CN104010969B - 多晶硅棒和用于生产多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含具有0.01至20mm厚度的由多晶硅制成的外层的多晶硅棒。所述外层包含具有大于20μm的平均尺寸的微晶。本发明进一步涉及通过将包括含有硅的组分并且包含氢气的反应气体引入反应器中用于生产多晶硅的方法，由此，以棒的形式沉积多晶硅，其特征在于，在第二步骤的沉积中棒的温度相对于第一步骤升高至少50℃，在第二步骤的沉积中反应气体中含硅组分的浓度是5mol％或更小并且含硅组分的供应是每1m2棒表面为0.25mol或更少。本发明进一步涉及通过将包括含有硅的组分并且包含氢气的反应气体引入反应器中用于生产多晶硅的方法，由此，以棒的形式沉积多晶硅，其特征在于，在沉积结束之后，在棒状多晶硅周围流动无污染气体并且棒状多晶硅用由塑料制成的袋覆盖并且从反应器移开。
Description
多晶硅(polycrystalline silicon)(简称多晶硅(polysilicon))作为原材料用于通过直拉(Czochralski)(CZ)或区域熔炼(FZ)法生产用于半导体的单晶硅，并且用于通过各种拉伸和铸造方法生产单晶硅或多晶硅，该单晶硅或多晶硅用于生产光伏太阳能电池。
通常，通过西门子法(平炉法，Siemens process)生产多晶硅。在该方法中，在钟罩形反应器(“西门子反应器”)中，通过直接通电加热支持体(support body)，通常是硅的细丝棒，并且引入含氢气和一种或多种含硅组分的反应气体。
通常，使用的含硅组分是三氯硅烷(SiHCl3，TCS)或三氯硅烷与二氯硅烷(SiH2Cl2，DCS)和/或与四氯硅烷(四氯化硅)(SiCl4，STC)的混合物。较不常见地，但在工业规模上也使用硅烷(SiH4)。
将丝棒垂直地插入位于反应器底部的电极中，通过电极它们被连接至电源。
高纯度多晶硅在加热的丝棒和水平桥上沉积，结果其直径随时间增加。
通常，通过设定棒温度和反应气体流量以及组成来控制沉积过程。
通常，在面向反应器壁的棒表面上，使用辐射高温计测定棒温度。
以固定方式或作为棒直径的函数，通过控制或调节电输出设定棒温度。
将反应气体的量和组成设定为时间或棒直径的函数。
在获得期望的直径之后，结束沉积并且将形成的多晶硅棒以这种方式冷却至室温。
在棒已经冷却之后，打开反应器钟罩并且手动或借助于称为拆卸助手(deinstallation aid)的特定设备移开棒(参见，例如，EP2 157 051 A2)，用于进一步加工或用于中间储存。
在防止产品污染的气候控制的房间内的特殊环境条件下，通常实现储存和进一步加工，尤其是棒的粉碎，碎片的分类和包装。
然而，在反应器打开和直至引入储存或进一步加工的时间之间，沉积的材料暴露于环境影响，尤其是尘粒。
通过沉积过程的参数测定生长棒的形态和微观结构。
在900℃和1100℃之间的棒温度在供应每1m2棒表面积0.5至10kmol/h的一种或多种含硅组分(总计)下，通常实现利用TCS或其与DCS和/或STC的混合物的沉积，其中，输入气体流股(总计)中这种/这些组分的摩尔比在10％和50％之间(其余的90％至50％通常是氢气)。
在此处和别处针对棒温度给出的图涉及(除非明确说明)在电极以上至少50cm和桥以下至少50cm的垂直棒区域测定的值。
在其他区域，温度可以明显与其不同。例如，由于电流在该区域内分布不同，所以在桥的内弧中测出了显著较高的值。
在这些条件下沉积的多晶硅棒是无光泽的灰色并且由具有1至约20μm的平均尺寸的微晶组成。
例如，可以通过光学显微镜估计微镜尺寸。电子显微镜(SEM)使得能够三维扫描几乎每个单独的Si晶粒，通过统计评价这使得能够更精确测量平均微晶尺寸。
