JP5657737B2 - 多結晶シリコンロッドおよびそれの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多結晶シリコンロッドおよび多結晶シリコンロッドの製造方法に関する。
多結晶シリコン（ポリシリコン）は、チョクラルスキー（ＣＺ）法又はゾーン溶融（ＦＺ）法による半導体用の単結晶シリコンの製造のための出発材料として、並びに、太陽光発電のため太陽電池の製造のための種々の引き上げ法及び鋳造法による単結晶又は多結晶シリコンの製造の出発材料として利用される。
多結晶シリコンは、一般に、シーメンス法により製造される。この方法では、釣鐘状反応器（"シーメンス反応器"）中で、一般的に、ケイ素からなる細いフィラメントロッド（細いロッド）が直流電流により加熱され、水素と１つ以上のケイ素含有成分とを含有する反応ガスが導入される。
使用されるケイ素含有成分は、一般的に、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＴＣＳ）、またはトリクロロシランとジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＤＣＳ）および／またはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、ＳＴＣ）との混合物である。モノシラン（ＳｉＨ４）が使用されることも知られている。
細いロッドは、一般的には、反応器底部に存在する電極に垂直にはめ込まれており、これを介して電流供給装置への接続が行われる。それぞれ２つの細いロッドは、水平なブリッジ（同様にシリコンから作られる）を通して結ばれ、シリコン堆積のために支持体を形成する。ブリッジの結合により、支持体は典型的なＵ字型となる。高純度ポリシリコンは加熱された細いロッド及び水平なブリッジ上に析出し、それによりロッド直径が時間と共に増大する。
上記の堆積方法は、ロッド温度と反応ガス流と反応ガス組成との設定により制御される。ロッド温度は、通常、反応器壁に対向するロッドの表面で放射高温計を用いて測定される。ロッド温度は、電力の制御又は調節により、一定方法で、またはロッド直径の機能に応じて設定される。反応ガスの量と組成は、時間またはロッド直径の関数として設定される。所望の直径が達成された後、堆積が終了し、形成されたポリシリコンロッドが室温まで冷却される。成長しているロッドの形態は、蒸着工程のパラメータによって決定される。堆積されたロッドの形態は、緻密で平滑な状態のものから、非常に多孔質で亀裂が入っている材料のものまで、多種多様である。
特許文献１は、さらに小型の多結晶シリコンロッドの更なる改良された処理を開示している。緻密な多結晶シリコンは、実質的に、亀裂、細孔、割れ目、裂け目などをほとんど含まない。このような材料化合物の見かけ密度は多結晶シリコンの真密度に相応し、かつ２．３２９ｇ／ｃｍ３である。
特許文献２には、"ティアドロップ−ポリ"及びその製造法が開示されている。この方法では、モノシランＳｉＨ４から、シーメンス法によりシリコンロッド直径が４５ｍｍとなるまで、８５０℃でかつ１．１４モル％のシラン濃度で、緻密で細孔のない高純度ポリシリコンロッド（"ステム"）が析出される。引き続き、ロッド表面温度が急激に８５０℃から９８８℃に高められ、シラン濃度が急激に１．１４モル％から０．１５モル％に低減される。前記パラメータの跳躍により、シリコンロッド上でのシリコン結晶の成長が急激に変化し、針状物、いわゆるデンドライトがロッド表面から成長する。緻密な部分は、また別々に処理される必要があるが、このようなデンドライトは、緻密なロッド部分から分離することができる。
一方、特許文献３には、２．０〜２．３３ｇ／ｃｍ３の範囲内の見かけ密度と０．０１〜０．２の全多孔度とを有する多結晶シリコンロッドが開示されている。構造中に、細孔、割れ目、亀裂、隙間および裂け目が含まれていても、シリコンロッドは、同様の構造を有している。このような多結晶シリコンロッドは、比較的低いエネルギー消費により破砕物に粉砕し、続いて破砕物の表面の表面汚染をより小さくすることができる。
特許文献４には、同様に、請求項１から３までのいずれか一項に記載の多結晶シリコンロッドの製造法であって、クロロシラン混合物と水素とを含有するある流量の反応ガスを反応器に導入し、かつ高純度ポリシリコンを直流電流により加熱されたケイ素からなるフィラメントロッド上に析出させ、その際、該フィラメントロッドを２つの垂直なロッドと１つの水平なロッドとから形成し、かつその際、該水平なロッドが垂直なロッドの間で結合ブリッジを形成している方法において、クロロシラン混合物としてジクロロシランとトリクロロシランとからの混合物を使用し、かつ、フィラメントロッドがブリッジの下側で１３００〜１４１３℃の温度を有するようにフィラメントロッドによって電流が調節されており、かつ、反応器中の反応ガスの温度を測定して該温度がせいぜい６５０℃となるように調節し、かつ、クロロシラン混合物の流量を、クロロシラン混合物の供給開始から３０時間未満、好ましくは５時間未満でその最大値となるように調節する多結晶シリコンロッドを製造するためのプロセスが開示されている。
