。
＜多晶硅制造方法＞
在本发明的一个方案中的多晶硅的制造方法中，包括以下工序：将连接有以上所说明的硅芯线的硅析出用构件10(硅析出用芯线)交联在设于反应器1的底板(底盘)2的至少一对电极4间(交联工序)；以及一边向反应器1供给含有硅烷化合物的气体以及氢气的原料气体一边对硅析出用构件10通电来进行加热，并在硅析出用构件10的表面析出硅(析出工序)。
需要说明的是，也可以使用硅芯线11来代替上述硅析出用构件10。
在上述交联工序和析出工序中，作为硅析出用构件10，除了使用连接有本发明的一个方案中的硅芯线的硅析出用构件10以外，还能使用以往公知的方法。
以下对上述析出工序进行概略性说明。
开始经由电极4向硅析出用构件10通电，将硅析出用构件10的温度加热至硅的析出温度以上。硅的析出温度约为600℃以上。从在硅析出用构件10上迅速地析出硅的观点考虑，对硅析出用构件10进行通电加热，以保持900～1000℃左右的温度。在此，优选通过设于反应器1内的石墨加热器(未图示)来对硅析出用构件10进行预加热。
上述的硅析出用构件10的通电加热能一边向反应器1内供给原料气体一边进行。原料气体含有硅烷化合物的气体以及氢气。通过该原料气体的反应，就是说，通过硅烷化合物的还原反应而生成硅。
作为硅烷化合物的气体，使用甲硅烷、三氯氢硅、四氯化硅、单氯硅烷、二氯硅烷等硅烷化合物的气体，一般优选使用三氯氢硅气体。此外，氢气被作为还原气体来使用。作为上述还原气体，也可以使用氢气以外的还原气体。需要说明的是，在上述的原料气体中，一般会大量地使用还原性气体(氢气)。
当以使用了三氯氢硅气体以及氢气的情况为例时，该还原反应由下式来表示。
SiHCl3+H2→Si+3HCl
通过上述方法，在硅析出用构件10的表面析出多晶硅，得到多晶硅棒8。
＜总结＞
如上所述，本发明包括以下的发明。
〔1〕一种硅析出用芯线，其特征在于，由多晶硅的棒状体形成，所述多晶硅的晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下，并且，在棒状体的长尺寸方向的侧面观察到晶粒径为1mm以上的晶粒。
〔2〕根据〔1〕所述的硅析出用芯线，其特征在于，在以长尺寸方向的任意部位为基准的情况下，所述多晶硅在所述棒状体的长尺寸方向上的晶格间氧浓度的分布为±5ppma/m以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的硅析出用芯线，其特征在于，所述硅析出用芯线在900℃下的屈服应力为每1cm2 150MPa以上。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的硅析出用芯线，其特征在于，所述多晶硅的磷和硼的总浓度为1ppba以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的硅析出用芯线，其特征在于，所述硅析出用芯线的截面积为0.1cm2以上6cm2以下，长度0.5m以上。
〔6〕一种硅析出用芯线的制造方法，其特征在于，包括以下工序：锭制造工序，通过使用多晶硅来作为晶种的切克劳斯基法，来制造含有晶粒径为1mm以上的晶粒且晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下的多晶硅锭；以及加工工序，将所述多晶硅锭加工为棒状体。
〔7〕一种多晶硅的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将〔1〕～〔5〕中任一项所述的硅析出用芯线交联在设于多晶硅制造用反应器的底盘的至少一对电极间；以及一边向所述多晶硅制造用反应器供给含有硅烷化合物的气体以及氢气的原料气体一边对所述硅析出用芯线通电来进行加热，并在所述硅析出用芯线的表面析出硅。
实施例
以下，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1、2)
按照以下所述的切克劳斯基法的顺序来制造多晶硅锭。首先，向石英制坩埚内投入掺杂物浓度为1ppba以下的高纯度的多晶硅55kg。将上述坩埚设置于切克劳斯基型提拉炉，进行结晶的培育。将所得到的直径为100mm且长度为2400mm的多晶硅锭切成8mm见方，得到硅芯线。
