KR20140093724A - 다결정 실리콘 로드 및 폴리실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140093724A
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Abstract

본 발명은, 0.01 내지 20 mm의 두께를 갖는 다결정 실리콘 외부 층을 포함하는 다결정 실리콘 로드에 관한 것이다. 상기 외부 층은 평균 크기가 20 ㎛보다 큰 결정립을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실리콘-함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 기체를 반응기 내에 도입하여 다결정 실리콘을 로드 형태로 증착되게 함으로써 폴리실리콘을 제조하는 방법으로서, 증착 공정의 제2 단계에서, 로드의 온도가 제1 단계보다 50 ℃ 이상 증가하며, 반응 기체 내 실리콘-함유 성분의 농도가 5 몰% 이하이고, 실리콘-함유 성분의 공급이 1 m2의 로드 표면 면적 당 0.25 몰 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은, 실리콘-함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 기체를 반응기 내에 도입하여 다결정 실리콘을 로드 형태로 증착되게 함으로써 폴리실리콘을 제조하는 방법으로서, 증착이 완료된 후에, 비-오염 기체가 로드-형태의 다결정 실리콘 주위를 통과하고, 로드-형태의 다결정 실리콘이 플라스틱으로 만들어진 포대로 포장되며, 로드-형태의 다결정 실리콘이 반응기로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다결정 실리콘 로드 및 폴리실리콘의 제조 방법{POLYCRYSTALLINE SILICON ROD AND METHOD FOR PRODUCING POLYSILICON}
본 발명은 다결정 실리콘 로드 및 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
다결정 실리콘(간략히 폴리실리콘)은, 초크랄스키(Czochralski, CZ)법 또는 존 멜팅(zone melting, FZ)법에 의한 반도체용 단결정 실리콘의 제조, 및 광전변환소자(photovoltaics)용 태양전지의 제조를 위한 다양한 인발(pulling) 및 주조 공정에 의한 단결정 또는 다결정 실리콘의 제조를 위한 출발 물질이다.
다결정 실리콘은 일반적으로 지멘스(Siemens) 공정에 의하여 제조된다. 이러한 공정에서, 벨-용기(bell jar)형 반응기("지멘스 반응기") 내에서, 지지체, 전형적으로 실리콘의 얇은 필라멘트 로드가 직접적인 전류의 통과에 의하여 가열되고, 수소 및 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 포함하는 반응 기체가 반응기로 도입된다.
전형적으로, 실리콘-함유 성분은 트리클로로실란(SiHCl3, TCS) 또는 트리클로로실란과 디클로로실란(SiH2Cl2, DCS) 및/또는 테트라클로로실란(SiCl4, STC)의 혼합물이다. 덜 일반적이기는 하지만, 실란(SiH4) 또한 상업적인 규모로 사용된다.
필라멘트 로드는 반응기 베이스에 존재하는 전극 내로 수직으로 삽입되며, 이를 통하여 전원에 연결된다.
고순도 폴리실리콘이 가열된 필라멘트 로드 및 수평 브릿지 상에 증착되고, 그 결과 이들의 직경이 시간이 경과함에 따라 증가한다.
증착 공정은 전형적으로 로드 온도 및 반응 기체의 유속 및 조성의 설정에 따라 제어된다.
로드 온도는 일반적으로 반응기 벽과 마주하는 로드 표면 상에서 복사 온도계로 측정된다.
로드 온도는, 전기 출력의 제어 또는 조절에 의하여, 고정된 방식으로 또는 로드 직경의 함수로서 설정된다.
반응 기체의 양과 조성은 시간 또는 로드 직경의 함수로서 설정된다.
원하는 직경에 도달하면, 증착이 종료되고 이러한 방식으로 형성된 폴리실리콘 로드가 실온까지 냉각된다.
로드가 냉각되면, 추가적인 처리 또는 중간 보관을 위해서, 벨-용기형 반응기가 개방되고, 로드가 수동으로 또는 탈착 보조수단(예를 들면, EP 2 157 051 A2 참조)으로 불리는 특수한 장치의 도움으로 제거된다.
보관 및 추가적인 처리, 특히 로드의 분쇄, 분쇄된 조각의 분류 및 포장은, 일반적으로 제어된 환경 공간에서 특수한 환경적인 조건 하에 실시되며, 이로써 제품의 오염이 방지된다.
그러나, 반응기의 개방 시점으로부터 보관 또는 추가적인 처리가 시작되기까지의 사이에, 증착된 물질은 환경적인 영향에 노출되며, 특히 분진에 노출된다.
