CN103387235A - 多晶硅棒和其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多晶硅棒和其生产方法，该多晶硅棒具有至少150mm的总直径，包括在细棒周围具有0至低于0.01的孔隙率的核心（A），和至少两个随后的区域B和C，它们的孔隙率以1.7至23的因数不同，外部区域C比区域B的孔隙率低。

Description

多晶硅棒和其生产方法
技术领域
本发明涉及多晶硅棒，并且涉及用于生产多晶硅棒的方法。
背景技术
多晶硅（Polycrystalline silicon）（简称polysilicon）充当起始材料用于通过直拉法（Czochralski）（CZ）或区域熔炼法（FZ）生产半导体的单晶硅，并且用于通过各种拉制（drawing）和铸造方法生产单晶硅或多晶硅，该单晶硅或多晶硅用于生产光伏太阳能电池。
通常，通过西门子法（Siemens process）生产多晶硅。
在此方法中，在钟型反应器（“西门子反应器”）中，通过直接通电加热支持体（support body），通常是硅的细丝棒（细棒），并且引入含氢和一种或多种含硅组分的反应气体。
通常，使用的含硅组分是三氯硅烷（SiHCl3，TCS）或三氯硅烷与二氯硅烷（SiH2Cl2，DCS）和/或与四氯硅烷（SiCl4，STC）的混合物。使用甲硅烷（SiH4）也是已知的。
通常，将细棒垂直地插入存在于反应器底部（base）的电极中，通过电极它们被连接到电源上。经由水平桥（同样由硅制成）将每两个细棒连接并形成硅沉积的支持体。桥连（bridge coupling）产生常见的U形的支持体。
在加热的细棒和水平桥上沉积高纯度多晶硅，结果其直径随时间增加。
通常，通过设定棒温度和反应气体流速以及组成来控制沉积过程。
通常，在面向反应器壁的棒表面上，使用辐射高温计测定棒温度。
或以固定的方式或作为棒直径的函数，通过控制或调节电功率设定棒温度。
将反应气体的量和组分设定为时间或棒直径的函数。
获得期望的直径之后，结束沉积并将形成的多晶硅棒冷却至室温。
通过沉积过程的参数测定生长棒（growing rod）的形态。
沉积棒的形态可以发生变化，从致密且光滑至非常多孔且多裂缝的材料。
US 6,350,313 B2公开了致密的多晶硅棒的进一步加工。
致密的多晶硅基本上无裂纹、孔、间隙、裂缝等。
这种材料的表观密度与多晶硅的实际密度一致，并且是2.329g/cm3。
US 2003/0150378A2公开了“水滴聚合（teardrop poly）”以及其生产方法。在此方法中，在850°C和1.14mol%的硅烷浓度下，通过西门子法由甲硅烷SiH4沉积为致密的、无孔的、高纯度的多晶硅棒，直至达到45mm的硅棒直径。随后，立即将棒表面温度从850°C提高至988°C并且立即将硅烷浓度从1.14mol%减少至0.15mol%。该参数突变立即改变在硅棒上硅晶体的生长，并且从棒的表面上生长出被称为树枝状晶体（dendrite）的针状物。随后可以从致密的棒部分除去这些树枝状晶体，同时必须单独地进一步处理致密部分。
相反，US 2010/219380A1公开了具有在2.0至2.3g/cm3范围内的表观密度和0.01至0.2的总孔隙率的多晶硅棒。硅棒具有类似的结构，尽管该结构包含孔、间隙、裂口（crevice）、裂纹、和裂缝。可以使用相对较低的能量消耗将这种多晶硅棒粉碎成块（chunk），相应地，在块的表面处产生较少的表面污染。
US 2010/219380 A1同样公开了权利要求1至3中任一项所述的用于生产多晶硅棒的方法，其中，将包含氯硅烷混合物和氢气的反应气体流引入反应器中，并在直接通电加热的硅的细丝棒上沉积高纯度多晶硅，细丝棒由两个垂直棒和一个水平棒形成，并且水平棒在垂直棒之间形成连接桥，其特征在于，使用的氯硅烷混合物是二氯硅烷和三氯硅烷的混合物，并且调节通过细丝棒的电流通路，使得细丝棒在桥内侧具有1300至1413℃的温度，并测定和调节反应器中反应气体的温度，以使其不高于650℃，从提供氯硅烷混合物开始，在小于30小时内，优选在小于5小时内，将氯硅烷混合物的流速调节至其最大值。