由于Si晶粒的非常不同的形状，所以通常通过计算面积(对于转换，假设横截面的理想化的圆形形状)确定其尺寸。
由于显著的表面曲率，尤其在多孔和裂纹材料的情况下，粗糙度的测量通常不在15mm的横向长度Lt下进行(如由DIN EN ISO4288规定的)，而是在1.5mm的横向长度(traversing length)下进行。在本发明上下文中的所有粗糙度测量均使用该适合方法。
在用硅烷沉积的情况下，其是在低得多的温度(400-900℃)、流量(每1m2棒表面积0.01至0.2kmol/h的硅烷)和浓度(氢气中的0.5-2％硅烷)下进行，多晶硅棒由更小的微晶(0.01-0.5μm)组成。棒的表面同样是无光泽的灰色并且具有2.5-3.5μm的粗糙度值Ra。
沉积的棒的形态可以从致密且光滑(例如，在US6,350,313B2中所描述的)多达完全多孔和有裂纹的材料(例如，在US2010/219380A1中所描述的)变化。
致密棒生产成本更高，但在随后的结晶步骤中通常导致更好的产率。
以上所述的基本参数(棒的温度、比流量、浓度)的增大通常导致沉积速率的增加，从而改善沉积方法的经济可行性。
然而，这些参数中的每一个经受自然极限，超过自然极限会中断生产过程(根据使用的反应器的构造，极限稍有不同)。
例如，如果所选择的一种或多种含硅组分的浓度过高，可能存在均质气相沉积物。
过高的棒温度的影响可以是待沉积的硅棒的形态不会变得足够致密，以提供用于随着生长棒直径增大的电流的充分的截面区域。
如果电流密度变得过高，这可能导致硅熔化。
在高直径(从120mm向上)的棒的情况下，温度的选择甚至更加关键，由于在棒内部的硅，甚至在致密形态的情况下，也可以变为液体(由于表面和棒中心之间的高温差)。
对于来自半导体和太阳能工业的产品的顾客需求也明显限制了工艺参数的范围。
例如，对于FZ应用，要求真正基本上无裂缝、孔隙、间隙、裂纹等并且由此是均匀、密集和坚固的硅棒。
此外，针对FZ拉伸中的更好的产率，它们应当优选显示特殊的微观结构。例如，在US2008/286550A1中描述了该种类的材料和用于生产其的方法。
对于主要用于CZ方法中以增加坩锅填充水平的再填充棒(rechargingrod)和所称为切割棒的生产，同样要求无裂缝和低张力原多晶硅棒。
在现有技术中，假设使用的多晶硅的微观结构在CZ方法中不重要。在借助于锯切的切割棒、FZ棒和再填充棒的机械制造中，其表面显著被污染。为此，这些产品通常随后通过清洗步骤。
然而，对于大多数应用，多晶硅棒被粉碎为小块，随后，通常按大小将小块进行分类。
例如，在US2007/235574A1中描述了用于多晶硅粉碎和分选的方法和装置。
在加工成块中，接受具有裂缝和其他材料缺陷的棒作为原材料。多晶棒的微观结构也不被认为在现有技术中相关。
然而，多晶棒和由其形成的块的形态对产品性能具有显著的影响。
通常，多孔和有裂纹的形态对结晶特性具有不良影响。
这尤其影响需要的CZ方法，其中，由于经济上无法接受的产率，使得多孔和有裂纹的块不可用。
其他结晶方法(例如，块铸(block casting)，其是用于生产太阳能电池最频繁使用的方法)对形态较不敏感。在此，通过降低其生产成本可以经济上补偿多孔和有裂纹材料的不利影响。
为了改善下游结晶步骤中的性能，可以后处理在粉碎硅棒中形成的硅块。
例如，借助清洗步骤可以提高产品质量。
通常受利用一种或多种酸或酸混合物的湿法化学方法影响的清洗(参见，例如，US6,309,467B1)及其不方便并且成本高，但通常改善产品性能。
然而，在具有多孔或有裂纹形态的硅块的情况下，湿法化学清洗不能引起性能的任何改善。