성장하는 로드의 형태 및 미세구조는 증착 공정에서의 파라미터에 의해 결정된다.
TCS 또는 TCS의 DCS 및/또는 STC와의 혼합물의 증착은, 전형적으로, 900 내지 1100 ℃의 로드 온도에서 로드 표면 면적 1 m2 당 (전체로서) 0.5 내지 10 kmol/h의 실리콘-함유 성분(들)의 공급에 의해 수행되며, 공급 기체 흐름 중 이(들) 성분(들)의 몰비는 (전체로서) 10 % 내지 50 %이다(나머지 90 % 내지 50 %는 전형적으로 수소임).
본 명세서에서 로드 온도에 관한 수치는, (달리 언급되지 않은 한) 전극으로부터 50 cm 이상 위이고 브릿지로부터 50 cm 이상 아래인 수직 로드 영역에서 측정된 값과 관련되어 있다.
다른 영역에서는, 온도가 이와는 명백하게 상이할 수 있다. 예를 들면, 브릿지의 내부 호(arc) 내에서는 훨씬 더 높은 값이 측정되는데, 이는 이 영역에서는 전류 흐름 분포가 다르기 때문이다.
이러한 조건에서 증착된 다결정 실리콘 로드는 무광의 회색이며 1 내지 약 20 ㎛의 평균 크기를 갖는 결정립으로 구성된다.
결정립의 크기는, 예를 들면, 광학 현미경을 통해 측정될 수 있다. 전자 현미경(SEM)을 사용하면 거의 모든 Si 입자들의 개별 입자에 대한 3차원적인 스캐닝이 가능하며, 따라서 통계적인 평가를 통해 평균 결정립 크기의 더욱 정확한 측정이 가능하게 된다.
Si 입자의 형태가 매우 다양하기 때문에, 그들의 크기는 전형적으로 면적의 계산을 통해 결정된다(변환을 위해서, 단면이 이상적인 원형이라고 가정됨).
표면 굴곡이 상당하기 때문에, 특히 다공성 또는 균열성(fissured) 물질의 경우에, 조도(roughness)의 측정은 일반적으로 15 mm의 횡단 길이(traversing length, Lt)에 대하여 수행되지 않고(DIN EN ISO 4288에 의거함), 1.5 mm의 횡단 길이에 대하여 수행된다. 이러한 개조된 방법이 본 발명의 모든 조도 측정에 적용되었다.
훨씬 더 낮은 온도(400-900 ℃), 유속(로드 표면 면적 1 m2 당 0.01 내지 0.2 kmol/h의 실란) 및 농도(수소 중 0.5-2 %의 실란)에서 수행되는 실란의 증착의 경우에, 폴리실리콘 로드는 훨씬 더 작은 결정립(0.01-0.5 ㎛)으로 구성된다. 로드의 표면은 마찬가지로 무광의 회색이고, 2.5-3.5 ㎛의 조도 값 Ra을 갖는다.
증착된 로드의 형태는, 조밀하고(compact) 매끄러운(smooth) 물질(예를 들면, US 6,350,313 B2에 개시되어 있음)로부터 매우 다공성이고 균열성인 물질(예를 들면, US2010/219380 A1에 개시되어 있음)에 이르기까지 다양할 수 있다.
조밀한 로드는, 제조하는 데 더 많은 비용이 들지만, 후속의 결정화 단계에서 종종 더 양호한 수율을 제공한다.
전술한 베이스 파라미터(로드의 온도, 특정 유속, 농도)를 증가시키는 것은, 일반적으로 증착 속도의 증가를 야기하고, 그에 따라 증착 공정의 경제적 실행 가능성을 개선시킨다.
그러나, 이들 파라미터 각각은 자연적인 한계를 가지고 있으며, 이를 벗어나면 제조 공정에 문제가 생긴다(사용되는 반응기의 구조에 따라, 한계는 다소 상이함).
예를 들어, Si-함유 성분(들)의 농도가 너무 높게 선택되면, 균일한 기체 상(phase) 증착이 일어날 수 있다.
로드 온도가 지나치게 높으면, 증착될 실리콘 로드의 형태가, 로드 직경의 증가에 따라 상승하는 전류 흐름을 위해 충분한 단면적을 제공할 정도로 조밀하게 되지는 않을 수 있다.
전류 밀도가 너무 높아지면, 실리콘의 용융을 야기할 수 있다.
직경이 긴(120 mm 이상) 로드의 경우, 온도의 선택이 특히 더 중요하며, 이는 로드 내부의 실리콘이, 심지어 조밀한 형태를 갖는 경우에도, 액화될 수 있기 때문이다(표면과 로드 중앙(center) 간의 큰 온도 차이 때문).