生产致密棒较昂贵。沉积过程较慢。然而，在随后的结晶步骤中，致密棒通常致使较高的产率。
棒温度、比流速、硅烷浓度的基础参数（base parameter）的增加通常致使沉积速率增加，由此致使沉积过程的经济可行性的改善。
然而，对这些参数中的每一个设定自然限制，超过其便中断生产过程。
如果，例如，所选择的含硅组分的浓度太高，可能存在均质气相沉积。
过高的棒温度的影响可以是待沉积的硅棒表面的致密度不足以向电流提供足够的截面面积，截面面积随生长棒的直径而增加。如果电流密度变得太高，这可以引起硅的熔融。从约120mm的特定直径，甚至在致密形态的情况下，由于棒表面和中心之间存在的高温差，棒内部的硅可能变成液体。
在根据US 2003/0150378 A2的方法中，这也是有问题的，由于电流只通过硅棒的致密部分。如果所选择的致密部分的直径过小（由于该方法的目的是产生树枝状晶体，这实际上是所期望的），存在熔融的风险。随着直径增加，需要较高的电流，因此也必须提高致密部分的直径。这将降低树枝状晶体的产率。
在根据US 2010/219380 A1的多晶硅棒的情况下，相反地，棒横截面的大部分对于电流是可用的。与常规致密硅相比，小裂纹和孔不损害导电率。
对于大多数应用，必须将多晶硅棒粉碎为较小的块。通常，随后通过大小将块分类。例如，在US 8074905 B2中描述了用于多晶硅粉碎和分类的方法。总的来说，无论多晶硅是致密形式或易碎形式，在此都是不重要的。
然而，多晶棒和由其获得的块的形态对产品的性能具有较大影响。
如上所述的，在拉晶（晶体拉制，crystal pulling）中，致密棒示出了较高的产率。
相反地，根据US 2010/219380A1的多孔和裂缝形态对结晶特征具有不利的影响。这特别影响要求的CZ法，其中，由于经济不可接受的产率，迄今为止不能使用多孔和有裂缝的块。
US 7939173 B2公开了多晶硅棒，在径向横截面中，其具有晶体结构不同的区域，如果有的话，包含少量针状晶体的内部结构，包含针状晶体和微晶的外部结构，存在混合区，其中从内部结构至外部结构具有流体转变（transition）。在FZ方法中使用该多晶硅棒。通过在沉积开始时950至1090°C的棒温度下，在硅的细丝棒上，由氯硅烷的摩尔比例不高于30%的氢气稀释的氯硅烷沉积硅来进行生产。为了获得不同的晶体结构，以流体方式改变工艺参数。降低棒温度和注入的氢气的量，使得氯硅烷的摩尔比例升高至35-60%。
发明内容
所描述的问题引出本发明的目的。
目的是提供多晶硅，其与致密材料相比生产较低廉，然而在CZ拉晶中表现出良好的性能。
通过具有至少150mm的直径的多晶硅棒达到本发明的目的，该多晶硅棒包含在细棒周围具有0至低于0.01的孔隙率的核心（A）、和孔隙率以1.7至23的因数不同的至少两个随后的区域B和C，与区域B相比，外部区域C的孔较少。
优选地，核心A在可达60mm的直径区域内延伸。其上沉积核心A的细棒通常具有数mm至可达12mm的范围。因此，核心A通常，例如，以9mm的直径开始，延伸至可达不高于60mm的直径。优选地，核心A延伸至可达不高于50mm的直径，更优选不高于40mm。
优选地，核心A之后（follow）的区域B具有0.06至0.23的最大孔隙率，并且在硅棒直径的15%至90%的直径区域内延伸。优选地，区域B在20-80%的直径区域内延伸。
在硅棒直径为150mm的情况下，优选地，区域B在至少22mm的直径至可达不高于145mm的直径区域内，更优选在45-120mm的区域内延伸。