緻密なロッドは製造コストがより高い。堆積工程は遅くなる。しかしながら、緻密なロッドは、一般的に、その後の結晶化工程でより良い収率をもたらす。
ロッド温度、特定の流量割合、シラン濃度の基本パラメータの増加は、一般に、堆積速度の増加をもたらし、堆積工程における経済的継続性の改善をもたらす。
しかしながら、これらのパラメータの各々には自ずと限界があり、その限界を超えると製造工程を混乱させることになる。
もし、例えば、選択されたケイ素含有成分の濃度が高すぎる場合には、均一な気相堆積法の可能性があり得る。
過度に高いロッド温度は、堆積されるシリコンロッドの形態が成長しているロッド径とともに上昇電流の流れに十分な断面積を提供するのに十分緻密でないかもしれない。もし電流密度が高くなりすぎると、シリコンの溶融を引き起こす可能性がある。高い温度差が表面とロッド中心との間に存在するため、緻密な形態の場合でさえも約１２０ｍｍの一定の直径から、ロッド内部のシリコンが液体になり得る。
これは、また、電流がシリコンロッドの緻密な部分を介してもっぱら流れるため、特許文献２に記載の方法でも問題がある。もし、選択された緻密な部分の直径が小さすぎると、特許文献２に記載の方法の目的が樹枝状結晶の製造であるため実際には好ましいものの、溶解のリスクがある。直径が大きくなると高い電流が要求され、緻密な部分の径もまた大きくしなければならない。これは、樹状突起の収率を低減する。
特許文献３に記載の多結晶シリコンロッドの場合には、対照的に、ロッド断面の大部分は電流の流れに利用できる。電気伝導度は、従来の緻密なシリコンに比べて小さな亀裂や細孔によって損なわれない。
ほとんどの利用においては、多結晶シリコンロッドは、より小さな塊に粉砕されなければならない。一般的には、破砕物はその後大きさによって分類される。ポリシリコンを粉砕し、選別するための方法が、例えば、特許文献４に記載されている。一般に、ポリシリコンが緻密な形態であるか脆性な形態であるかどうかは重要ではない。
しかしながら、ポリシリコンロッドの形態及びポリシリコンロッドから得られた破砕物の形態は、製品の性能に大きな影響を及ぼす。上記のように、緻密なロッドは、結晶引き上げ法においてより良い収率を示す。
特許文献３に記載の多結晶シリコンロッドのように、多孔質で裂け目がある形態は、対照的に、結晶特性に悪影響を及ぼす。これは、特に、経済的に許容できない収率であるため、多孔質と裂け目がある破砕物をこれまで使用することができなかった要求のあるＣＺ法に影響を与える。
米国特許第７９３９１７３号には、ロッドの放射断面において、異なる微細構造と、針状結晶がないかまたは非常に僅かしか含まない内部構造と、針状結晶およびマイクロ結晶を含む外側構造とを有する領域とを有し、内部構造から外部構造へと滑らかに移行する混合領域の存在下で行う、多結晶シリコンロッドが開示されている。このポリシリコンロッドは、ＦＺ法を用いることを対象としている。析出開始時に、ロッド温度を９５０〜１０９０℃として、シリコン製のフィラメントロッドに、３０％以下のクロロシラン化合物のモル割合を有する水素希釈されたクロロシランからシリコンを析出させることによって生成物が得られる。異なる結晶構造を得るために、工程パラメータは、流動方法で変更される。クロロシラン化合物のモル比が３５〜６０％まで増加されるように、ロッド温度は低下すると共に注入される水素の量は低減する。
本発明の目的は、上記問題を解決するものであり、緻密な材料よりも安価に製造することができ、それにも関らずＣＺ結晶引上げ法において良好な性能を示すことができる多結晶シリコンを提供することである。
本発明の目的は、少なくとも１５０ｍｍの全直径を有する多結晶シリコンロッドであって、細いロッドの回りに０〜０．０１未満の多孔度を有するコア（Ａ）と、前記コア（Ａ）に続く少なくとも２つの領域ＢおよびＣと、を備え、前記領域ＢおよびＣは、多孔度が１．７〜２３倍異なり、前記外側の領域Ｃは領域Ｂよりも多孔度が低い、多結晶シリコンロッドによって達成される。
コアＡは、好ましくは、６０ｍｍ以下の直径領域まで延びる。コアＡが堆積される細いロッドは、一般的に、最大で１２ｍｍまでの数ｍｍの範囲を有する。したがって、コアＡは、典型的には、例えば、直径９ｍｍで、６０ｍｍ以下の直径領域まで延びる。コアＡは、最大で、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下の直径領域まで延びる。