반도체 및 태양광 산업의 제품에 대한 고객의 수요 역시 공정 파라미터의 범위를 명백하게 제한한다.
예를 들면, FZ 어플리케이션을 위해서는, 실질적으로 크랙(crack), 구멍, 틈, 균열 등이 거의 없고 그에 따라 균일하고 밀도가 높으며 견고한 실리콘 로드가 요구된다.
나아가, FZ 인발에서의 더 양호한 수율을 위해서는, 실리콘 로드는 바람직하게는 이례적인 미세구조를 나타낸다. 이러한 종류의 물질 및 그 제조 방법은, 예를 들면, US2008/286550 A1에 기술되어 있다.
CZ 공정에서 도가니 충전 수준을 증가시키기 위해 주로 사용되는, 재충전 로드 및 소위 컷(cut) 로드의 제조를 위해서, 크랙이 없고 저-긴장성(low-tension)인 미가공 다결정 실리콘 로드가 요구된다.
선행기술에서는, CZ 공정에서, 사용되는 폴리실리콘의 미세구조는 중요하지 않은 것으로 추정된다. 소잉(sawing)에 의한, 컷 로드, FZ 로드 및 재충전 로드의 기계적인 제작시, 이들의 표면이 상당히 오염된다. 이러한 이유 때문에, 이들 제품들은 일반적으로 세척 단계를 거친다.
그러나, 대다수의 어플리케이션에서, 다결정 실리콘 로드는 작은 조각으로 분쇄되고, 그런 다음 전형적으로 크기에 따라 분류된다.
폴리실리콘의 분쇄 및 분류를 위한 공정 및 장치는, 예를 들면, US 2007/235574 A1에 기술되어 있다.
청크(chunk)로 만드는 공정에서, 크랙 및 추가의 물질적 결함을 갖는 로드가 출발 물질로서 허용된다. 선행기술에서는, 다결정 로드의 미세구조 역시 상당한 것으로 여겨지지 않는다.
그러나, 다결정 로드 및 그로부터 형성된 청크의 형태는, 제품의 성능에 상당한 영향을 미친다.
전형적으로, 다공성 및 균열성 형태는 결정화 특성에 대하여 부정적인 영향을 미친다.
청크의 형태는 까다로운 CZ 공정에 특히 영향을 미치며, 경제적으로 수용불가능한 수율 때문에 CZ 공정에서는 다공성 및 균열성 청크를 사용할 수 없다.
다른 결정화 공정(예를 들면, 태양전지의 제조를 위해 가장 흔히 사용되는 방법인, 블록 주조(block casting))은 형태에 덜 민감하다. 여기서, 다공성 및 균열성 물질의 부정적인 영향은, 그들의 낮은 제조비용에 의해 경제적으로 보상될 수 있다.
후속의 결정화 단계에서 성능을 향상시키기 위해서, 실리콘 로드의 분쇄로 형성된 실리콘 청크는 후처리될 수 있다.
예를 들면, 세척 단계를 통해서 제품의 품질이 개선될 수 있다.
보통 하나 이상의 산 또는 산 혼합물을 이용하는 습식-화학적 수단에 의해 수행되는(예를 들면, US 6,309,467 B1 참조) 세척은, 매우 번거롭고 고비용이지만, 일반적으로 제품의 특성을 향상시킨다.
그러나, 다공성 또는 균열성 형태를 갖는 실리콘 청크의 경우에는, 후-화학적 세척이 어떠한 성능의 개선도 가져오지 못한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 다결정 실리콘을 제조하기 위한 저비용의 새로운 방법을 제공하는 것이며, 그 방법은, 특히 단결정 CZ 어플리케이션에 있어서, 실리콘의 특성을 변경하여 후속의 결정화 단계에서 양호한 인발 성능을 달성하도록 하는 것이다. 이것은 다공성 및 균열성 실리콘 로드 또는 그로부터 형성된 Si 청크의 인발 성능이 개선되는 경우에 특히 유리할 것이며, 왜냐하면 이들 물질들이 가장 저렴한 비용으로 제조되기 때문이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 0.01 내지 20 mm의 두께를 갖는 다결정 실리콘 외부 층을 포함하는 다결정 실리콘 로드로서, 상기 외부 층은 평균 크기가 20 ㎛ 이상인 결정립을 포함하는, 다결정 실리콘 로드에 의하여 해결되었다.
바람직하게는, 외부 층의 결정립의 평균 크기는 80 ㎛ 이하이다.
