JP5684345B2 - 多結晶シリコンの堆積のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、多結晶シリコンの堆積のための方法に関する。

高純度の多結晶シリコン（ポリシリコン）は、チョクラルスキー（ＣＺ）法またはゾーンメルティング（ＦＺ）法による半導体用の単結晶シリコンの製造のため、および太陽光発電用の太陽電池を製造するためのさまざまな引き上げ法および鋳込み法による単結晶または多結晶シリコンの製造のための出発原料として役立つ。

ポリシリコンは、シーメンス法によって一般的に製造される。これは、１つ以上のケイ素含有成分および場合によって水素を含む反応ガスを、電流の直接通電によって加熱される支持体を含む反応器中に導入することを含み、シリコンはその支持体上に固体状態で堆積される。

使用されるケイ素含有成分は、好ましくは、シラン（ＳｉＨ_４）、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）または挙げられたこれら物質の混合物である。

シーメンス法は、堆積反応器（「シーメンス反応器」とも呼ばれる）中で一般的に行われる。最も普通に使用される実施形態において、反応器は、金属のベースプレートおよびこのベースプレート上に設置された冷却可能なベルジャーを、このベルジャー内に反応空間を形成するために含む。このベースプレートは、１つ以上のガス供給オリフィスおよび反応排ガスのための１つ以上の排気オリフィス、ならびに反応空間内の支持体を保持し、それらに電流を供給するために役立つホルダーが備えられている。ＥＰ ２ ０７７ ２５２ Ａ２は、ポリシリコンの製造において使用される反応器タイプの典型的な構造について記載している。

各支持体は、通常２つの細いフィラメントロッドおよび一般に隣接するロッドをそれらの遊離端で接続するブリッジからなる。フィラメントロッドは、最も普通には単結晶または多結晶シリコンから製造され、それほど多くはないが、金属、合金またはカーボンが使用される。フィラメントロッドは、反応器底辺に存在する電極中に垂直に挿入されており、それによってそれらは電源に接続される。高純度のポリシリコンが加熱されたフィラメントロッドおよび水平のブリッジに堆積され、その結果としてそれの直径は時間と共に増大する。所望の直径が得られた時点でこの工程はケイ素含有成分の供給を停止することによって停止される。

堆積操作は、ロッド温度および反応ガスの流速または組成の設定によって一般的に制御される。ロッド温度は、通常は反応器の壁に面しているロッドの表面について、放射高温計により測定される。ロッド温度は、固定で、または電力の制御もしくは調節によりロッド直径に応じて設定される。反応ガスの量および組成は、時間またはロッドの直径に応じて設定される。

トリクロロシラン（ＴＣＳ）またはそれのジクロロシラン（ＤＣＳ）および／もしくはテトラクロロシラン（ＳＴＣ）との混合物による堆積は、９００℃と１１００℃の間のロッド温度、ロッド表面積１ｍ^２当り（合計で）０．５から１０ｋｍｏｌ／ｈのケイ素含有成分（１つ以上）の供給量、供給ガス流中のこの成分／これらの成分のモル比が（合計で）１０％と５０％の間であること（残りの９０％から５０％は一般的に水素である。）で一般的に達成される。

本明細書に記載されているロッド温度の数字は、（別途明示がない限り）電極の少なくとも５０ｃｍ上およびブリッジの少なくとも５０ｃｍ下の垂直ロッドの領域内で測定される値に関連する。その他の領域においては、温度は明白に異なり得る。例えば、ブリッジアークの内側については電流の流れがこの領域において異なって分配されるので著しく高い値が測定される。

シランによる堆積は、はるかに低い温度（４００−９００℃）、流速（ロッド表面積１ｍ^２当り０．０１から０．２ｋｍｏｌ／ｈのシラン）および濃度（水素中０．５−２％のシラン）で行われる。

堆積されたロッドの形態は、緻密で平坦な材料（例えば、ＵＳ６，３５０，３１３ Ｂ２に記載されている）から非常に多孔性で割れ目の入った材料（例えば、ＵＳ２０１０／２１９３８０ Ａ１に記載されている）のところまで変動し得る。この緻密なロッドは、生産するために操作がよりゆっくりと進行し、比エネルギー必要量がより高いために、より費用がかかる。