好ましくは、コアＡに続く領域Ｂは、０．０６〜０．２３の高い多孔度を有し、シリコンロッドの直径の１５％〜９０％の直径領域にわたって延びる。領域Ｂは、好ましくは、２０〜８０％の直径領域にわたって延びる。
シリコンロッドの直径が１５０ｍｍの場合には、領域Ｂは、好ましくは、少なくとも２２ｍｍの直径領域から最大でも１４５ｍｍ以下の直径領域にわたって延び、より好ましくは、４５〜１２０ｍｍの直径領域にわたって延びる。
シリコンロッドの直径が２００ｍｍの場合には、領域Ｂは、好ましくは、少なくとも３０ｍｍの直径から最大で１８０ｍｍ以下の直径領域にまでわたって延び、より好ましくは、４０〜１６０ｍｍの直径領域にわたって延びる。
後続の領域Ｃは、好ましくは、０．０１〜０．１の低い多孔度を有し、シリコンロッドの全直径の５０％〜１００％の直径領域にわたって延びる。領域Ｃは、好ましくは、６０％〜１００％の直径領域にわたって延び、より好ましくは７０％〜１００％の直径領域にわたって延びる。
シリコンロッドの直径が１５０ｍｍの場合には、領域Ｃは、好ましくは、少なくとも７５ｍｍの直径領域から最大で１５０ｍｍ以下の直径領域にわたって延び、より好ましくは、９０〜１５０ｍｍの直径領域にわたって延び、最も好ましくは、１０５〜１５０ｍｍの直径領域にわたって延びる。
シリコンロッドの直径が２００ｍｍの場合には、領域Ｃは、好ましくは、少なくとも１００ｍｍの直径領域から最大で２００ｍｍ以下の直径領域にわたって延び、より好ましくは、１２０〜２００ｍｍの直径領域にわたって延び、最も好ましくは、１４０〜２００ｍｍの直径領域にわたって延びる。
領域Ｃの多孔度は、好ましくは一定である。領域Ｃの多孔度は、領域Ｃの直径が大きくなるにしたがって減少するときに特に好ましい。
さらに、多孔質の領域ＢおよびＣに設けられる最終層Ｚが、全体の直径の９０％〜１００％の直径領域内に０〜０．０１未満（緻密）の多孔度を有する場合に好ましい。特に好ましい直径領域は、９５〜１００％である。
シリコンロッドの直径が１５０ｍｍの場合には、層Ｚは、好ましくは、少なくとも１３５ｍｍから最大で１５０ｍｍまでの直径領域にわたって延びる。
シリコンロッドの直径が２００ｍｍの場合には、層Ｚは、少なくとも１８０ｍｍから最大で２００ｍｍまでの直径領域にわたって延びることが好ましい。
層Ｚは、好ましくは、少なくとも７．５ｍｍの厚さを有する。
特に比較的小さい直径の場合には、層Ｚは、層Ｃがあまり厚くない時に、非常に緻密な最終層が表面を滑らかにするので有利である。
０．０１未満の多孔度を有するシリコンロッドの領域は、本発明においては緻密とみなされるものとする。０．０１〜０．１の多孔度を有する領域は、“不浸透性材料”または“不浸透性層”と呼ばれる。領域Ｃは、不浸透性の材料を含む。
本発明は、また、以下の図面によって示されている。図１は、さらにＺ層を含む本発明のシリコンロッドの構造の概略図を示す。図２は、粉砕したシリコンロッドの写真を示す。
符号Ａは、細いロッドの周りの緻密なコア領域Ａを示す。符号Ｂは、第１の多孔質層を示し、符号Ｃは、不浸透性の層を示す。符号Ｚは、任意の緻密な層Ｚを示す。
領域Ｂ、Ｃの延びは、シリコンロッドの直径Ｄの関数として定義される。
多結晶シリコンロッドの全直径は、少なくとも１５０ｍｍである。多結晶シリコンロッドは、好ましくは、少なくとも１８０ｍｍの全直径を有する。特に好ましくは、少なくとも２００ｍｍの直径を有する多結晶シリコンロッドである。
図２に示すように、緻密なコア、多孔質領域および緻密な外側領域が、識別される。
本発明の多結晶シリコンロッドを粉砕することにより、多結晶シリコン破砕物を製造することができる。
ロッドの粉砕は、好ましくは、欧州特許出願公開第２４２３１６３号と同様に、圧縮空気やドライアイスを用いて破砕物の除塵が行われる。
米国特許第８０７４９０５号と同様に、ロッドを破砕物に粉砕するか、約０．５ｍｍから４５ｍｍを超える大きさのクラスの粉砕物にロッドを分類するか、仕分けし、その後、欧州特許第０９０５７９６号に記載されているように、湿式化学浄化を破砕物に施すことが同等に好ましい。
このようにして得られた多結晶シリコン破砕物の量には、異なる多孔度を有する破砕物と異なる多孔度の領域からなる破砕物とが含まれていることが特徴である。
また、本発明は、少なくとも７５ｍｍの曲率半径を有する外面を含む破砕物である。
各々の破砕物の多孔度は、好ましくは、０〜０．２５と異なる。各々の破砕物は、０〜０．０１未満の多孔度を有し、シリコンロッドの緻密なコア又は任意に存在するＺ層に由来する。他の破砕物は、多かれ少なかれ多孔質であり、０．０１〜０．２５の多孔度を有する。