바람직하게는, 외부 층의 결정립의 평균 크기는 25-60 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 30-60 ㎛이며, 가장 바람직하게는 35-55 ㎛이다.
바람직하게는, 다결정 실리콘 로드는 외부 층 아래에 다공성 또는 균열성 구조를 갖는다.
바람직하게는, 다결정 실리콘 로드의 내부 구조는 유사하며(따라서, 내부에서 동일한 결정 구조, 결정 크기 등을 가짐), 구멍, 틈, 갈라짐, 크랙 및 균열을 포함한다.
바람직하게는, 외부 층은, 외부 층의 아래에 있는 결정립의 평균 크기보다 더 큰 평균 크기를 갖는 결정립으로 구성된다.
바람직하게는, 외부 층의 아래에 있는 결정립의 평균 크기는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이다.
바람직하게는, 외부 층의 아래에 있는 결정립의 평균 크기는 2-18 ㎛이다.
바람직하게는, 외부 층의 아래에 있는 결정립의 평균 크기는 10-17 ㎛이다.
바람직하게는, 외부 층의 결정립의 평균 크기는 25-80 ㎛이고, 외부 층의 아래에 있는 결정립의 평균 크기는 1-20 ㎛이다.
바람직하게는, 외부 층의 결정립의 평균 크기는 30-60 ㎛이고, 외부 층의 아래에 있는 결정립의 평균 크기는 1-25 ㎛이다.
바람직하게는, 외부 층의 결정립의 평균 크기는 35-55 ㎛이고, 외부 층의 아래에 있는 결정립의 평균 크기는 1-30 ㎛이다.
바람직하게는, 표면 조도는 4-10 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 5-8 ㎛이다.
본 발명자들은, 증착 공정의 제2 단계에서 공정 파라미터를 변화시키면 개선된 제품을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 다결정 실리콘 로드의 제조 방법은, 특정 조건 하에, 지멘스 공정에서 증착 공정의 마무리 부분, 즉, 증착 공정의 제2 부분을 수행하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 또한, 실리콘-함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 기체를 반응기 내에 도입하여 로드 형태로 다결정 실리콘의 증착을 야기함으로써 다결정 실리콘을 제조하는 방법에 의하여 해결되었으며, 이 방법은, 증착 공정의 제2 단계에서 로드의 온도가 제1 단계보다 50 ℃ 이상 높고, 증착 공정의 제2 단계에서 반응 기체 내 실리콘-함유 성분의 농도가 5 몰% 이하이며, 실리콘-함유 성분의 공급이 1 m2의 로드 표면 면적 당 0.25 몰 이하인 것을 특징으로 한다.
따라서, 발명자들은, TCS 또는 TCS의 DCS 및/또는 STC와의 혼합물과의 증착 공정의 마지막 0.1 내지 50 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간에 제2 단계의 공정 파라미터가 다음과 같이 변경되면, 후속의 결정화 단계에 유리한 특성을 갖는 실리콘 로드 및 -그 분쇄 후- 실리콘 청크가 생성되는 것을 발견하였다:
- 로드 온도는, 바람직하게는 1100 ℃를 초과하여, 바람직하게는 1150 ℃를 초과하여 증가하고, 증착 공정의 제1 단계와 비교할 때 50 ℃ 이상 증가하며,
- 실리콘-함유 성분(들)의 농도는, (전체로서) 5 mol% 이하, 바람직하게는 3 mol% 이하까지 감소하고, 또한
- 실리콘-함유 성분(들)의 증착 반응기로의 공급은, (전체로서) 1 m2의 로드 표면 면적 당 0.25 kmol/h 이하, 바람직하게는 1 m2의 로드 표면 면적 당 0.1 kmol/h 이하까지 감소한다.
이러한 조건 하에 형성된 로드 외부 층은 로드 내부에 존재하는 물질과는 명백하게 구별되며, 후속의 결정화 단계에서 제품의 성능에 긍정적인 영향을 미치는 바람직한 특성을 부여한다.
지금까지 선행기술에서는, CZ 공정에서 다결정 로드의 미세구조는 중요하지 않은 것으로 생각되었기 때문에, 이러한 발견은 놀라웠다. 변형된 결정립 구조를 갖는 0.01 내지 20 mm의 얇은 표면 층조차 명백하게 더 양호한 인발 성능을 나타낸다는 것은 특히 놀라웠다.
본 발명의 특별한 이점은, 이례적인 특성을 갖는 마지막 층 역시, 조밀하고 매끄러운 물질에 비해 제조 비용이 훨씬 더 낮은, 다공성 및 균열성 형태를 갖는 실리콘 로드에 도입될 수 있다는 것이다.