在硅棒直径为200mm的情况下，优选地，区域B在至少30mm的直径至可达不高于180mm的直径区域内，更优选在40-160mm的区域内延伸。
优选地，随后的区域C具有0.01至0.1的较低孔隙率，并且在硅棒的总直径的50%至100%的直径区域内延伸。优选地，区域C在60-100%的直径区域内，更优选地在70-100%的区域内延伸。
在硅棒直径为150mm的情况下，优选地，区域C在至少75mm的直径至可达不高于150mm的直径区域内，更优选在90-150mm的区域内，最优选在105-150mm的区域内延伸。
在硅棒直径为200mm的情况下，优选地，区域C在至少100mm的直径至可达不高于200mm，更优选120-200mm，最优选140-200mm的直径区域内延伸。
优选地，区域C中的孔隙率恒定。特别优选区域C中的孔隙率随着增大的直径而降低。
另外优选在总直径的90%至100%的直径区域内，将具有0至低于0.01（致密）的孔隙率的最终层Z施加至多孔区域B和C。特别优选的直径区域是95-100%。
在硅棒直径为150mm的情况下，优选地，层Z在至少135mm至可达150mm的直径区域内延伸。
在硅棒直径为200mm的情况下，优选地，层Z在至少180mm至可达200mm的直径区域内延伸。
优选地，Z层具有至少7.5mm的厚度。
特别地，在相对小直径的情况下，当层C不太厚时，层Z是有利的，非常致密的最终层使得表面光滑。
在本发明的上下文中，将具有低于0.01的孔隙率的硅棒区视为是致密的。具有0.01至0.1的孔隙率的区域称为“不透材料”或“不透层”。区域C包含不透材料。
在下文中，通过附图也示出了本发明。
附图说明
图1示出了另外包含Z层的本发明的硅棒的结构示意图。
图2示出了经粉碎的硅棒的照片。
具体实施方式
A示出了细棒周围致密的核心区A。B代表第一多孔层，C代表不透层。Z表示可选的致密层Z。
将区域B和C的范围定义为硅棒的直径D的函数。
多晶硅棒的总直径是至少150mm。
优选地，多晶硅棒具有至少180mm的总直径。
特别优选地，多晶硅棒具有至少200mm的直径。
在图2中，可识别致密的核心、多孔区和致密的外部区域。
通过粉碎本发明的多晶硅棒，可以生产多晶硅块。
优选与EP 2 423 163 A1类似地，随后借助于压缩空气或干冰从块中除尘，实现棒的粉碎。
同样优选地，类似于US 8074905，将棒粉碎为块，将它们归类或分为约0.5mm至大于45mm的尺寸级别的块，然后使它们经受湿法化学纯化，如在EP 0 905 796 B1中描述的。
所获得的多晶硅块的量的特征为，其包括具有不同孔隙率的块，并且包括具有不同孔隙率的区域的块。
另外，存在包括具有至少75mm的曲率半径的外表面的块。
优选地，单独的块的孔隙率从0至0.25变化。
单独的块具有0至低于0.01的孔隙率，并且源于硅棒的致密核心或源于可选地存在的Z层。
其它块或多或少是多孔的，并且具有0.01至0.25的孔隙率。
优选地，存在包括具有至少90mm的曲率半径的外表面的块。
特别优选地，存在包括具有至少100mm的曲率半径的外表面的块。
由彼此相连并且连接至环境的空穴和彼此不相连的空穴总体组成样品的总孔隙率。根据DIN-EN 1936由计算表观和实际密度测定总孔隙率，即，在多晶硅的总体积中总孔体积（开放孔和封闭孔）的比例，即总孔隙率=1-(表观密度/2.329[g/cm3])。
表观密度定义为根据DIN-EN 1936，在干燥状态下包括孔空间的多晶硅的密度（称量一定体积的试样，或使用流体静力学天平测量浸透水银的样品的浮力）。
优选地，多晶硅棒的致密核心A具有2.329（孔隙率0）的表观密度。
优选地，区域B具有1.8至2.2的表观密度。
优选地，区域C具有2.1至2.3的表观密度。
优选地，层Z具有2.25至2.329的表观密度。