本发明解决的问题是提供用于生产多晶硅的新型廉价方法，所述方法改变其性能，使得在下游结晶步骤中，尤其在单晶CZ应用中，能够具有良好的拉伸性能(pulling performance)。由于该材料是最便宜生产的，如果改善多孔和有裂纹硅棒或由其形成的Si块的拉伸性能，将特别有利。
本发明解决的问题由多晶硅棒解决，所述多晶硅棒包含具有0.01mm至20mm厚度的多晶硅的外层，其中，所述外层包括具有大于20μm的平均尺寸的微晶(crystallite)。
优选地，外层的微晶的平均尺寸不大于80μm。
优选地，外层的微晶的平均尺寸是25-60μm，更优选30-60μm，最优选35-55μm。
优选地，多晶硅棒在外层之下具有多孔或有裂纹结构(porous orfissured structure)。
优选地，多晶硅棒的内部中的结构是类似的(因此，在内部多晶硅棒具有相同的晶体结构、微晶尺寸等)，所述结构包括孔隙(pores)、间隙、裂口(clefts)、裂缝(cracks)和裂纹(fissures)。
优选地，外层由具有大于外层之下的微晶的平均尺寸的平均尺寸的微晶构成。
优选地，外层之下的微晶的平均尺寸是1μm至不大于20μm。
优选地，外层之下的微晶的平均尺寸是2-18μm。
优选地，外层之下的微晶的平均尺寸是10-17μm。
优选地，外层的微晶的平均尺寸是25-80μm并且外层之下的微晶的平均尺寸是1-20μm。
优选地，外层的微晶的平均尺寸是30-60μm并且外层之下的微晶的平均尺寸是1-25μm。
优选地，外层的微晶的平均尺寸是35-55μm并且外层之下的微晶的平均尺寸是1-30μm。
优选地，表面粗糙度是4-10μm，更优选5-8μm。
发明人已经认识到改变第二步骤的沉积过程中的工艺参数导致改善的产品。
这种多晶硅棒的生产设想进行西门子法中的沉积过程的结束部分，即，在特定条件下的沉积的第二部分。
因此，通过将包括含硅组分和氢气的反应气体引入反应器中用于生产多晶硅的方法也可以解决本发明解决的问题，所述方法导致以棒的形式沉积多晶硅，其特征在于，与第一步骤相比，第二步骤的沉积中棒的温度升高至少50℃，其中，第二步骤的沉积中反应气体中的含硅组分的浓度是5mol％或更小并且含硅组分的进料每1m2棒表面积为0.25mol或更少。
因此，发明人已经意识到对于随后的结晶步骤具有有利的性能的硅棒和其粉碎之后的硅块是在用TCS或其与DCS和/或与STC的混合物作用的沉积的最后0.1小时至50小时、优选0.5小时至10小时时的结果，第二步骤中的工艺参数如下进行改变：
-将棒温度升高至优选高于1100℃、优选高于1150℃，并且，与第一步骤的沉积相比，升高至少50℃，以及
-一种或多种含硅组分的浓度(总计)降低至5mol％或更小，优选降低至3mol％或更小，以及
-到沉积反应器中的一种或多种含硅组分的进料(总计)每1m2棒表面积降低至0.25kmol/h或更小，优选每1m2棒表面积降低至0.1kmol/h或更小。
在这些条件下在棒中形成的外层明显不同于棒内部的材料并且赋予产物对随后结晶步骤中的性能具有正面作用的有利性能。
这是出乎意料的，因为迄今为止在现有技术中已经假定在CZ方法中多晶棒的微观结构不重要。尤其出乎意料的是，即使具有改变的微晶结构的0.01mm至20mm的薄表面层也会导致明显更好的拉伸性能。
本发明的具体优点是具有特殊性能的上层也可以用于具有多孔和有裂纹形态的硅棒，这与致密和光滑材料相比具有低得多的生产成本。
因此，在随后的结晶中可以使用这些棒或在破碎本发明的棒中形成的硅块而不损失产量和生产率。
根据本发明的该方法产生在现有技术中迄今还未知的多晶硅棒。
如以上描述的，它们的特征包括0.01mm和20mm之间、优选0.1mm和10mm之间、最优选0.1mm和5mm之间的厚度的外部多晶层，以及相比于内部沉积层的更粗糙的微观结构。