그 결과, 이들 로드 또는 본 발명의 로드를 분쇄하여 형성된 실리콘 청크를, 수율 및 생산성의 저하 없이 후속의 결정화 단계에서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 로드의 미세구조를 나타낸다(로드 축에 수직으로).
도 2는 본 발명에 따른 로드(좌, 광택) 및 선행기술에 따른 로드(우, 무광)의 비교를 나타낸다.
본 발명의 방법은 아직까지 선행기술에 알려져 있지 않은 다결정 실리콘 로드를 제공한다.
다결정 실리콘 로드의 특징은, -전술한 바와 같이- 0.01 내지 20 mm, 바람직하게는 0.1 내지 5 mm의 두께이며, 내부 증착 층에 비해 덜 조밀한(coarse) 미세구조를 갖는, 외부 다결정 층을 포함한다.
다결정 실리콘은 바람직하게는 직접적인 전류의 통과에 의해 가열된 실리콘의 필라멘트 로드 상에 증착된다.
필라멘트 로드는 두 개의 수직 로드 및 한 개의 수평 로드로 형성되며, 수평 로드는 수직 로드들 사이에 연결 브릿지를 형성한다(= U자형 지지체).
반응 기체에 사용되는 실리콘-함유 성분은 바람직하게는 TCS 또는 TCS와 DCS의 혼합물 또는 TCS와 STC의 혼합물이다.
바람직하게는, 증착 공정의 제1 단계에서, 필라멘트 로드를 통한 전류의 통과는, 로드 온도가 1000 내지 1100 ℃가 되도록(동시에, 브릿지의 하면에서 측정한 온도가 1300 내지 1413 ℃가 되도록), 조절된다. 반응기 내 반응 기체의 온도가 측정되고 650 ℃ 이하가 되도록 조정되며, 클로로실란 혼합물의 유속은 그 최대값이, 클로로실란 혼합물의 공급 개시시로부터, 30 시간 미만 내, 바람직하게는 5시간 미만 내로 설정된다.
본 발명은 이하에서 도1 및 도2를 참조하여 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 다결정 실리콘 로드의 외부 영역의 미세구조를 나타낸다.
도 1의 우측 부분에서, 외부 층의 미세구조가 로드의 내부(좌측)에 비해 확실히 덜 조밀한 것을 확인할 수 있다. 외부 층의 두께는 약 0.8 mm이다.
외부 층은, 평균 크기가 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상인, 미세결정립에 의해 형성된다.
표면의 조도 Ra(DIN EN ISO 4288에 따라 수행되었으며, 다만 1.5 mm의 더 짧은 횡단 길이에 대하여 수행됨)는 5 mm 이상이다.
나아가, 바람직하게는, 본 발명에 따른 로드는 광택을 띤다는 점에서 선행기술에 따른 로드와 구별된다.
도 2는 본 발명에 다른 광택성 로드 A를 선행기술에 따른 무광성 로드 B와 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 다결정 실리콘 로드를 선행기술에 알려져 있던 로드와 구별되게 하는 또 다른 특징은, 산에 대한 이들의 거동이다.
기존의 실리콘 로드(또는 그로부터 형성된 청크로서, 원(original) 로드의 외부 표면을 포함하는 청크)를 20 내지 30 % HNO3와 2 내지 3 % HF의 1:1 혼합물에 담그면, 단 160초 후에 수소 방울의 형성이 관찰되는 반면(청크의 경우에, 분쇄된 표면이 아니라, 원 로드의 표면으로부터 유래한 표면에서 관찰됨), 본 발명에 따른 로드의 경우에는 180초 후에 수소 방울의 형성이 시작된다.
본 발명에 따른 공정은 분쇄 특성에 영향을 미치지 않는다.
외부의 덜 조밀한 결정립 층을 함유하는 본 발명에 따른 폴리실리콘 로드는, 이러한 층을 가지지 않는 기존의 로드처럼 분쇄될 수 있다.
이것은, 기존의 폴리실리콘 로드와 동일한, 청크 크기 분포, 구형도(phericity) 및 폭/길이 비를 제공한다.
증착 공정에서, 전술한 공정 파라미터의 재조정을 통해 덜 조밀한 결정립 층을 반복적으로 생성하여, 양파 껍질(onion-peel)과 같은 구조를 갖는 폴리실리콘 로드를 생산하는 것도 가능하다.
그러나, 이것은, 외부 층을 가지는 로드에 비하여, 후속의 결정화 단계에서 인발 성능을 단지 약간 개선할 수 있는 것으로 확인되었다.