上記のベースパラメータ（ロッドの温度、比流量、濃度）の増大は、一般に堆積速度増加となり、したがって堆積操作の経済的実行性を改善する。

しかしながら、これらのパラメータのそれぞれには自然の限界があり、それらを超過すると製造操作は乱れる（使用される反応器の構造によってこの限界は幾分異なる。）。

例えば、ケイ素含有成分（１つ以上）の選択された濃度が高過ぎる場合、均一な気相の堆積が容認できない程度まで起こり、堆積操作が乱される。

一般に、シーメンス法によるポリシリコンの堆積において、２つの競争過程、ロッドの表面におけるシリコンの堆積（ＣＶＤ過程）および単体粒子の形成（気相反応または粉塵堆積）が平衡状態にある。

形成される粒子の性質は、堆積操作の条件、堆積反応器の構造および形成の場所によって異なり、それの組成は、純粋なＳｉ（非結晶質から結晶質の）から一般式Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙＨ_ｚの複雑なケイ素化合物のところまで変化し得る。

粉塵粒子は、ガス流により反応器空間全体にわたって分布され、ロッド上および反応器の内側の壁に堆積される（ベルジャーコーティングの形で）。ロッド上に堆積された粒子は連続する堆積により新たに生じる層に覆われ、このようにして材料に組み込まれるが（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙＨ_ｚは、高温のロッドにおいて一般に反応し、純粋なＳｉに変換する。）、低温のベルジャーの壁に堆積された固体粒子は多かれ少なかれそれらの原形のままこの堆積のサイクルの終わりまでそこに浮遊したまま留まり、その結果、ベルジャーコーティングは堆積操作の進行と共に終始より厚くなる。

これは、ベルジャーコーティングが除去される堆積反応器の内壁の洗浄を必要とする。

これは、厚く堆積されたロッドの取り外し後に、しかしさらに、反応器に次のバッチの細いフィラメントロッドを仕込む前に通常は行われる。

ＵＳ５１０８５１２ Ａは、反応器洗浄のための方法について記載しており、そこでは二酸化炭素ペレットが反応器の内側表面のシリコン堆積物に影響を及ぼして、シリコン堆積物を除去する。

堆積中の供給ガス中のＨ_２含量を著しく高めることによって、化学反応の平衡がＣＶＤ稼動側に大幅に前進するようにシフトさせることが基本的には可能である。しかしながら、経済的理由で、これは好ましくない。なぜなら、堆積がさらに一層ゆっくり進み、エネルギー必要量がこれらの条件下ではより高いためである。この結果として、気相反応がポリシリコンの商業生産において容認されるのは一定程度までである。

例えば、シーメンス法において工業的に生産される多結晶シリコンロッドは、大なり小なり遊離したシリコン含有粒子またはシリコン粉塵により常に汚染されている。一部は、堆積操作の終了直後に気相からロッド上に到達する。堆積が終了したとき、最後に到達する粒子は新たな層による被覆によってもはやロッド中には組み込まれず、したがって表面に遊離したまま留まる。この第二部分は、一部分はパージガスと共に移動され、一部分は撹拌および取り外しの過程における反応器の動きのせいで材料が脱離することが原因で、反応器壁からロッド上に不可避的に到達する。

たとえ少量の粉塵粒子でも製品特性に強い負の影響を示す。

ＵＳ６９１６６５７は、異質の粒子が、結晶冷却の過程で収率を減少し得ることを開示している。

従来技術は、反応器空間中に冷却要素を導入することによって気相反応の度合いを下げることを試みている（例えば、ＤＥ １９５ ０２ ８６５ Ａ１）。しかしながら、このやり方は、効果が非常に限定されているうえに、構造が追加的にかなり複雑になり、冷却要素によってエネルギーが反応器から除かれるために一般にエネルギー必要量が上昇することを意味する。

さらに、小片に砕かれた多結晶Ｓｉが粉塵を含まないようにする従来技術のいくつかの既知の方法が存在する。ＣＺまたはソーラー用の大量のシリコンを得るために、ロッドは、ハンマー、粉砕機またはミルなどの工具によって機械的に細かく砕かれ、その後大きさで分類される。シリコン片の大きさは、ここでは約１ｍｍから最大１５０ｍｍ以上に及ぶ。片の形状は一般的に球形から過度に大きく異なってはならない。

ＷＯ ２００９／００３６８８ Ａ２は、例えば、材料の混合物中に存在する表面が汚染されたシリコン材料を、表面に付着しているこの材料を篩にかけて離し、この材料の混合物から導電性の粗大粒子を分離し、そして視覚的に見分けできる異質材料および高度に酸化されたシリコン材料をこの材料の混合物から除去することによって処理する方法を記載している。しかしながら、これは、遊離した比較的大きな粒子の除去を達成することができるのみである。