使用傅立叶变换型红外分光光度计来测定多晶硅锭的晶格间氧浓度。其结果是，上述多晶硅锭的短尺寸方向所含的晶格间氧浓度为15ppma以上30ppma以下。关于上述多晶硅锭的长尺寸方向的晶格间氧浓度的分布，在以在任意部位测定的部位的浓度为基准的情况下，其他测定部位的浓度与基准之差为±5ppma/m以下。具体而言，切成了硅芯线的长尺寸方向的晶格间氧浓度的分布为±5ppma/m以下、长尺寸方向的氧浓度的平均值为26ppma的硅芯线、且晶格间氧浓度为16ppma的硅芯线。
在硅芯线的侧面积中，通过铜鼓光学显微镜来测定晶粒的含有率。需要说明的是，在本实施例中，以最大边长为1mm以上的晶粒为测量的对象。上述硅芯线均为最大边长为1mm以上的上述晶粒的切割面占侧面积的95％以上。此外，上述硅芯线均在侧面含有每1cm22个以上25个以下的上述晶粒。
(挠曲量以及塑性变形量的评价)
使用图5来对硅芯线在高温时的挠曲量和塑性变形量的评价方法进行说明。如图5所示，将短尺寸方向的直径为8mm(8mm见方)的硅芯线11的一端侧保持并固定于保持构件30。在此，将硅芯线11的未被保持构件30保持的部分的长度设为1m。以硅芯线11的长尺寸方向为水平方向(与重力方向成直角的方向)的方式，维持配置硅芯线11和保持构件30的状态，在900℃下加热1小时。
在900℃下加热了1小时的时间点，测定硅芯线11的顶端(未被保持的一端、自由端)相对于初始位置的偏移量来作为900℃升温后的挠曲量。换言之，该挠曲量表示硅芯线11的上述自由端的中心与从硅芯线11的另一端的中心向与保持构件30的硅芯线11突出的一侧的面垂直的方向延伸的直线之间的距离。
此外，在900℃下加热1小时后，通过与上述挠曲量相同的方法来对冷却至室温的硅芯线11进行测定，将得到的值设为塑性变形量。其结果是，上述硅芯线11的900℃升温后的挠曲量为13.8mm和13mm，加热后的塑性变形量均为0mm。
进而，在光致发光法中测定上述硅主体中所含有的磷和硼的总浓度。其结果是，上述磷和硼的总浓度是与原料的多晶硅同等程度的1ppba，可知能以高纯度得到硅芯线11。
根据以上的结果，证实了本实施例中的硅芯线会抑制900℃的升温时的热变形，在西门子法中析出硅的工序中，能从反应初期开始便进行高温下的析出反应。
此外，将本实施例中所得到的硅芯线用于在西门子法中所使用的多晶硅制造用反应器时，上述硅芯线显示出与上述试验结果同样的物性。因此，可以确认的是，通过本实施例得到的硅芯线在使用西门子法来制造多晶硅的工序中具有足够的强度。
(比较例1、2)
在切克劳斯基法中，除了使用单晶硅作为晶种以外，按照与实施例1同样的顺序，来得到单晶硅锭和硅芯线。此外，通过与实施例1同样的方法来对所得到的硅芯线的物性进行评价。
使用傅立叶变换型红外分光光度来对所得到的单晶硅锭的晶格间氧浓度进行测定。上述单晶硅锭的短尺寸方向上所含的晶格间氧浓度为15ppma以上30ppma以下，在以任意部位为基准的情况下，长尺寸方向的晶格间氧的分布为±5ppma/m以下。
在所得到的硅芯线的侧面积，测定晶粒的含有率。在所得到的硅芯线的侧面积未确认到最大边长为1mm以上的上述晶粒。
测定上述单晶硅芯线的晶格间氧浓度，其结果是，切出了长尺寸方向的氧浓度的分布为±5ppma/m以下且长尺寸方向的氧浓度的平均值为28ppma的硅芯线、以及氧浓度为18ppma的单晶硅芯线。
测定上述硅芯线的塑性变形量，其结果是，上述硅芯线的900℃升温时的挠曲量均为约44mm，加热后的硅芯线的塑性变形量均为约30mm。
测定上述硅芯线中所含有的磷和硼的总浓度。其结果是，上述磷和硼的总浓度为1ppba以下。
根据以上的结果，可以推测的是，在本比较例中得到的硅芯线在通过西门子法来析出硅的工序中难以从反应初期开始便进行高温下的析出反应。
(比较例3)
按照以下所述的HEM法的顺序制造了多晶硅锭。首先，向石英制坩埚内投入掺杂物浓度1ppba以下的高纯度的多晶硅500kg。将上述坩埚设置于HEM型精制炉，升温至多晶硅的熔点以上。在将多晶硅熔融后，从坩埚底部开始向一个方向的凝固，由此得到结晶方向随机配置的、长度为2700mm、宽度约为300mm、且高度约为300mm的多晶锭。将得到的多晶硅锭切成8mm见方，得到长尺寸方向的平均氧浓度为50ppma的硅芯线。