少なくとも９０ｍｍの曲率半径を有する外層を含む破砕物であることが好ましく、少なくとも１００ｍｍの曲率半径を有する外層を含む破砕物であることが特に好ましい。
試料の全多孔度は、相互に結合している空洞、周囲と結合している空洞、及び相互に結合していない空洞の合計からなる。全多孔度、即ち、ポリシリコンの全体積中の全細孔体積（開放気孔及び密閉気孔）の割合は、ＤＩＮ−ＥＮ １９３６により見かけ密度及び真密度の算出から求められる。即ち、全多孔度＝１−（見かけ密度／２．３２９［ｇ／ｃｍ３］）である。
見かけ密度は、ＤＩＮ−ＥＮ １９３６により乾燥状態での孔隙を含めたポリシリコンの密度として定義されている（体積により定義された試験体の秤量、又は、比重天秤を用いた水銀中の飽和試料の浮力の測定）。
多結晶シリコンロッドの緻密なコアＡは、好ましくは、２．３２９（多孔度０）の見かけ密度を有する。
領域Ｂは、好ましくは、１．８〜２．２の見かけ密度を有する。
領域Ｃは、好ましくは、２．１〜２．３の見かけ密度を有する。
Ｚ層は、好ましくは、２．２５〜２．３２９の見かけ密度を有する。
本発明の目的は、また、反応器中にケイ素含有成分を含む反応ガスを導入し、その結果として、多結晶シリコンが細いロッドの上に目標ロッド径になるまで堆積され、多結晶シリコンロッドを製造する方法によって達成される。多結晶シリコンロッドを製造する方法は、以下の構成を有する。
（ａ） 第１の工程において、ロッド温度を１０００〜１１５０℃、反応ガス中のシリコン含有成分の前記濃度を２０〜６０モル％、及びロッド表面積の１ｍ２あたりのケイ素含有成分の供給速度を１００〜５５０ｋｇ／ｈとし、細いロッドの各々の上に、１５〜６０ｍｍのロッド径になるまで、０〜０．０１未満の多孔度を有するコア（Ａ）を堆積させ、
（ｂ） 第２の工程において、少なくとも１０％のロッド径で開始し、ターゲットロッド径の最大９０％のロッド径まで、コア（Ａ）上に０．０６〜０．２３の多孔度を有する層（Ｂ）を堆積させ、ロッド温度は１０３０〜１１３０℃であり、反応ガス中のシリコン含有成分の濃度は２０〜４０モル％であり、ロッド表面積の１ｍ２あたりのケイ素含有成分の供給速度は１時間あたり８０〜２００ｋｇ／ｈであり、そして
（ｃ） 第３の工程において、少なくとも５０％のロッド径で開始し、最大でターゲットロッド径の１００％のロッド径まで、層（Ｂ）上に０．０１〜０．１の多孔度を有する層（Ｃ）を堆積させ、ロッド温度は９６０〜１０３０℃であり、第２の工程中のロッド温度より少なくとも２０℃低く、反応ガス中のシリコン含有成分の濃度は１５〜３５ｍｏｌ％であり、ケイ素含有成分の供給速度はロッド表面積の１ｍ2あたり１０〜１３０ｋｇ／ｈである。
（ａ） 第１の工程において、ロッド温度を１０００〜１１５０℃、反応ガス中のシリコン含有成分の前記濃度を２０〜６０モル％、及びロッド表面積の１ｍ２あたりのケイ素含有成分の供給速度を１００〜５５０ｋｇ／ｈとし、細いロッドの各々の上に、１５〜６０ｍｍのロッド径になるまで、０〜０．０１未満の多孔度を有するコア（Ａ）を堆積させ、
（ｂ） 第２の工程において、少なくとも１０％のロッド径で開始し、ターゲットロッド径の最大９０％のロッド径まで、コア（Ａ）上に０．０６〜０．２３の多孔度を有する層（Ｂ）を堆積させ、ロッド温度は１０３０〜１１３０℃であり、反応ガス中のシリコン含有成分の濃度は２０〜４０モル％であり、ロッド表面積の１ｍ２あたりのケイ素含有成分の供給速度は１時間あたり８０〜２００ｋｇ／ｈであり、そして
（ｃ） 第３の工程において、少なくとも５０％のロッド径で開始し、最大でターゲットロッド径の１００％のロッド径まで、層（Ｂ）上に０．０１〜０．１の多孔度を有する層（Ｃ）を堆積させ、ロッド温度は９６０〜１０３０℃であり、第２の工程中のロッド温度より少なくとも２０℃低く、反応ガス中のシリコン含有成分の濃度は１５〜３５ｍｏｌ％であり、ケイ素含有成分の供給速度はロッド表面積の１ｍ2あたり１０〜１３０ｋｇ／ｈである。
好ましくは、少なくとも９０％のロッド径で開始し、最大でターゲットロッド径の１００％のロッド径まで、層（Ｃ）上に０〜０．０１未満の多孔度を有する層（Ｚ）を堆積させ、ロッド温度は９３０℃〜１０００℃であり、第３の工程中のロッド温度よりも少なくとも２０℃低く、応ガス中のシリコン含有成分の濃度は３〜３０ｍｏｌ％であり、ケイ素含有成分の供給速度はロッド表面積の１ｍ２あたり６〜６０ｋｇ／ｈである、第四の工程を設けることが好ましい。
ターゲットロッドの直径は、好ましくは、少なくとも１５０ｍｍであり、より好ましくは、少なくとも１８０ｍｍであり、最も好ましくは、少なくとも２００ｍｍである。