ＤＥ１０２０１００３９７５１Ａ１は、圧搾空気またはドライアイスによるポリシリコンの除塵を提案している。かなりの技術的複雑性のほかに、この方法は多孔性で割れ目の入った材料の場合には全ての粒子が除去され得ない不都合を有する。

加えて、１つ以上の酸または酸の混合物により一般に達成されるいくつかの既知の湿式化学洗浄法が存在する（例えば、ＵＳ ６，３０９，４６７ Ｂ１を参照。）。通常非常に不便であり、費用のかかるこのタイプの洗浄は、同様に多孔性で割れ目の入った形態の材料の場合には存在する粒子を完全に除去することができない。

欧州特許出願公開第２０７７２５２号明細書 米国特許第６３５０３１３号明細書 米国特許出願公開第２０１０／２１９３８０号明細書 米国特許第５１０８５１２号明細書 米国特許第６９１６６５７号明細書 独国特許出願公開第１９５０２８６５号明細書 国際公開第２００９／００３６８８号 独国特許出願公開第１０２０１００３９７５１号明細書 米国特許第６３０９４６７号明細書

本発明の目的は、反応器および多結晶シリコンロッドが、堆積中に形成される遊離の粒子または粉塵およびベルジャーコーティングを含まないようにする多結晶シリコンを生産するための新規な費用のかからない方法を見出すことであった。

本発明の目的は、ケイ素含有成分と水素とを含有する反応ガスを反応器中へ導入し、その結果多結晶シリコンがロッドの形で堆積されることを含む多結晶シリコンの堆積の方法であって、前記堆積の終了後に、前記多結晶シリコンロッドの前記反応器からの除去前に、堆積過程中に形成し反応器内壁上または前記多結晶シリコンロッド上に付着するシリコン含有粒子を溶解するために前記多結晶ロッドおよび反応器内壁の周囲に流れるシリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスを、前記反応器中に通過させることを含む方法によって達成される。

このケイ素化合物は、一般式Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙＨ_ｚの化合物である。

好ましくは、シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスの導入に続いて、反応器をパージして反応器がケイ素含有成分のガス状反応生成物および未反応残留物を含まないようにするために水素または不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）により反応器をパージする。パージング操作後、パージガス流入が終わり、形成するＳｉロッドが周囲温度に冷えるように、エネルギー供給は急カーブでまたは特定カーブでゼロとなる。

シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスの導入に先立って同様のパージング操作を行うことも有利である。

シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスの導入の間に、多結晶シリコンロッドは、電流の直接通電によって５００−１０００℃の温度に好ましくは加熱される。

シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスは、ＨＣｌを好ましくは含む。多結晶シリコンロッドの温度は、この場合５００−１０００℃であるべきである。

ＨＣｌとＨ_２の混合物を反応器中に導入することが可能である。

シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスとして１つ以上のクロロシランとＨ_２の混合物を導入することも同様に好ましい。この場合、前記クロロシランがシリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するように、多結晶シリコンロッドの温度、クロロシラン／Ｈ_２混合物の組成および前記クロロシランの部分流量を選択することが肝要である。

これは、例えば、Ｈ_２とトリクロロシランの混合物またはＨ_２とトリクロロシランおよびジクロロシランの混合物が使用され、前記混合物が、９０−９９ｍｏｌ％のＨ_２、１−１０ｍｏｌ％のＴＣＳおよび０−２ｍｏｌ％のＤＣＳから構成されており、前記クロロシラン類の部分流量が、合計で前記多結晶シリコンロッドの表面積１ｍ^２当り０．００５−０．２ｋｍｏｌ／ｈであり、前記多結晶シリコンロッドの温度が、１１００−１４００℃である場合である。

したがって、本発明は、堆積操作の終了後のダウンストリーム段階における破壊的な粒子およびベルジャーコーティングのガスによる化学的除去を意図している。

本発明は、経済的により有利な堆積操作が、より高い割合の気相反応と、同時にダウンストリームの結晶化段階において高収率を達成できるようにする高純度の粉塵および粒子のない多結晶ロッドが得られることを伴って行われることを可能にする。

いくつかの実施形態において、ベルジャーコーティングは、サイクル間の反応器洗浄をなしで済ますことが可能なように完全に除去することができる。これは顕著な時間とコストの節約をもたらす。