多晶硅优选沉积在通过直接通电加热的硅的丝棒上。
丝棒由两个垂直棒和一个水平棒形成，水平棒形成垂直棒(＝u形支持体)之间的连接桥。
用于反应气体中的含硅组分优选是TCS或TCS和DCS的混合物或TCS和STC的混合物。
优选地，在第一步骤的沉积过程中，调节通过丝棒的电流通路使得棒温度在1000℃和1100℃之间(同时，在桥的下侧上测定的温度在1300℃和1413℃之间)。测量并且调节反应器中的反应气体的温度使得其至多是650℃，并且设置氯硅烷混合物的流量以使从供应氯硅烷混合物开始其最大值在小于30小时之内，优选在小于5小时之内。在下文中通过图1和图2说明本发明。
图1示出了本发明的棒(与棒轴成直角处)的微观结构。
图2示出了本发明的棒(左侧，有光泽(shiny))和根据现有技术的棒(右侧，无光泽)的表面的比较。
图1示出了本发明的多晶硅棒的外部区域的微观结构。
在图1的右手部分中，与棒内部(左侧)相比，可见外层的明显更粗糙的微观结构。外层的厚度为约0.8mm。
通过具有30μm或更大、优选50μm或更大的平均尺寸的微晶形成外层。
表面的粗糙度Ra(根据DIN EN ISO4288测定，但在较短的1.5mm的横向长度内)是5mm或更大。
此外，本发明的棒优选不同于现有技术的那些之处在于它们是有光泽的。
图2示出了与来自现有技术的无光泽的灰色棒B相比本发明的有光泽的棒A。
将本发明的多晶硅棒与现有技术中已知的棒相区别的进一步的特征是它们对于酸的性能。
当将已知的硅棒(或由其形成的块，包括原始棒的外表面)浸入20％至30％的HNO3和2％至3％的HF的1:1的混合物中时，在仅160秒之后观察到了氢气泡的形成(在块的情况下，在从原始棒的表面开始的表面处，即，不是在断裂表面处)，然而，在本发明的棒的情况下，其仅在180秒之后开始。
新型方法对断裂特性没有影响。
如缺乏该层的已知棒，可以粉碎包含外部粗晶质层的本发明的多晶硅棒。
本发明的多晶硅棒给出与已知的多晶硅棒相同的块尺寸分布、相同的球形度和相同的宽度/长度比。
还可想象的是其中通过上述工艺参数的再调整，重复地获得粗晶质层的沉积方法，并且由此产生具有洋葱-剥落结构的类型的多晶硅棒。
然而，发现与具有外层的棒相比，这仅可以轻微地改善随后的结晶步骤中的拉伸性能。
优选地，在沉积已经结束同时在棒的周围通过无污染气体的流股之后，从反应器拆卸硅棒。这防止了周围空气与棒接触。使用的无污染气体优选氮气或惰性气体。给予优选的是使用氮气或氩气。关于用惰性气体清洗反应器或棒的程序以及详细技术配置，通过引用将US7,927,571完全并入。
优选地，在拆卸之前，沉积的硅棒对或支持体用袋(sacks)覆盖。
袋优选由聚合物膜、更优选由聚乙烯膜构成。
在从沉积反应器拆卸棒中的该特殊程序在下游结晶步骤中可以进一步改善多晶硅棒或由其形成的块的性能。
优选地，在从反应器拆卸之后，将硅棒粉碎成块，除尘(dedusted)并且可选地清洁。
除尘优选在具有申请参考号EP11178284.3和US13/197977但还有待在本申请的优先权日公开并且通过引用完全合并于此的申请中所描述的实现。
本发明还涉及通过将包括含硅组分和氢气的反应气体引入反应器中用于生产多晶硅的方法，所述方法导致以棒的形式沉积多晶硅，其特征在于，在沉积已经结束之后，在多晶硅棒周围通过无污染气体的流股，并且它们用塑料袋覆盖并且从反应器移开。
多晶硅的沉积优选在由硅构成的U形支持体上实现。在沉积过程中，将反应器气密地密封。通过直接通电加热U形支持体。通过进料管路将反应气体引入反应器中，由此硅从反应气体沉积在u形支持体上并且其直径增加。结果是多晶U形棒对。
通过去除管路从反应器除去沉积中形成的废气。