바람직하게는, 증착이 완료된 후, 비-오염(contamination-free) 기체의 흐름이 로드 주위를 통과하는 동안 반응기로부터 실리콘 로드의 제거가 이루어진다. 이것은 대기가 로드와 접촉하는 것을 방지한다. 사용되는 비-오염 기체는 바람직하게는 질소 또는 불활성 기체이다. 질소 또는 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다. 반응기 또는 로드를 불활성 기체로 퍼징(purging)하는 절차 및 상세한 기술적 구성에 관하여는, US 7,927,571에 기재된 사항을 참고할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전체로서 원용에 의해 본 발명에 포함된다.
바람직하게는, 증착된 실리콘 로드 쌍 또는 지지체는, 제거 이전에 포대(sack)로 포장된다.
포대는, 바람직하게는 중합체 필름, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 필름으로 구성된다.
증착 반응기로부터 로드를 제거하는 이러한 절차는, 후속의 결정화 단계에서 폴리실리콘 로드 또는 그로부터 형성된 청크의 성능을 더 개선할 수 있다.
바람직하게는, 반응기로부터 실리콘 로드를 제거한 후에, 실리콘 로드를 청크로 분쇄하고, 탈진하며 선택적으로 세척한다.
탈진은 바람직하게는 출원번호 EP11178284.3 및 US 13/197977의 특허 문헌에 기재된 바에 따라 수행되며, 이들은 본 출원의 우선일에는 아직 공개되지 않았지만, 그 전체로서 원용에 의해 본 발명에 포함된다.
본 발명은 또한 실리콘-함유 성분과 수소를 함유하는 반응 기체를 반응기 내에 도입하여 로드 형태로 다결정 실리콘이 증착되도록 함으로써 폴리실리콘을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 증착이 완료된 후에 비-오염 기체의 흐름이 다결정 실리콘 로드의 주위를 통과하며, 이들이 플라스틱 포대로 포장되어 반응기로부터 제거되는 것을 특징으로 한다.
폴리실리콘의 증착은, 바람직하게는, 실리콘으로 구성된 U자형 지지체 상에서 수행된다. 증착이 일어나는 동안, 반응기는 공기가 통하지 않도록 밀봉된다. U자형 지지체는 직접적인 전류의 흐름에 의해 가열된다. 반응 기체가 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입되고, 그 결과 실리콘이 반응 기체로부터 U자형 지지체에 증착되며, 그 직경이 증가한다. 결과적으로 다결정 U자형 로드 쌍이 만들어진다.
증착 과정에서 형성된 오프가스(offgas)는 제거 라인에 의해 반응기로부터 제거된다. 증착이 완료되면 - 원하는 직경에 도달하면 - 지지체 또는 로드 쌍이 상온까지 냉각된다. 반응기는 개방되고, 지지체는 반응기로부터 제거된다.
반응기의 개방시부터 반응기에서 지지체 또는 로드 쌍이 제거될 때까지, 비-오염 기체가 공급 라인 및 제거 라인을 통해 개방된 반응기 내로 이동한다. 바람직하게는, 사용되는 비-오염 지체는 질소 또는 불활성 기체이다.
반응기 또는 로드를 불활성 기체로 퍼징하는 절차 및 상세한 기술적 구성에 관하여는, US 7,927,571이 그 전체로서 원용에 의해 본 발명에 포함된다.
퍼징은 대기가 로드와 접촉하는 것을 방지한다.
나아가, 지지체 또는 로드 쌍은, 제거되기 전에, 플라스틱으로 만들어진 포대로 포장된다.
바람직하게는, 사용되는 포대는 중합체 필름 또는 폴리에틸렌 필름으로 구성된다.
실시예 5에서 확인할 수 있듯이, 반응기로부터 로드를 제거함에 있어서 이러한 특별한 절차는, 후속의 결정화 단계에서 폴리실리콘 로드 또는 그로부터 생성된 청크의 성능을 개선할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하에서 실시예 및 비교예에 의해 설명된다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 다양한 증착 공정에 의해 다결정 실리콘 로드를 생성하였다. 그 후에, 생성된 실리콘 로드를 청크로 분쇄하였다. 분쇄된 실리콘 로드는 최종적으로 CZ 인발 공정에서 사용하였다.
인발 성능을 수율로 평가하였고, 여기서 수율은 사용된 다결정 물질의 몇 중량%가 사용가능한 비-전위(displacement-free) 단일 결정으로 전환가능하였는지를 나타낸다.