意外にも、測定された表面の金属濃度は、このやり方で処理された全てのバッチについて非常に低かったことが見出されている。多分、金属類（またはそれらの化合物）もまた同時に化学的に侵蝕されて揮発性の塩化物に変換され、したがって除去される。はっきりとした減少が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗについて見出された。

ロッドが堆積中に所望の直径に到達した時点で、シリコン粉塵粒子およびベルジャーコーティングを化学的に侵蝕して溶解するガスまたはガス混合物が反応器を通り抜ける。この段階は、上記のように、シリコンロッドが輝くのと共に好ましくは達成されるべきである。ロッド温度を設定することによって、洗浄作用および速度を制御することが可能である。

この方法の第一の実施形態において、ＨＣｌガスまたはＨＣｌ／Ｈ_２混合物が反応器中を通り抜ける。

好ましくは、２０から８０ｍｏｌ％のＨＣｌを含むＨＣｌ／Ｈ_２混合物が使用されるべきである。

より好ましくは、塩化水素の部分流量は、シリコンロッドの表面積１ｍ^２当り０．００１から０．１ｋｍｏｌ／ｈである。

最も好ましくは、ロッド温度は、ここでは５００−１０００℃に設定すべきである。

操作の持続は、ロッドおよびベルジャーの汚染の度合いによって左右される。

実際のところは、１０分と９０分の間の時間が最適であることが見出されている。

加えて、顕著なベルジャーコーティングもまた、完全に除去することができ、そのため、サイクル間のベルジャーの洗浄をなしで済ますことが可能である。

不都合なのは、ポリシリコンロッドもまたＨＣｌによって侵蝕されて軽微な程度まで溶解されることである。これは一定の収率の減少をもたらす。

第二の実施形態において、１つ以上のクロロシラン（四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシランなど）とＨ_２の混合物が、反応器を通り抜ける。

この場合、堆積したシリコンロッドは、たとえあったとしても、非常に小さい程度に侵蝕されるのみである。

操作パラメータが適切に選択された場合、ベルジャーコーティングおよび遊離のシリコン粒子に対する腐食作用に加えて、軽微な程度のシリコンロッド上へのシリコンのさらなる堆積が同時に可能である。

この第二の実施形態のさらなる利点は、堆積のために使用されるのと同じクロロシランまたは同じクロロシランの混合物を洗浄のために使用できる可能性である。

したがって、洗浄のための媒体を反応器に供給するためのさらなるラインを反応器に置く必要性がない。

特に好ましいのは、Ｈ_２が９０−９９ｍｏｌ％、ＴＣＳが１−１０ｍｏｌ％およびＤＣＳが０−２ｍｏｌ％の組成を有するＨ_２とトリクロロシランの混合物またはＨ_２とトリクロロシランおよびジクロロシランの混合物の使用である。好ましくは、クロロシラン類の部分流量は、合計でシリコンロッドの表面積１ｍ^２当り０．００５と０．２ｋｍｏｌ／ｈの間である。最も好ましくは、ここでのシリコンロッドの温度は、１１００と１４００℃の間である。

操作の持続は、ロッドおよびベルジャーの汚染の度合いによって左右される。

実際のところは、３０分と６００分の間の時間が最適であることが見出されている。

さまざまに記載されている２つのやり方を組み合わせることも可能である。

本発明の利点は、以下で比較例によりそして実施例により説明される。

これらは、高い堆積速度および経済的実行可能性を特色とするが、ある割合の気相反応もまた有しており、そのため顕著なベルジャーコーティングが形成され、そしてロッドが遊離の粒子によって汚染される同じ堆積操作による同じ堆積反応器中でそれぞれ多結晶シリコンロッド（直径１６０ｍｍ）を生成することを含んだ。

堆積は、ＴＣＳおよびＨ_２により、全体の堆積時間を通して１０５０℃の一定のロッド温度で行われた。ＴＣＳのモル比は、３０％であった。それの供給は、比流量が１ｍ^２のロッド表面積当り３ｋｍｏｌ／ｈとなるようにロッドの直径に応じて調整された。

形成されたベルジャーコーティングを測定するために、堆積の前と後のベルジャー内壁の反射光の度合いが光度計により９００ｍｍの点で測定された。

ロッドの品質を評価するために、それらは、堆積後に粉末状にされ、最終的にＣＺ結晶引き上げ操作において使用された。

引き上げ性能を評価するために、無転位単結晶に変換可能な多結晶シリコンの重量割合が、各場合に測定された（引き上げの歩留）。

高い引き上げの歩留は、低汚染および高品質のロッドを指す。

全ての実験において、シリコン単結晶は、次のＣＺ引き上げ操作で引き上げられた：出発のるつぼ重量９０ｋｇ、結晶直径８インチ、結晶方位＜１００＞、引き上げ速度１ｍｍ／ｈ。