堆積領域の多孔度は、ロッド温度及びケイ素含有成分の濃度を適切に選択することによって制御される。
ケイ素含有成分の供給速度は、好ましくは、工程の途中で低下する。要求されている範囲内において、各々の工程段階のそれぞれにおけるケイ素含有成分の供給速度を低減することが好ましい。
好ましくは、工程（ａ）中にケイ素含有成分の濃度を増加させる。工程（ｂ）では、工程の最後まで、シリコン含有成分の濃度は、好ましくは、連続的に低下する。
各工程段階の間の移行は流動的であってもよいが、急激な移行は好ましくない。工程段階の開始時における工程条件は、前段の工程段階の終了時の工程条件に対応する。
ケイ素含有成分は、好ましくはクロロシランである。好ましくは、キャリアガスとして水素を使用することが好ましい。トリクロロシランを使用することが特に好ましい。
水素キャリアガス中のクロロシランの濃度は、クロロシランの供給量と水素の供給速度によって調節される。
工程の過程で水素の供給速度は連続的に低減することが好ましい。各々の工程段階のそれぞれにおいて水素の供給速度を低減することが好ましい。
工程の実施中では、工程パラメータは監視されなければならない。これは、好ましくは、以下のように行わる。
ガス流量割合は、公共の計測器を用いて決定される。Ｈ２供給割合は、体積流量計（例えば、インペラ計）を用いて測定される。クロロシランの流量割合は、体積流量計を用いて決定される。温度は、約１メートルのロッド高さに最も近いロッドの表面温度を測定する商用の放射高温計を用いて測定される。
ロッドの直径は、ロッドの直径を測定するか、または約１メートルのロッド高さのロッド間隔から直径を決定する光学測定法（例えば、分割された目盛りを備える目盛り付きの小型望遠鏡、カメラなど）により観察される。
本発明の多結晶シリコンロッドは、急速に堆積され、緻密な、即ち０．０１未満の多孔度を有していると定義されている細いロッドの周りの最内層またはコア領域（Ａ）を含む。緻密な領域の堆積では、比較的低温かつ高ガスパルス流量が選択される（ガスパルス流量＝体積流量割合×ノズルの出口速度）。
コア領域は、０．０６〜０．２３の多孔度を有する第１の多孔質領域Ｂが続く。これも急激に堆積される。この領域（Ｂ）は、例えば、細孔、割れ目や亀裂を含む。多孔度は、温度およびガス流量によって本質的に決定される。
第１の多孔質領域Ｂは、領域Ｂよりもはるかに低い０．０１〜０．１の多孔度を有する第２の多孔領域Ｃが続いている。領域Ｃを形成している間、ロッド温度は低くなっている。従って、この領域Ｃは、領域Ｂよりもよりゆっくりと堆積する。領域Ｃは、孔および亀裂が閉じている。表面は、好ましくは、平坦にされている。
多結晶シリコンロッドは、好ましくは、シリコンロッドの表面を仕上げ、表面の更なる平滑化をもたらすために、最終的な層を備える。この層は、緻密である。
例えば、シリコンロッドの主な領域（コアＡおよび領域Ｂ）は急速に堆積されるため、本発明の利点は、特に、より有利な製造工程にある。例えば、コアＡの堆積速度（直径の成長）は、好ましくは、１．５〜最大で２ｍｍ/ｈとし、領域Ｂの堆積速度は、１．８〜２．２ｍｍ/ｈ未満とする。
多孔質材料によってもたらされる別の欠点や、結晶引き上げの過程での特に乏しい性能において明らかにされる欠点は、よりゆっくりと堆積させてあまり多孔性ではないかまたは緻密な外側領域に表面を仕上げることによって回避される。例えば、領域Ｃの堆積速度（直径成長）は、好ましくは、１〜１．５ｍｍ／ｈ未満であり、層Ｚの堆積速度（直径成長）は、好ましくは、０．７〜１．１ｍｍ／ｈ未満である。
本発明の製造方法は、反応物質の低い処理量および低いエネルギー消費に関連付けられるため、特に経済的に実行可能である。割れ、破片、およびプラント停止につながる工程の中断は、発生しない。
多結晶シリコンロッドは、結晶引き上げで高収率を示す。例えば、緻密に堆積された時のシリコンの平均無転位ロッド長さに相当する平均無転位ロッド長さを達成することができる。
本発明を実施例によって詳細に説明する。
選択される工程パラメータは、選択した反応器の種類に依存することを言及すべきである。より具体的には、ロッドの数、電極の分離およびノズル径は、工程条件に影響を与える。以下の実施例は、８個のロッドを備えた反応器（8-rod reactor）に関連している。より大きな反応器、例えば４８個のロッドを備えた反応器（48-rod reactor）の場合、工程パラメータを調整する必要がある。いくつかの予備的な実験に基づいて、当業者がシーメンス反応器のすべての可能なタイプに本発明の概念を適用することは可能である。
別のケイ素含有成分も使用する場合（キャリアガスとしてトリクロロシランと水素との沈着に関連する例）には、対応する調整は、当業者によって行われるべきである。