也通过以下方法达到本发明的目的：通过将包含含硅组分的反应气体引入至反应器中生产多晶硅棒，结果多晶硅在细棒上沉积，可达目标棒直径，其包括：
(a)在第一步骤中，将具有0至低于0.01的孔隙率的核心（A）沉积到每一个细棒上，至可达15-60mm的棒直径，棒温度是1000°C至1150°C，在反应气体中含硅组分的浓度是20至60mol%，并且含硅组分的进料速率是每1m2的棒表面积100至550kg/h（100至550kg/h/1m2的棒表面积）；
(b)在第二步骤中，在至少10%的棒直径处开始，至可达最大90%的棒直径的目标棒直径，将具有0.06至0.23的孔隙率的层（B）沉积到核心（A）上，棒温度是1030°C至1130°C，在反应气体中含硅组分的浓度是20至40mol%，并且含硅组分的进料速率是每1m2的棒表面积80至200kg/h（80至200kg/h/1m2的棒表面积）；
(c)以及在第三步骤中，在至少50%的棒直径处开始，至可达最大100%的棒直径的目标棒直径，将具有0.01至0.1的孔隙率的层（C）沉积到层（B）上，棒温度是960°C至1030°C，并且比第二步骤期间的棒温度低至少20°C，在反应气体中含硅组分的浓度是15至35mol%，并且含硅组分的进料速率是每1m2的棒表面积10至130kg/h（10至130kg/h/1m2的棒表面积）；
优选地，进行第四步骤，在至少90%的棒直径处开始，至可达最大100%的棒直径的目标棒直径，其中，将具有0至0.01的孔隙率的层（Z）沉积到层（C）上，棒温度是930°C至1000°C，并且比第三步骤期间的棒温度低至少20°C，在反应气体中含硅组分的浓度是3至30mol%，并且含硅组分的进料速率是每1m2的棒表面积6至60kg/h（6至60kg/h/1m2的棒表面积）；
优选地，目标棒直径是至少150mm，更优选至少180mm，最优选至少200mm。
通过适当选择棒温度和含硅组分的浓度来控制沉积区的孔隙率。
优选地，在该方法的过程中降低含硅组分的进料速率。优选地，在每一个单独的方法步骤中将含硅组分的进料速率降低在要求保护的界限内。
优选地，在步骤a）期间增加含硅组分的浓度。优选地，在步骤b）中直至该过程结束，连续降低含硅组分的浓度。
优选地，单独的方法步骤之间的转变是流体。优选地，没有突然转变。在方法步骤开始时的工艺条件与前述方法步骤结束时的工艺条件一致。
优选地，含硅组分是氯硅烷。优选地，使用氢气作为载气（carrier gas）。
特别优选地，使用三氯硅烷。
通过氯硅烷的进料速率和氢气的进料速率调节氢气载气中氯硅烷的浓度。
优选地，在工艺过程中连续降低氢气的进料速率。优选地，在每一个单独的方法步骤中降低氢气的进料速率。
在工艺操作过程中，必须监测工艺参数。优选地，如下进行：
使用商用计量器测定气体流速。通过体积流速计量器（例如，叶轮计量器（impeller meter））测定H2流速。
通过质量流速计量器测定氯硅烷的流速。
使用在约1米的棒高度下测量最接近棒的表面温度的商用辐射高温计测定温度。
使用光学测量方法（例如具有校准分格标尺的小望远镜、相机，等等）监测棒直径，其测量棒的直径或在约1米的棒高度下测定距棒间隔（rodseparation）的直径。
本发明的多晶硅棒包含最内层或在细棒周围的核心区A，其已快速沉积并且是致密的，即，根据定义具有低于0.01的孔隙率。在致密区的沉积中，选择相对较低的温度和高的气体脉冲流速（气体脉冲流速=质量流速×在喷嘴处的出口速度）。
核心区之后是具有0.06至0.23的孔隙率的第一多孔区B。这也是已快速沉积的。区域B包括，例如，孔、间隙和裂缝。基本上由温度和气体流速测定孔隙率。
第一多孔区B之后是具有比区域B低得多的0.01至0.1的孔隙率的第二多孔区C。在区域C的生产期间，棒温度较低。因此，与区域B相比，该区域C已更缓慢地沉积。区域C封闭孔和裂痕（scar）。优选地，表面是平滑的（flattened out）。