在上述硅芯线的侧面积，通过光学显微镜来测定晶粒的含有率。需要说明的是，以最大边长为1mm以上的晶粒为测量的对象。上述硅芯线均为最大边长为1mm以上的上述晶粒的切割面占侧面积的95％以上。此外，上述硅芯线均在侧面含有每1cm22个以上25个以下的上述晶粒。
此外，测定上述硅芯线的塑性变形量，其结果是，加热后的上述硅芯线的塑性变形量为20mm。此外，关于上述硅芯线，900℃升温时的挠曲量为33.9mm。
测定上述硅芯线中所含有的磷和硼的总浓度。其结果是，上述磷和硼的总浓度超过了10ppba。
根据以上的结果，推测出以下结果：在本比较例中得到的硅芯线，在通过西门子法析出硅的工序中，难以从反应初期开始便进行高温下的析出反应。此外，可知掺杂物浓度较高。
(参考例)
使用西门子法来得到多晶硅棒和硅芯线。
首先，向钟罩内供给氢气和成为气体状的氯硅烷化合物来作为原料气体，进行多晶硅的析出。将得到的多晶硅棒切成8mm见方，得到硅芯线。
通过与实施例1同样的方法对上述硅芯线的物性进行了评价。
在上述硅芯线的侧面，测定最大边长为1mm以上的晶粒的含有率。在上述硅芯线的侧面，未确认到最大边长为1mm以上的晶粒。
测定上述硅芯线的晶格间氧浓度，其结果是，晶格间氧浓度小于1ppma。
此外，测定上述硅芯线的塑性变形量，其结果是，加热后的上述硅芯线的塑性变形量为0mm。此外，关于上述硅芯线，900℃升温时的挠曲量为11.8mm。
测定上述硅芯线中所含有的磷和硼的总浓度。其结果是，上述磷和硼的总浓度为1ppba以下。
将这些实施例、比较例、以及参考例的结果一并示于表1。
[表1]
本发明并不限于上述的各实施方式，可以在技术方案所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中所分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
附图标记说明
1 反应器(多晶硅制造用反应器)
2 底板(底盘)
3 罩
4 电极
8 多晶硅棒
10 硅析出用构件
11 硅芯线(硅析出用芯线)

Claims (7)

1.一种硅析出用芯线，其特征在于，
所述硅析出用芯线由多晶硅的棒状体形成，
所述多晶硅的晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下，并且，在棒状体的长尺寸方向的侧面观察到晶粒径为1mm以上的晶粒。
2.根据权利要求1所述的硅析出用芯线，其特征在于，
在以长尺寸方向的任意部位为基准的情况下，所述多晶硅在所述棒状体的长尺寸方向上的晶格间氧浓度的分布为±5ppma/m以下。
3.根据权利要求1或2所述的硅析出用芯线，其特征在于，
所述硅析出用芯线在900℃下的屈服应力为每1cm2 150MPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅析出用芯线，其特征在于，
所述多晶硅的磷和硼的总浓度为1ppba以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅析出用芯线，其特征在于，
所述硅析出用芯线的截面积为0.1cm2以上6cm2以下，长度为0.5m以上。
6.一种硅析出用芯线的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
锭制造工序，通过使用多晶硅来作为晶种的切克劳斯基法，来制造含有晶粒径为1mm以上的晶粒，且晶格间氧浓度为10ppma以上40ppma以下的多晶硅锭；以及
加工工序，将所述多晶硅锭加工为棒状体。
7.一种多晶硅的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
将权利要求1～5中任一项所述的硅析出用芯线交联在设于多晶硅制造用反应器的底盘的至少一对电极间；以及
一边向所述多晶硅制造用反应器供给含有硅烷化合物的气体以及氢气的原料气体一边对所述硅析出用芯线通电来进行加热，并在所述硅析出用芯线的表面析出硅。
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