CN109562951A - 用于制备多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备多晶硅的方法，包括将包含氢气和硅烷和/或卤代硅烷的反应气体引入反应器中，其中反应器包括至少一个加热的载体，在其上通过热解沉积单质硅而形成多晶硅。在连续过程中，废气从反应器中排出，并且将从所述废气中回收的氢气作为循环气体进料至反应器中。循环气体具有小于1000ppmv的氮气含量。本发明进一步涉及具有氮组分小于2ppba的多晶硅。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅及用于制备其的方法。
背景技术
多晶体硅(简称：多晶硅)通常通过西门子方法生产。在该方法中，将包含一种或多种含硅组分和氢气的反应气体引入通常为钟形的反应器(西门子反应器)中。反应器通常包含一种或多种通过直接通电加热的硅的载体(长条棒，纤丝棒)。通过热解在这些载体上沉积固体形式的硅。形成多晶硅棒。所用的含硅组分可以是硅烷(SiH4)，一氯硅烷(SiH3Cl)，二氯硅烷(SiH2Cl2)，三氯硅烷(SiHCl3)，四氯硅烷(SiCl4)，或所述化合物的混合物。
多晶硅的颗粒可以是西门子方法生产的多晶硅的替代方案。尽管西门子方法中的多晶硅通常以圆柱形硅棒的形式获得，其通常在其进一步加工之前被粉碎，但多晶硅颗粒具有整体产品的质量。
单质硅的沉积伴随着废气的形成，其由未转化的反应气体和气态副产物，特别是卤代硅烷组成。由于成本的原因，这种废气的处理，尤其是未使用的氢气的回收，正在受到越来越多的关注。
例如，由EP 2 551 239 A1，来自硅沉积的废气的处理是原理上已知的。此外，相应的再循环过程可以参见文献O’Mara,B.Herring,L.Hunt:Handbook of SemiconductorSilicon Technology；ISBN 0-8155-1237-6中的第58页的图7和图8。
废气通常供给于多个冷凝装置，其中冷凝物通过蒸馏塔分离成低沸和高沸馏分。低沸馏分再次供给于沉积过程。高沸馏分通常包括大部分四氯化硅(STC)，其可以在转化装置(转化器)中转化为三氯硅烷(TCS)。
在冷凝后剩余的废气的气态部分供给至吸附步骤。在此处，氢气从气体流的其他组分中除去，并作为再循环气体再供给于沉积过程。另外，再循环气体也可以与例如，通过蒸汽重整器产生的新鲜氢气(外部提供或产生的)混合。可以另外或可替换地添加反应气体的组分。
由于技术原因，这些实例不可避免泄漏和含氮死区(dead space)，无氮引入再循环气体系统的操作基本上是不可能的。此外，在安全的基础上(防止爆炸性氢气/氧气反应)系统必须在每次启动之前和之后用氮气吹扫的事实会导致氮气进入再循环气体系统。在死区，如例如，测量仪器的取样管线中，实际上，通常仍然存在氮气残余，其随后在启动时会传送进入再循环气体系统中。
多晶硅用作通过坩埚提拉(柴氏(Czochralski)(CZ)方法)或区域熔融(浮区(FZ)方法)生产单晶硅的原料。这种单晶硅被分成晶片，并且在经过大量的机械、化学和化学机械操作之后，用于半导体工业中。多晶硅另外用于通过提拉或浇铸过程而生产单晶硅或多晶硅，这用于制造太阳能电池。
单晶硅生产中的一个重要问题是所获得的硅晶体的晶体结构中的位错缺陷(一维的，即线性扰动(linear disturbance))和堆垛缺陷(二维的，即广泛扰动(extensivedisturbance))。这两种现象会降低产率，因为从原理上，适用于光伏和电子工业的唯一硅晶体是不超过一定晶体缺陷数量的那些。对于硅晶片，堆垛缺陷数量通常小于300个/平方厘米。在单晶硅棒的情况下，原则上每米的棒长度应该少于一个位错缺陷，或无位错缺陷的棒长度应该大于70％。