比較例
比較例については、8ロッドと２７０ｍｍの電極間隔を有する堆積プラントを使用した。全体のロッド長さ（ブリッジ付き）は、２０２８０ｍｍであった。ノズル径は、１６ｍｍであった。使用した反応ガスは、トリクロロシランと水素の混合物であった。
比較例については、8ロッドと２７０ｍｍの電極間隔を有する堆積プラントを使用した。全体のロッド長さ（ブリッジ付き）は、２０２８０ｍｍであった。ノズル径は、１６ｍｍであった。使用した反応ガスは、トリクロロシランと水素の混合物であった。
表１は、比較例に対して選択された工程パラメータを示す。２つの領域Ａ、Ｂを堆積した。Ｄは、ｍｍ単位でシリコンロッドの成長直径を示す。Ｔは、℃でロッド温度を示す。また、結果は、水素およびトリクロロシランの供給量と、モル％でトリクロロシランの濃度である。
領域Ａ（コア領域）は、直径５８ｍｍまで延ばし、１０７０℃の温度で成膜した。単位面積当たりのシリコン領域のクロロシランの量は、２５〜３３％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で１５０〜３６８ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。コア領域は、細孔や含有物を有することなく緻密な形態を示した。多孔度は、０．０１未満であった。５８ｍｍと６８ｍｍとの間で、領域Ａから領域Ｂに流動的な移行がある。
領域Ｂは、１０８０〜１０５６℃の温度で６８〜１８０ｍｍの直径を持つ層Ａから続いていた。単位面積当たりのシリコン領域のクロロシランの量は、３１〜３６％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で、６６〜１４４ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。領域Ｂは、細孔や割れ目を有し、高い多孔質の形態を示した。多孔度は、０．１３であった。
上述のロッドは、欧州特許出願公開第２４２３１６３号に記載されているように、破砕物に粉砕され、約０．５ｍｍから４５ｍｍよりも大きいサイズのクラスの破砕物に分類され、破砕物からシリコンダストを除去するために圧縮空気によって処理される。破砕物の化学的湿式洗浄はなかった。
多結晶シリコンの表面の金属汚染及び各々の破砕物の分画のサイズ分布は、欧州特許出願公開第２４２３１６３号に記載された値に相当する。ロッドの異なる多孔度のために、異なる多孔度を有する破砕物が存在していた。異なる大きさの２０個の破砕物を含む試料が、ランダムに選択され、多孔度と、（存在する場合には）その外周面の曲率半径について分析した。測定結果を表２に示す。
比較例のポリシリコン破砕物は、結晶引き上げ中でのその性能に関しても検討された。比較例によれば、製造された２０本のロッドについては、８４％が平均無転位長さであったことが見出された。
無転移の長さは、最大限利用可能な円筒型のロッドの長さにおける無転位ロッド長さから定義される。
実施例１
実施例１において、比較例において使用した蒸着装置を同様に利用した。比較例のように、トリクロロシランおよび水素を用いて堆積が行われた。比較例と異なり、本発明に従って、追加の（Ｂより多孔質が少ない）領域Ｃ及び任意の（緻密な）Ｚ層が成膜された。表３は、使用される工程パラメータを示す。
実施例１において、比較例において使用した蒸着装置を同様に利用した。比較例のように、トリクロロシランおよび水素を用いて堆積が行われた。比較例と異なり、本発明に従って、追加の（Ｂより多孔質が少ない）領域Ｃ及び任意の（緻密な）Ｚ層が成膜された。表３は、使用される工程パラメータを示す。
領域Ａは、直径５８ｍｍまで延ばし、１０７０℃の温度で成膜した。単位面積当たりのシリコン領域のクロロシランの量は、２５〜３３％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で１５０〜３６８ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。領域Ａは、細孔や含有物を有することなく緻密な形態を有していた。多孔度は、０．０１未満であった。５８ｍｍと６８ｍｍとの間で、領域Ａから領域Ｂに流動的な移行がある。
領域Ｂは、１０８０℃の温度で６８〜１２１ｍｍの直径以上で領域Ａから続く。単位面積当たりのシリコンの領域のクロロシランの量は、３４〜３６％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で、１１６〜１４４ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。領域Ｂは、細孔や割れ目を有し、高い多孔質の形態を有していた。多孔度は、０．１１であった。１２１ｍｍと１３２ｍｍとの間で、領域Ｂから領域Ｃに流動的な移行がある。