이하에 기술된 모든 실험에서, 단일 실리콘 결정은 동일한 CZ 인발 공정을 통해 인발되었다(도가니 무게 90 kg, 결정 직경 8 인치, 결정 방위(crystal orientation) <100>, 인발 속도 1 mm/h),
외부 인발 공정을 도입하였고, 절대 수율 값은 인발 공정의 난이도에 따라 상이하게 나타날 수 있지만, 이들 상이한 물질들은 비교적 서로 유사하게 거동하였다.
실시예 1 ( 비교예 )
조밀한 다결정 실리콘 로드를 선행기술에 따라 증착시켰다.
이 공정은 US 2010/219380 A1에 공지된 공정이다. 실험 조건은 비교예 1에 개시된 조건에 해당한다.
증착된 물질의 평균 결정립 크기는 약 11 ㎛였다. 표면의 조도 Ra는 3.6 ㎛였다.
최종적으로, 로드를 - US 2007/235574 A1에 기술된 바에 따라 - 청크로 분쇄하였다.
그 후, US 2010/001106 A1에 기술된 바에 따라, 청크를 습식-화학적 처리하였다.
이 물질이 전술한 인발 공정에서 사용되었을 때, 95.4 %의 평균 수율을 달성할 수 있었다.
실시예 2 ( 비교예 )
여기서도 역시, 조밀한 다결정 실리콘 로드를 선행기술에 따라 증착시켰다(US 2010/219380 A1의 비교예 1 참조).
실시예 1에서와 같이, 증착된 물질의 평균 결정립 크기는 약 11 ㎛였고, 표면의 조도 Ra는 3.6 ㎛였다.
최종적으로, 로드를 저-오염 방법에 의해 실리콘 청크로 분쇄하였고, 탈진하였다.
습식-화학적 처리는 하지 않았다.
이 물질로는, 인발 공정에서 90.8 %의 수율을 달성할 수 있었다.
실시예 3 ( 비교예 )
다공성 및 균열성 다결정 실리콘 로드를 선행기술에 따라 증착시켰다(전술한 US 2010/219380 A1의 비교예 1 참조).
증착된 물질의 평균 결정립 크기는 약 16 ㎛였고, 표면의 조도 Ra는 4.1 ㎛였다.
최종적으로, 로드를 저-오염 방법에 의해 실리콘 청크로 분쇄하였고, 탈진하였다.
이 물질로는, 단지 67.3 %의 수율만을 달성할 수 있었다.
실시예 4 ( 비교예 )
본 실시예에서, 다공성 및 균열성 다결정 실리콘 로드를 선행기술에 따라 증착시켰다(US 2010/219380 A1의 비교예 1 참조).
실시예 3에서와 같이, 증착된 물질의 평균 결정립 크기는 약 16 ㎛였고, 표면의 조도 Ra는 4.1 ㎛였다.
최종적으로, 로드를, US 2007/235574 A1에 따라 실리콘 청크로 분쇄하였고, DE 102008040231 A1에 따라 습식-화학적 방법에 의해 세척하였다.
이 물질의 인발 공정에서, 평균 수율은 68.1 %였다.
실시예 5
본 실시예에서, 절차는, 증착 후에 폴리실리콘 로드를 폴리에틸렌 포대로 포장하였고 질소 환경 하에서 증착 반응기로부터 제거하였다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일하였다.
이러한 변형은 놀랍게도 단일 결정 인발 공정에서의 수율을 92.9 %로 2.1 % 증가시켰다.
실시예 6
본 실시예에서, 조밀한 폴리실리콘 로드를 증착시켰다.
증착은 US 2010/219380 A1의 비교예 1에 기재된 바에 따라 149 mm에 이를 때까지 진행하였다.
그리고 나서, 공정 파라미터를 다음과 같이 변경하였다: 로드 온도는 1150 ℃까지 120 ℃ 증가, TCS 공급은 로드 표면 면적 1 m2 당 0.05 kmol/h까지 감소, TCS 농도는 4 mol%.
이들 공정 파라미터를 로드가 직경 150 mm에 이를 때까지 유지하였다.
본 발명에 따라 수득된 로드는, 광택이 있고, 확실히 덜 조밀한 미세구조를 갖는 0.5 mm 두께의 외부 층을 나타내었다.
평균 결정립 크기는, 로드 내부에서 11 ㎛였고, 외부 층에서 37 ㎛였다.
로드 표면의 조도는 5.1 ㎛의 Ra 값을 나타내었다.
최종적으로, 로드를 저-오염 방법에 의해 실리콘 청크로 분쇄하였고, 탈진하였다.