优选地，多晶硅棒包含最终层以使硅棒表面结束，并且向表面带来另外的平滑。该层是致密的。
本发明的优势特别在于较有利的生产过程，特别是由于硅棒的主要区域（核心A和区域B）是快速沉积的。例如，对于核心A，沉积速率（直径生长）优选为1.5至最大2mm/h，对于区域B，为1.8至低于2.2mm/h。
另外多孔材料所具有的缺点以及在拉晶过程中表现出特别差的性能的缺点通过减缓非多孔（not very porous）区或致密外部区的沉积以完成表面而避免。例如，对于区域C，沉积速率（直径生长）优选为1至低于1.5mm/h，对于层Z，为0.7至低于1.1mm/h。
该生产方法是特别经济可行的，由于其与较低的反应物材料通量（throughput）和较低的能量消耗有关。不会发生由裂纹、碎片和装置停止所导致的过程中断。
在拉晶中多晶硅棒显示出高的产率。
例如，可以得到与致密的沉积硅的长度相当的平均无位错棒长度。
通过实施例详细地示出了本发明。
应当提及，所选择的工艺参数取决于所选择的反应器类型。更具体地，棒的数目、电极的分离和喷嘴直径影响工艺条件。随后的实施例涉及8棒反应器。在较大的反应器的情况下，例如48棒反应器，应当调节工艺参数。在一些探索性试验的基础上，本领域的技术人员可以将本发明的构思施用至西门子反应器的所有可能的类型。
在也使用可替换的含硅组分的情况下，该实施例涉及使用将三氯硅烷和氢气作为载气的沉积，相应的调节应当由本领域的技术人员进行。
实施例
比较例
对于比较例，使用了具有8棒并且具有270mm的电极间距的沉积装置。
总棒长度（包括桥）是20280mm。
喷嘴直径是16mm。使用的反应气体是三氯硅烷和氢气的混合物。
表1示出了所选择的用于比较例的工艺参数。沉积了两个区域A和B。D表示硅棒的生长直径（mm）。T表示棒温度（°C）。也报道了氢气和三氯硅烷的进料速率以及三氯硅烷的浓度（mol%）。
表1
区域 D[mm] T[°C] H2[m3(STP)/h/m2] TCS[kg/h/m2] 浓度[mol%]
A 9 1070 184 368 25
A 58 1070 51 150 33
B 68 1080 41 144 36
B 100 1080 40 130 35
B 130 1080 36 108 33
B 160 1068 28 80 32
B 180 1056 24 66 31
区域A（核心区）延伸至可达直径58mm，并且是使用1070°C的温度沉积的。
每单位硅面积的氯硅烷的量是368至150kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为25至33%。
核心区显示出没有孔或内含物的致密形态。孔隙率为低于0.01。
区域A至区域B的流体转变在58mm至68mm之间。
在1080°C至1056°C的温度下，区域B随附（follow）在层A上，具有68至180mm的直径。
每单位硅面积的氯硅烷的量是144至66kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为36至31%。
区域B示出了具有孔和间隙的高孔隙率的形态。孔隙率是0.13。
如在EP 2 423 163 A1中描述的，将上述棒粉碎为块，分为约0.5mm至大于45mm的尺寸级别的块，并且利用压缩空气处理以从块中除去硅粉尘。这些块没有进行化学湿法清洁。
多晶硅的表面金属污染和单独的块部分的尺寸分布对应于在EP 2423 163 A1中报道的值。
由于棒的不同孔隙率，存在具有不同的孔隙率的块。
随机选择包含20个不同尺寸的块的样品，并分析孔隙率和其外表面的曲率半径（如果存在）。
在表2中示出了该测量的结果。
也检查了来自比较例的多晶硅块在拉晶中的性能。
对于根据比较例制备的20个棒，确定84%的平均无位错长度。