［比較例］
比較例において、ロッドは堆積後の処理をなにも受けなかった。反応器は、従来技術に従ってきれいにパージされた。その後、堆積されたロッドは、室温まで冷却され、取り外された。

過程の終了後の反応器壁の反射光の測定は、過程の開始前のきれいなベルジャーの反射光と比較して、５０％の減少を示した。

得られた多結晶材料からの単結晶の引き上げは、平均してわずか６７．３％の引き上げの歩留を示した。

［実施例１］
実施例１において、堆積および反応器のパージングの後、ロッドおよび反応器は第一の実施形態に従って発明の洗浄段階の下に置かれた。

これは、ＨＣｌ（５０ｍｏｌ％）およびＨ_２のガス混合物を反応器中に３０分間通過させ、その間、塩化水素の部分流量がシリコンロッドの表面積１ｍ^２当り０．０１ｋｍｏｌ／ｈでありそしてロッドの温度が７００℃であることを含んだ。

この段階の後の反応器の壁の反射光の測定により、堆積前の元のきれいな状態と比較してなんらかの減少を見出すことは不可能であり、比較例において見出されたようなベルジャーコーティングは完全に除去されていることを示している。

得られた多結晶材料からの単結晶の引き上げは、平均して９３．３％の引き上げの歩留を示した。

［実施例２］
実施例２において、堆積および反応器のパージングの後、ロッドおよび反応器は第二の実施形態に従った本発明の洗浄段階に置かれた。

ここでは、ＴＣＳ（５ｍｏｌ％）およびＨ_２のガス混合物を反応器中に３００分間通過させ、その間、クロロシランの部分流量はシリコンロッドの表面積１ｍ^２当り０．０５ｋｍｏｌ／ｈでありそしてロッドの温度は１２００℃であった。

この段階の後の反応器の壁の反射光の測定は、堆積の開始前のきれいなベルジャーの反射光と比較して９５％までの小さい減少を示した。

得られた多結晶材料からの単結晶の引き上げは、平均して９１．８％の引き上げの歩留を示した。

Claims (8)

1. ケイ素含有成分と水素とを含有する反応ガスを反応器中へ導入し、その結果多結晶シリコンがロッドの形で堆積されることを含む多結晶シリコンの堆積の方法であって、前記堆積の終了後に、前記多結晶シリコンロッドの前記反応器からの除去前に、堆積過程中に形成し反応器内壁上または前記多結晶シリコンロッド上に付着するシリコン含有粒子を溶解するために前記多結晶ロッドおよび反応器内壁の周囲に流れるシリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスを、前記反応器中に通過させることを含む方法。
2. シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスの導入の後に、反応器をパージして反応器がケイ素含有成分のガス状反応生成物および未反応残留物を含まないようにするために水素または不活性ガスにより反応器をパージすることが続く、請求項１に記載の方法。
3. シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスの導入の前にも、水素または不活性ガスによる反応器のパージングが行われる、請求項２に記載の方法。
4. 多結晶シリコンロッドが、シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスの導入の間に電流の直接通電によって５００−１０００℃の温度に加熱される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. シリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスが、ＨＣｌを含み、多結晶シリコンロッドの温度が、５００−１０００℃である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 使用されるシリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスが、ＨＣｌとＨ_２の混合物である、請求項５に記載の方法。
7. 導入されるシリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するガスが、１つ以上のクロロシランとＨ_２の混合物であり、前記クロロシランがシリコンまたはケイ素化合物を侵蝕するように、多結晶シリコンロッドの温度、クロロシラン／Ｈ_２混合物の組成および前記クロロシランの部分流量が選択される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
8. Ｈ_２とトリクロロシランの混合物またはＨ_２とトリクロロシランおよびジクロロシランの混合物が使用され、前記混合物が、９０−９９ｍｏｌ％のＨ_２、１−１０ｍｏｌ％のＴＣＳおよび０−２ｍｏｌ％のＤＣＳから構成されており、前記トリクロロシランおよび／またはジクロロシランの部分流量が、合計で多結晶シリコンロッドの表面積１ｍ^２当り０．００５−０．２ｋｍｏｌ／ｈであり、多結晶シリコンロッドの温度が、１１００−１４００℃である、請求項７に記載の方法。