由EP 2 653 446 A2可知，用作原料的多晶硅的氮含量对晶体生长具有不利影响。因此，提出了范围为10至2000ppba(每十亿个原子的份数)的氮含量，以免严重损害下游产品的质量。迄今为止，认为在多晶硅沉积期间存在的例如来自再循环气体的氮气，会惰性并入(溶解)晶格中并且所得的多晶硅的质量仅受到n-掺杂的影响。。
然而，出乎意料的观察到，在多晶硅的生产中，随着沉积温度升高，多晶硅产品的质量下降，迄今为止这种相关性的原因仍未得到解决。在对沉积有不同浓度的反应气体中的氮气的多晶硅的SIMS(次级离子质谱)分析中，至少不可能发现任何氮气的惰性并入的增加。
因此，在多晶硅的生产中，沉积温度通常不会升高超过约1030℃的临界值。已确定上至这个温度产品质量不会出现实质性恶化。常见的是低于约1010℃的温度。然而，出于经济上可盈利性的原因，提高沉积温度将是期望的，因为这将涉及更高的反应速率，而因此会提高反应器产率。
发明内容
本发明所解决的问题是提供多晶硅，多晶硅在其进一步加工中不会在下游产品中产生或仅产生少量的位错和堆垛缺陷。而且，多晶硅应该能够通过特别盈利性的方法生产。
这个问题通过具有权利要求1所述的特征的方法以及通过具有权利要求12所述的特征的多晶硅解决。
本发明的方法通常在西门子反应器中进行。这种反应器优选包括金属底板和可冷却的钟罩，钟罩安装于底板上从而在钟罩内部形成反应室。底板可以设置有一个或多个用于反应气体的气体入口和一个或多个用于废气的气体出口。通常还会提供电极底座。在电极底座中通常有使用的通常由石墨制成的连接载体，其设置有用于容纳载体本体的孔。连接载体，也可以称为石墨电极，固定载体本体。EP 2 077 252 A2描述了一种西门子反应器的典型结构。
载体本体优选包括两根纤丝棒和在每种情况下在其一个自由端处将纤丝棒彼此连接的桥。纤丝棒的两个剩余的自由端通常由每个电极底座承接。载体本体优选由单晶硅或多晶硅构成。然而，其也可以由金属、合金和/或碳构成。纤丝棒优选从电极底座垂直突出到反应室中。与电流源的连接基本上通过电极底座。在过程期间，多晶硅沉积于加热的载体本体上，更具体地在加热的纤丝棒和桥上，而这会导致载体本体的直径的生长。以这种方式，能够形成多晶硅棒，更具体地U形多晶硅棒。
用于多晶硅生产中处理废气和/或回收氢气的连续(再循环)操作，以及相应的再循环气体系统是原理上已知的。本文中可以参考，例如，EP 2 551 239 A1。
出乎意料的是，发现即使在1030至1150℃的沉积温度下，氮气，尤其是再循环气体中所含的氮气，导致多晶硅表面上形成Si3N4。随着沉积温度升高，Si3N4的形成速率呈指数增长。此外，认识到即使多晶硅中存在<10ppba的少量Si3N4，也会对如单晶硅或多晶硅的下游产品的质量产生不利影响。
认为在多晶硅的内部和表面上的Si3N4微晶的高熔点在随后的操作，如提拉或浇铸期间不会熔融，而因此导致下游产品中的位错和堆垛缺陷。然而，潜在的机制尚未最终得到解决。
根据一个优选的实施方式，再循环气体中的氮气含量小于500ppmv(按体积计每百万份数)，优选小于100ppmv，更优选小于10ppmv，更具体而言小于0.5ppmv。
与现有技术中已知的反应器的通常情况相比，再循环气体的较低氮气含量使得可以以较高的沉积温度，更具体地高于1030℃，有利地操作反应器。升高的沉积温度会导致反应速率加快而因此导致反应器产率增加。因此，在不损害产品质量的情况下提高了过程的可盈利性。
单质硅优选在1030至1300℃，优选1032至1250℃，更优选1040至1200℃，更具体而言1060至1150℃的沉积温度下沉积。
多晶硅的沉积通常通过授予温度(沉积温度)和/或通过反应气体的组成和量来控制。
在西门子方法中，沉积温度对于产品质量和过程的盈利性是至关重要的。在所有西门子反应器中，必须注意的是沉积温度在很大程度上取决于测量位置和测量方法。此外，沉积温度是间歇运行时间的函数，而因此也是棒直径的函数。通常，随着棒直径增加，沉积温度在间歇运行时间中会降低0至150℃的量。