当沉积已经结束时，如果已经达到期望的直径，则将支持体或棒对冷却至室温。
打开反应器并且将支持体从反应器移开。
从打开反应器开始直至从反应器移开支持体或棒对，通过进料管路和去除管路将无污染气体引导到打开的反应器中。优选地，使用的无污染气体是氮气或惰性气体。给予优选的是使用氮气或氩气。
关于用惰性气体清洗反应器或棒的程序以及详细技术配置，通过引用将US7,927,571完全并入。
这防止了周围空气与棒的接触。
此外，在拆卸之前，支持体或棒对用由塑料制成的袋覆盖。
优选地，使用的袋由聚合物膜或聚乙烯膜构成。
在从反应器拆卸棒中的该特殊程序在随后的结晶步骤中可以改善多晶硅棒或由其产生的块的性能，如由实施例5示出的。
实施例
在下文中通过实施例和比较例示出了本发明。
为了该目的，通过不同的沉积方法生产多晶硅棒。随后，将产生的硅棒粉碎成块。这些最终用于CZ拉法中。
参照示出将使用的多晶材料的重量百分比可转换为可用的自由移动单晶(displacement-free single crystal)的产率评价拉伸性能。
在以下列出的所有测试中，通过相同CZ拉法拉单硅晶体(坩锅重量90kg，晶体直径8英寸，晶体取向<100>，牵引速度：1mm/h)。
当使用其他拉伸方法时，尽管根据拉伸方法的难度的绝对产率值可能不同，但这些不同材料表现出相对彼此类似。
实施例1(比较例)
根据现有技术沉积致密多晶硅棒。
由US2010/219380A1得知相应的方法。该条件相应于在比较例1中公开的那些条件。
沉积的材料中的平均微晶尺寸为约11μm。表面的粗糙度Ra是3.6μm。
最后，将如在US2007/235574A1中描述的棒粉碎成块。
接着进行如在US2010/001106A1中公开的块的湿法-化学处理。
当将该材料用于上述的拉伸方法中时，可以获得95.4％的平均产率。
实施例2(比较例)
同样在这里，根据现有技术沉积致密的多晶硅棒(参照US2010/219380A1，比较例1)。
如在实施例1中，沉积的材料中的平均微晶尺寸是11μm并且表面的粗糙度Ra是3.6μm。
随后，通过低污染方法将棒破碎成硅块并且除尘。
不存在湿法-化学处理。
对于该材料，在拉伸操作中可以获得90.8％的产率。
实施例3(比较例)
在这里，根据现有技术沉积多孔和有裂纹的多晶硅棒(参照US2010/219380A1，实施例1)。
沉积的材料中的平均微晶尺寸为约16μm并且表面的粗糙度Ra是4.1μm。
随后，通过低污染方法将棒破碎成硅块并且除尘。
对于该材料，可以获得仅67.3％的产率。
实施例4(比较例)
在该实施例中，根据现有技术沉积多孔和有裂纹的多晶硅棒(如在US2010/219380A1中描述的，实施例1)。
如在实施例3中，沉积的材料中的平均微晶尺寸是16μm并且表面的粗糙度Ra是4.1μm。
随后，根据US2007/235574A1将棒破碎成硅块，其根据DE102008040231A1通过湿法-化学方法清洗。
在该材料的拉伸中，平均产率是68.1％。
实施例5
在该实施例中，该程序如实施例2中的，不同之处在于，在沉积之后，将多晶硅棒用聚乙烯袋覆盖并且在氮气氛下从沉积反应器拆卸。
这种变化出乎意料地将单晶拉伸操作中的产率增加2.1％至92.9％。
实施例6
在该实施例中，沉积致密的多晶硅棒。
沉积继续进行直至如在US2010/219380A1比较例1中描述的149mm的直径。
然后，如下改变工艺参数：棒温度升高120℃至1150℃，TCS进料降低至每1m2棒表面积为0.05kmol/h，并且TCS浓度降低至4mol％。
这些工艺参数将保持直至棒获得150mm的直径。
获得的本发明的棒是有光泽的并且具有带有明显更粗的微观结构的0.5mm厚度的外层。