由相对于最大可能圆柱形可用棒长的无位错棒长度定义无位错长度。
表2
块 质量[g] 孔隙率 外表面的曲率半径（如果存在）[mm]
#1 92.6 0.11 -
#2 199.3 0.16 -
#3 208.0 0.10 -
#4 94.7 0.11 -
#5 166.4 0.19 89.1
#6 206.0 0.20 90.25
#7 104.6 0.10 -
#8 170.0 0.12 -
#9 78.0 0.01 -
#10 163.0 0.06 -
#11 201.2 0.16 89.5
#12 207.6 0.09 -
#13 120.1 0.07 -
#14 97.7 0.00 -
#15 172.5 0.16 -
#16 187.5 0.13 -
#17 104.2 0.09 -
#18 157.1 0.09 -
#19 163.4 0.21 90.95
#20 159.0 0.09 -
实施例1：
对于第一发明实施例，同样使用了如在比较例中指定的沉积装置。
如比较例，使用三氯硅烷和氢气进行沉积。
与比较例相反，根据本发明，沉积另外的区域C（较B孔隙较少）和可选的Z层（致密）。
表3示出了所使用的工艺参数。
表3
区域 D[mm] T[°C] H2[m3(STP)/h/m2] TCS[kg/h/m2] 浓度[mol%]
A 9 1070 184 368 25
A 58 1070 51 150 33
B 68 1080 41 144 36
B 100 1080 40 119 33
B 121 1080 37 116 34
C 132 1010 35 107 33
C 150 1010 31 87 32
C 165 1010 30 66 27
Z 167 980 32 60 24
Z 173 980 37 47 17
Z 178 980 38 43 15
区域A延伸至可达直径58mm，并且是使用1070°C的温度沉积的。
每单位硅面积的氯硅烷的量是368至150kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为25至33%。
区域A具有没有孔和内含物的致密形态。孔隙率是低于0.01。
从区域A至区域B的流体转变在58mm至68mm之间。
在1080°C的温度下，区域B随附在层A上，具有68至121mm的直径。
每单位硅面积的氯硅烷的量是144至116kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为36至34%。
区域B具有含有孔和间隙的高孔隙率的形态。孔隙率是0.11。
从区域B至区域C的流体转变在121mm至132mm之间。
区域C在132mm至可达165mm的直径区域内存在。
其温度是1010°C。
每单位硅面积的氯硅烷的量是107至66kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为33至27%。
区域C具有含很少的孔和间隙的致密形态。孔隙率是0.05。
从区域C至层Z的流体转变在165mm至167mm之间。
层Z是最外层，其从大于167mm的直径延伸至可达178mm的目标棒直径。
在层Z的沉积过程中，棒温度是980°C。
每单位硅面积的氯硅烷的量是60至43kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为24至15%。
Z具有不可见的孔和间隙的非常致密的形态。孔隙率是0.01。
如比较例，类似于EP 2 423 163 A1，将在实施例1中产生的棒粉碎、分类并除尘。
随机选择包含20个不同尺寸的块的样品，并分析孔隙率和其外表面的曲率半径（如果存在）。
表4示出了这些测量的结果。
对于一些块，可以测定其外表面的曲率半径。这使得能够推断多晶硅棒的直径（此处：180mm）。