本文中使用的术语“沉积温度”定义为在整个间歇运行时间内的平均棒温度，其中棒温度分别在硅棒的表面上或在开始时存在的载体本体的表面上测量。
由其形成平均棒温度的各个温度测量通常在未设置于紧邻反应器壁的硅棒表面上进行。通常测量从锚固于电极底座中的棒的端部开始，在整个棒长度的14％至63％，优选20％至40％的棒高度处进行。典型的测量高度为0.5至1.5m，优选约1m。通常测量在内棒或棒圈(rod circle)上进行，例如，从反应器壁开始的第二棒或棒圈上。通常，测量使用高温计或热成像相机进行，形成例如1至90cm2，优选1至30cm2，更具体地约2.5cm2的测量区域内的平均值。原则上，平均值也可以在多根棒上形成。
通常，已经确定，棒的上部三分之一中的棒温度大于棒的下部三分之一。而且，在棒表面朝向反应室中心方向的情况下，棒温度通常会高于棒表面指向反应器壁方向的情况。此外，在棒表面不平坦的情况下，凹陷中的棒温度通常高于高处的棒温度。
被称为“热点温度”的温度是棒表面上测量的最热温度。在间歇运行时间内，测量位置可能会改变多次。例如，在桥的区域中，原则上会测量到较高的棒温度，因为在该区域中电流密度最大。
原理上，沉积温度的升高会伴随着热点温度的升高。Si3N4的形成可以出现于高达约1080℃的棒温度下。因为热点温度高于沉积温度，Si3N4也可以在低于1080℃的沉积温度下形成。因为硅棒上出现热点温度的位置会作为沉积时间的函数变化(例如，桥或锚定于电极底座中的棒端部)，热点温度通常不适合作为控制变量。然而，其是重要的参数，提供关于在具有确定的沉积温度的某些位置上是否也存在足以形成Si3N4的温度的信息。发现在高于1030℃的沉积温度下，通常还存在1080℃的热点温度，而因此1030℃的沉积温度也被称为形成Si3N4的临界温度。
沉积温度可以通过控制电功率，在固定的基础上，或者作为多晶硅棒直径和/或时间的函数决定。反应气体的组成和量可以作为时间和/或多晶硅棒直径的函数决定。
根据方法的一个优选实施方式，再循环气体的氮气含量通过测量装置测定。测量装置更具体地是气相色谱仪。为此目的，可以从反应室和/或从再循环气体系统中采集样品，并将其提供至测量装置。测量装置也可以直接设置于采样位置上。
取样优选在再循环气体系统中的某点处进行，在该点处废气从反应器中排出或再循环气体再供给于反应器。这两种可能性的组合也是可设想到的。可替代地或另外地，在再循环气体系统中不同点处，例如，在吸附装置的前面或后面(上游或下游)可以采集一个或多个样品。
根据另一个实施方式，当超过0.01至1000ppmv的氮气值限度时，反应器关闭。以这种方式，可以确保沉积的多晶硅不被Si3N4污染。
优选地在超过氮气值限度时，再循环气体向反应器的供应中断，并且过程仅用外部氢气操作，直到氮气值再次低于限度。在该上下文中，外部氢气具体是指从外部来源供应的氢气。外部来源可以是，例如，储存容器或蒸汽重整装置。优选高纯度氢气，更具体地3.0或更高级的氢，例如，5.0级。
随着沉积温度保持于900℃以上，沉积过程的中断也可以通过关闭反应气体供给而完成。如果氮气值低于限度，则可以在建立期望的沉积温度后恢复反应气体的添加。
在直到值下降至低于限度的时间内，再循环气体系统优选完全与反应器的反应室脱离。在这种情况下，再循环气体系统优选用外部氢气吹扫，直到氮气值下降至低于限定。如果没有为再循环气体系统分配测量装置，吹扫时间也可以固定特定的持续时间，如1小时。再循环气体系统还可以用除氮气以外的气体吹扫，如用惰性气体如氩气或氦气吹扫。当氮气值低于限度时，可以再次部分停止外部氢气的添加，而过程可以使用再循环气体重新进行。