棒内部中的平均微晶尺寸是11μm，并且外层中的平均微晶尺寸是37μm。
棒表面的粗糙度具有5.1μm的Ra值。
随后，通过低污染方法将棒破碎成硅块并且除尘。
对于该本发明的材料，在拉伸操作中可以获得95.2％的产率。
实施例7
在该实施例中，沉积多孔和有裂纹的多晶硅棒。
继续进行沉积直至基本上如在US2010/219380A1，实施例1中描述的148mm。棒温度是1075℃(同时，在如在其中描述的桥的下侧上测定的温度是1300℃至1413℃)。
然后，如下改变工艺参数：棒温度升高125℃至1200℃，TCS/DCS混合物进料降低至每1m2棒表面积为0.03kmol/h，并且TCS/DCS浓度降低至3mol％。
这些工艺参数将保持直至棒获得150mm的直径。
获得的本发明的棒是有光泽的灰色并且具有带有明显更粗的微观结构的1.0mm厚度的外层。
棒内部中的平均微晶尺寸是16μm，并且外层中的平均微晶尺寸是52μm。
棒表面的粗糙度具有5.6μm的Ra值。
随后，通过低污染方法将棒破碎成硅块并且除尘。
对于该本发明的材料，在拉伸操作中可以获得93.2％的产率。
Claims (13)
1.一种多晶硅棒，包括具有0.01至20mm厚度的多晶硅的外层，其中，所述外层包括具有大于20μm的平均尺寸的微晶，所述多晶硅棒在所述外层之下具有类似的结构，这种结构包括孔隙、间隙、裂口、裂缝和裂纹。
2.根据权利要求1所述的多晶硅棒，其中，所述外层具有4-10μm的表面粗糙度。
3.根据权利要求1所述的多晶硅棒，所述多晶硅棒具有光泽表面。
4.通过粉碎根据权利要求1至3中任一项所述的多晶硅棒生产多晶硅块的方法。
5.通过根据权利要求4所述的方法生产的多晶硅块。
6.一种通过将包括含硅组分以及氢气的反应气体引入反应器中用于生产多晶硅的方法，所述方法导致以棒的形式沉积多晶硅，其特征在于，与第一步骤相比，将第二步骤的所述沉积中所述棒的温度升高至少50℃，其中，所述第二步骤的所述沉积中所述反应气体中的所述含硅组分的浓度是5mol％或更小并且所述含硅组分的进料是每1m2棒表面积为0.25mol或更少，使得生产的所述多晶棒包括具有0.01至20mm的厚度的外层，所述外层包括具有大于20μm的平均尺寸的微晶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在沉积所述多晶硅之后，在所述棒从所述反应器移开时在所述棒的周围通过无污染气体的流股。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在沉积所述多晶硅之后，所述棒在它们从所述反应器移开之前在每种情况下均用袋覆盖。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，在所述第二步骤的所述沉积期间，所述棒温度为至少1100℃。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，所述第二步骤的所述沉积的持续时间是0.1至50小时。
11.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，将所述沉积之后的所述硅棒粉碎成块并且除尘。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述袋由聚合物膜或聚乙烯膜构成。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，使用的所述无污染气体是氮气或惰性气体。
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