領域Ｃは、１３２ｍｍから最大で１６５ｍｍの直径領域上にある。このための温度は、１０１０℃であった。単位面積当たりのシリコンの領域のクロロシランの量は、２７〜３３％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で、６６〜１０７ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。領域Ｃは、細孔や割れ目を有し、高い多孔質の形態を有していた。多孔度は、０．０５であった。１６５ｍｍと１６７ｍｍとの間で、領域Ｃから層Ｚに流動的な移行がある。
層Ｚは、１６７ｍｍよりも大きい直径から最大で１７８ｍｍのターゲットロッドの直径まで延びる最も外側の層である。層Ｚの堆積の過程でのロッド温度は９８０℃であった。単位面積当たりのシリコン領域のクロロシランの量は、１５〜２４％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で、４３〜６０ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。Ｚは、目に見える細孔や割れ目がなく非常に緻密な形態を有していた。多孔度は、０．０１であった。実施例1で作製したロッドを、欧州特許出願公開第２４２３１６３号と同様に、比較例のように、粉砕し、分類し、除塵した。異なる大きさの２０個の破砕物を含む試料が、ランダムに選択され、多孔性と、（存在する場合には）その外周面の曲率半径に関して、分析した。表４は、測定結果を示す。
いくつかの破砕物では、破砕物の外周面の曲率半径を決定することは可能であった。これにより、多結晶シリコンロッドの直径を決定する（ここでは：１８０ｍｍ）。破砕物の多孔度は、０（緻密）から最大０．１８（領域Ｂから高い多孔性）までの範囲内にある。実施例１のポリシリコン破砕物は、結晶引上げ中でのその性能に関しても検討された。実施例１によれば、得られた２０本のロッドについては、９８％が平均無転位長さであったことが見出された。
実施例２
実施例２において、比較例において使用した蒸着装置を同様に利用した。比較例のように、トリクロロシランおよび水素を用いて堆積が行われた。表５は、工程条件を示す。
実施例２において、比較例において使用した蒸着装置を同様に利用した。比較例のように、トリクロロシランおよび水素を用いて堆積が行われた。表５は、工程条件を示す。
実施例１とは対照的に、外側の非常に緻密な層Ｚがここでは堆積されなかった。コア領域Ａは、直径５８ｍｍまで延ばし、１０７０℃の温度で堆積させた。単位面積当たりのシリコン領域のクロロシランの量は、２５〜３３％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で、１５０〜３６０ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。コア領域Ａの形態は、細孔や含有物がなく緻密な形態を有していた。多孔度は、０．０１未満であった。５８ｍｍと６８ｍｍとの間で、領域Ａから領域Ｂに流動的な移行がある。
領域Ｂは、１０８０℃の温度で６８〜１３２ｍｍの直径を持つ層Ａから続いていた。単位面積当たりのシリコン領域のクロロシランの量は、３３〜３６％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で、１０７〜１４４ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。領域Ｂの形態は、細孔および割れ目を有する高い多孔性を有していた。多孔度は、０．０１であった。１３２ｍｍと１４１ｍｍとの間で、領域Ｂから領域Ｃに流動的な移行がある。
領域Ｃは、１４１ｍｍ以上であって、最大２０１ｍｍのターゲットロッド径の直径を有する最終的な層である。このための温度は、１０１０℃であった。単位面積当たりのシリコン領域のクロロシランの量は、３０〜３３％のキャリアガス（Ｈ２）中のモル濃度で、５５〜９７ｋｇ／ｈ／ｍ２であった。領域Ｃの形態は、いくつかの細孔や割れ目を有し、緻密である。多孔度は、０．０３であった。製造されたシリコンロッドは、（例えば、米国特許公報８０７４９０５号に記載されているように、）破砕物に粉砕し、約０．５ｍｍから４５ｍｍよりも大きいサイズのクラスの破砕物に分別した。破砕物は、欧州特許公報０９０５７９６号に記載されているように、その後、湿式化学洗浄操作を行った。これにより、欧州特許公報０９０５７９６号に説明されているような表面の金属濃度にすることができる。異なる大きさの２０個の破砕物を含む試料が、ランダムに選択され、多孔度と、（存在する場合には）その外周面の曲率半径に関して、分析した。表６は、これらの測定結果を示す。