块的孔隙率在0（致密）至可达0.18（来自区域B的高孔隙率）的范围内。
也检查了来自实施例1的多晶硅块在拉晶中的性能。
对于根据实施例1获得的20个棒，确定98%的平均无位错长度。
表4
块 质量[g]孔隙率 外表面的曲率半径（如果存在）[mm]
#1 215.70.01 89.6
#2 49.90.02 -
#3 17.30.03 -
#4 102.70.00 88.1
#5 114.40.05 -
#6 217.90.11 -
#7 150.20.12 -
#8 160.70.03 -
#9 22.10.00 89.4
#10 35.00.05 -
#11 156.20.10 -
#12 120.40.01 88.7
#13 80.50.08 -
#14 11.30.02 88.2
#15 173.70.00 88.0
#16 193.60.11 -
#17 11.00.09 -
#18 189.30.13 -
#19 37.10.18 -
#20 67.00.01 89.5
实施例2：
对于第二发明实施例，同样使用如在比较例中指定的沉积装置。
如在比较例中，使用三氯硅烷和氢气进行沉积。
表5示出了工艺条件。
表5
层 D[mm] T[°C] H2[m3(STP)/h/m2] TCS[kg/h/m2] 浓度[mol%]
A 9 1070 184 368 25
A 58 1070 51 150 33
B 68 1080 41 144 36
B 100 1080 40 119 33
B 132 1080 35 107 33
C 141 1010 33 97 33
C 201 1010 20 49 29
与实施例1相反，此处没有沉积外部非常致密的层Z。
区域A延伸至可达直径58mm，并且是使用1070°C的温度沉积的。
每单位硅面积的氯硅烷的量是368至150kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为25至33%。
核心区A的形态是没有孔隙和内含物的致密形态。孔隙率低于0.01。
从区域A至区域B的流体转变在58mm至68mm之间。
在1080°C的温度下，区域B随附在层A上，具有68至132mm的直径。
每单位硅面积的氯硅烷的量是107至144kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为33至36%。
区域B的形态是具有孔和间隙的高孔隙率的形态。孔隙率是0.11。
从区域B至区域C的流体转变在132mm至141mm之间。
区域C是具有大于或等于141mm的直径至可达201mm的目标棒直径的最终层。
该温度是1010°C。
每单位硅面积的氯硅烷的量是55至97kg/h/m2，在载气（H2）中的摩尔浓度为30至33%。
区域C的形态是致密的，具有很少的孔和间隙。孔隙率是0.03。
如描述的，例如，在US 8074905中，将产生的硅棒粉碎为块并分为约0.5mm至大于45mm的尺寸级别的块。它们随后经受如在EP 0 905 796B1中描述的湿法化学清洁操作。
这给出了如描述的表面金属浓度。
随机选择包含20个不同尺寸的块的样品，并分析孔隙率和其外表面的曲率半径（如果存在）。
表6示出了这些测量的结果。
对于一些块，可以测定其外表面的曲率半径。这使得能够推断多晶硅棒的直径（此处：201mm）。
块的孔隙率在0.01（不太致密）至可达0.15（来自区域B的高孔隙率）的范围内。
也检查了来自实施例2的多晶硅块在拉晶中的性能。
对于根据实施例2获得的20个棒，确定97%的平均无位错长度。
表6
块 质量[g] 孔隙率 外表面的曲率半径[mm]
#1 86.2 0.02 102.9
#2 92.4 0.08 -
#3 138.6 0.10 -
#4 137.8 0.01 101.1