이러한 본 발명에 따른 물질로, 인발 공정에서 95.2 %의 수율을 달성할 수 있었다.
실시예 7
본 실시예에서, 다공성 및 균열성 다결정 실리콘 로드를 증착시켰다.
US 2010/219380 A1의 비교예 1에 기재된 바에 따라, 필수적으로 148 mm에 이르기까지 증착을 진행하였다. 로드 온도는 1075 ℃였다(동시에, US 2010/219380 A1에 기술된 바에 따라, 브릿지의 하면에서 측정한 온도는, 1300 내지 1413 ℃였다).
그리고 나서, 공정 파라미터를 다음과 같이 변경하였다: 로드 온도는 1200 ℃까지 125 ℃ 증가, TCS/DCS 혼합물의 공급은 로드 표면 면적 1 m2 당 0.03 kmol/h까지 감소, 및 TCS/DCS 농도는 3 mol%.
이들 공정 파라미터를 로드가 직경 150 mm에 이를 때까지 유지하였다.
본 발명에 따라 수득된 로드는, 광택이 있는 회색이었고, 확실히 덜 조밀한 미세구조를 갖는 1.0 mm 두께의 외부 층을 나타내었다.
평균 결정립 크기는, 로드 내부에서 16 ㎛였고, 외부 층에서 52 ㎛였다.
로드 표면의 조도는 5.6 ㎛의 Ra 값을 나타내었다.
최종적으로, 로드를 저-오염 방법에 의해 실리콘 청크로 분쇄하였고, 탈진하였다.
이러한 본 발명에 따른 물질로, 인발 공정에서 93.2 %의 수율을 달성할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 0.01 내지 20 mm의 두께를 갖는 다결정 실리콘 외부 층을 포함하며, 상기 외부 층은 평균 크기가 20 ㎛보다 큰 결정립을 포함하는, 다결정 실리콘 로드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부 층이 4-10 ㎛의 표면 조도(roughness)를 갖는 것을 특징으로 하는, 다결정 실리콘 로드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유광의 표면(shiny surface)을 갖는, 다결정 실리콘 로드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부 층의 아래에, 구멍, 틈, 갈라짐, 크랙(crack) 및 균열을 포함하는 유사한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 다결정 실리콘 로드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다결정 실리콘 로드를 분쇄하여 다결정 실리콘 청크(chunk)를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 따른 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 청크.
  7. 실리콘-함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 기체를 반응기 내에 도입하여 로드 형태로 다결정 실리콘의 증착을 야기함으로써 폴리실리콘을 제조하는 방법으로서, 상기 증착의 제2 단계에서 상기 로드의 온도가 제1 단계보다 50 ℃ 이상 증가하며, 상기 증착의 상기 제2 단계에서 상기 반응 기체 내 상기 실리콘-함유 성분의 농도가 5 몰% 이하이고, 상기 실리콘-함유 성분의 공급이 1 m2의 로드 표면 면적 당 0.25 몰 이하이며, 이로써 형성된 다결정 로드는 0.01 내지 20 mm의 두께를 갖는 외부 층을 포함하고, 상기 외부 층은 평균 크기가 20 ㎛보다 큰 결정립을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다결정 실리콘의 증착 후에, 비-오염(contamination-free) 기체의 흐름이 상기 로드 주위를 통과하는 동안 상기 로드가 상기 반응기로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 다결정 실리콘의 증착 후, 상기 로드가 상기 반응기로부터 제거되기 전에, 상기 로드가 각각 포대(sack)로 포장되는 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착의 상기 제2 단계에서 상기 로드의 온도가 1100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착의 상기 제2 단계의 지속 기간이 0.1 내지 50 시간인 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착 후에, 상기 실리콘 로드가 청크로 분쇄되고 탈진(dedusting)되는 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  13. 실리콘-함유 성분 및 수소를 포함하는 반응 기체를 반응기 내에 도입하여 로드 형태로 다결정 실리콘의 증착을 야기함으로써 폴리실리콘을 제조하는 방법으로서, 상기 증착이 완료된 후에, 비-오염 기체의 흐름이 상기 다결정 실리콘 로드 주위를 통과하고, 상기 다결정 실리콘 로드가 플라스틱 포대로 포장되며, 상기 다결정 실리콘 로드가 반응기로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제13항에 있어서,
    상기 포대가 중합체 필름 또는 폴리에틸렌 필름으로 구성된 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
  15. 제8항 또는 제13항에 있어서,
    상기 비-오염 기체가 질소 또는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는, 폴리실리콘의 제조 방법.
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