いくつかの破砕物では、その外周面の曲率半径を決定することは可能であり、これが多結晶シリコンロッドの最終的な直径となる（ここでは、２０１ｍｍ）。破砕物の多孔度は、０．０１（非常に多孔質ではない）から最大で０．１５（領域Ｂから高い多孔性）までの範囲内にある。実施例２より、ポリシリコン破砕物は、また、結晶引き上げ中にその性能に関して検討した。実施例２によれば、得られた２０本のロッドについては、９７％が平均転位自由長さであったことが見出された。
Claims (9)
- 少なくとも１５０ｍｍの全直径を有する多結晶シリコンロッドであって、
細いロッドの回りに０〜０．０１未満の多孔度を有するコア（Ａ）と、前記コア（Ａ）に続く少なくとも２つの領域ＢおよびＣと、を備え、
前記領域Ｂが前記コア（Ａ）に続いて存在し、前記領域Ｃが前記領域Ｂに続いて存在し、
前記領域ＢおよびＣは、多孔度が１．７〜２３倍異なり、
前記領域Ｃは領域Ｂよりも多孔度が低い、多結晶シリコンロッド。 - コアＡは、最大で６０ｍｍ以下の直径まで延びる、請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
- 前記領域Ｂは、０．０６〜０．２３の多孔度を有し、前記全直径の１５％から最大で前記全直径の９０％まで延びる、請求項１または２に記載の多結晶シリコンロッド。
- 領域Ｃは、０．０１〜０．１の多孔度を有し、前記全直径の少なくとも５０％から最大で前記全直径の１００％まで延び、前記領域Ｂよりも低い多孔度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンロッド。
- 領域Ｃの後に層Ｚを備え、前記層Ｚは０〜０．０１未満の多孔度を有し、前記全直径の少なくとも９０％から最大で全直径の１００％まで延びる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多結晶シリコンロッド。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の多結晶シリコンロッドを粉砕する、多結晶シリコン粉砕物の製造方法。
- 異なる多孔度を有する破砕物と、少なくとも７５ｍｍの曲率半径を有する湾曲した表面を有する破砕物とからなる、請求項６に記載の方法によって製造される多結晶シリコン破砕物。
- 反応器中にケイ素含有成分を含む反応ガスを導入し、その結果として、多結晶シリコンが細いロッドの上にターゲットロッド径になるまで堆積される多結晶シリコンロッドの製造方法であって、
（ａ） 第１の工程において、前記ロッド温度を１０００〜１１５０℃、前記反応ガス中の前記シリコン含有成分の前記濃度を２０〜６０モル％、及びロッド表面積の１ｍ２あたりの前記ケイ素含有成分の供給速度を１００〜５５０ｋｇ／ｈとし、前記細いロッドの各々の上に、１５〜６０ｍｍのロッド径になるまで、０〜０．０１未満の多孔度を有するコア（Ａ）を堆積させ、
（ｂ） 第２の工程において、少なくとも１０％のロッド径で開始し、前記ターゲットロッド径の最大９０％のロッド径まで、コア（Ａ）上に０．０６〜０．２３の多孔度を有する層（Ｂ）を堆積させ、前記ロッド温度は１０３０〜１１３０℃であり、前記反応ガス中の前記シリコン含有成分の前記濃度は２０〜４０モル％であり、ロッド表面積の１ｍ２あたりのケイ素含有成分の前記供給速度は１時間あたり８０〜２００ｋｇ／ｈであり、そして
（ｃ） 第３の工程において、少なくとも５０％のロッド径で開始し、最大で前記ターゲットロッド径の１００％のロッド径まで、層（Ｂ）上に０．０１〜０．１の多孔度を有する層（Ｃ）を堆積させ、前記ロッド温度は９６０〜１０３０℃であり、前記第２の工程中のロッド温度より少なくとも２０℃低く、前記反応ガス中の前記シリコン含有成分の前記濃度は１５〜３５ｍｏｌ％であり、前記ケイ素含有成分の前記供給速度はロッド表面積の１ｍ２あたり１０〜１３０ｋｇ／ｈである、方法。 - 第四の工程において、少なくとも９０％のロッド径で開始し、最大で前記ターゲットロッド径の１００％のロッド径まで、層（Ｃ）上に０〜０．０１未満の多孔度を有する層（Ｚ）を堆積させ、前記ロッド温度は９３０℃〜１０００℃であり、前記第３の工程中の前記ロッド温度よりも少なくとも２０℃低く、前記反応ガス中の前記シリコン含有成分の前記濃度は３〜３０ｍｏｌ％であり、前記ケイ素含有成分の前記供給速度はロッド表面積の１ｍ２あたり６〜６０ｋｇ／ｈである、請求項８に記載の方法。
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