#5 235.9 0.02 103.0
#6 236.8 0.02 -
#7 223.7 0.08 -
#8 208.9 0.09 -
#9 195.2 0.01 -
#10 178.4 0.02 -
#11 40.9 0.01 102.8
#12 118.9 0.14 -
#13 182.1 0.15 -
#14 230.2 0.13 -
#15 59.4 0.09 -
#16 135.8 0.02 97.7
#17 54.7 0.10 -
#18 224.0 0.00 97.8
#19 64.0 0.02 104.7
#20 224.5 0.09 -

Claims (9)

1.一种具有至少150mm的总直径的多晶硅棒，包括在细棒周围具有0至低于0.01的孔隙率的核心（A），和至少两个随后的区域B和C，所述区域B和C的孔隙率以1.7至23的因数不同，外部区域C比区域B的孔隙率低。
2.根据权利要求1所述的多晶硅棒，其中，核心A延伸至可达不高于60mm的直径。
3.根据权利要求1或2所述的多晶硅棒，其中，区域B具有0.06至0.23的孔隙率，并且在所述总直径的15%至所述总直径的最大90%的区域内延伸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多晶硅棒，其中，区域C具有0.01至0.1的孔隙率，并且在所述总直径的至少50%至所述总直径的最大100%的区域内延伸，区域C具有低于区域B的孔隙率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多晶硅棒，其中，在区域C之后，包括层Z，所述层Z具有0至低于0.01的孔隙率，并且在所述总直径的至少90%至所述总直径的100%的区域内延伸。
6.一种通过粉碎根据权利要求1至5中任一项所述的多晶硅棒用于生产多晶硅块的方法。
7.通过权利要求6所述的方法生产的多晶硅块，包括具有不同的孔隙率的块，以及具有曲率半径为至少75mm的弯曲表面的块。
8.一种通过将包含含硅组分的反应气体引入至反应器中用于生产多晶硅棒的方法，其结果是所述多晶硅在细棒上沉积至可达目标棒直径，该方法包括：（a）在第一步骤中，将具有0至低于0.01的孔隙率的核心（A）沉积到每一个所述细棒上，至可达15-60mm的棒直径，棒温度为1000°C至1150°C，在所述反应气体中所述含硅组分的浓度是20至60mol%，并且所述含硅组分的进料速率是每1m2的棒表面积100至550kg/h；（b）在第二步骤中，在至少10%的棒直径处开始，至可达最大90%的棒直径的目标棒直径，将具有0.06至0.23的孔隙率的层（B）沉积到核心（A）上，棒温度是1030°C至1130°C，在所述反应气体中所述含硅组分的浓度是20至40mol%，并且所述含硅组分的进料速率是每1m2的棒表面积80至200kg/h；（c）以及在第三步骤中，在至少50%的棒直径处开始，至可达最大100%的棒直径的目标棒直径，将具有0.01至0.1的孔隙率的层（C）沉积到层（B）上，棒温度是960°C至1030°C，并且比所述第二步骤期间的棒温度低至少20°C，所述反应气体中所述含硅组分的浓度是15至35mol%，并且所述含硅组分的进料速率是每1m2的棒表面积10至130kg/h。
9.根据权利要求8中所述的方法，其中，在第四步骤中，在至少90%的棒直径处开始，至可达最大100%的棒直径的目标棒直径，将具有0至低于0.01的孔隙率的层（Z）沉积到层（C）上，棒温度是930°C至1000°C，并且比所述第三步骤期间的棒温度低至少20°C，在所述反应气体中所述含硅组分的浓度是3至30mol%，并且所述含硅组分的进料速率是每1m2的棒表面积6至60kg/h。
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