根据进一步的实施方式，如果超过0.01至1000ppmv的氮气值限度，降低沉积温度直至氮气值再次低于限度。沉积温度的降低可以通过降低电功率实现。限度值优选在反应器的入口气体中测量。
再循环气体可以与高达90％，优选高达40％，更优选高达10％的外部氢气混合。从废气中回收的氢气量越大，需要添加的外部氢气的比例就越小。
根据一个优选的实施方式，作为反应气体组分的卤代硅烷是氯硅烷，更具体地是三氯硅烷(TCS)，或三氯硅烷(TCS)和二氯硅烷(DCS)的混合物。
卤代硅烷的比摩尔流量优选处于每平方米的棒表面0.2至15kmol/h，更优选0.4至8kmol/h的范围内。入口气体流中卤代硅烷的摩尔分数为10％至50％。
优选地，反应气体通过一个或多个喷嘴吹入反应室，喷嘴更具体地布置于反应器的底部上，例如在底板中。
优选的是，在方法开始之前(在反应器启动之前)在反应器内，存在随氢气(氢气吹扫)的压力增加，然后压力降低。优选在这种情况下，压力增加期间的最大压力在3.1至15.0bar，更优选5.0至9.0bar，非常优选6.0至8.0bar的范围内，更具体为约7.0bar。压力降低期间的最小压力优选在1.1至3.0bar的范围内，更具体为约1.4bar。特别优选的是，这种压力增加和压力降低相继发生多次，更具体地相继发生三次。
再循环气体系统可以被这种压力增加和压力降低涵盖。然而，优选再循环气体系统在压力增加和压力降低之前与反应室脱离，并且可选地经历特别是采用氢气的独立吹扫程序。
压力增加和压力降低两者优选持续1至60分钟，更优选10至30分钟。因此，对于该步骤的三倍实施，有必要计算6至360分钟。
压力增加优选以单位反应器体积(VR[m3])5至400m3/hVR，优选8至250m3/hVR，更优选10至100m3/hVR，更具体约20m3/hVR的氢气体积流量(标准立方米[m3]/小时[h])发生。对于具有反应器直径2.0m和反应器高度4.0m的反应器，这对应于例如6250m3/h的氢气体积流量。
此外，在以上提及的氢气吹扫之前，可以优选用惰性气体，如例如稀有气体或氮气吹扫反应器，以除去仍然存在的氧气。这种吹扫尤其可以在加热步骤之后进行，其中载体本体优选通过辐射加热器加热。以这种方式，可以确保载体本体变为导电的并随后可以通过经由电极底座的直流通电进一步加热。然后在这个加热步骤之后进行氢气吹扫。
本发明的进一步的方面涉及多晶硅，更具体地棒状形式，即多晶硅棒，具有小于2ppba的氮分数。更优选地其具有小于1ppba，更具体而言小于0.5ppba的氮分数。
硅优选是由西门子方法生产的多晶硅。
用于测定氮分数的优选测量方法是SIMS(次级离子质谱)，FTIR(傅立叶变换红外光谱)和/或借助于氧/氮/氢分析仪(例如，LECO的ONH836系列)的分析。
在本发明的多晶硅的情况下，通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)未检测到Si3N4。
本发明的多晶硅优选不含Si3N4，特别是考虑到以上指出的测定方法的检测限度。因此，例如如果在进行的200次SIMS分析中未检测到Si3N4，则认为本发明的多晶硅不含Si3N4。
通过中子活化分析或X射线荧光分析测量的多晶硅的氯含量优选为0.001至0.2ppmw，更优选0.005至0.1ppmw，而非常优选0.01至0.08ppmw。
本发明的进一步的方面涉及多晶硅用于生产单晶硅或多晶硅的用途。
单晶硅优选具有每平方厘米小于300，优选小于200，更优选小于100，更具体小于10的堆垛缺陷数。
单晶硅优选具有每米棒长度小于3，优选小于1，更优选小于0.3，更具体而言小于0.1的位错缺陷数。
本发明的多晶硅优选用于通过柴氏或浮区方法生产单晶。
由本发明的多晶硅通过坩埚提拉(柴氏(CZ)方法)生产的单晶硅优选具有大于70％，优选大于83％，更优选大于87％，更加优选大于90％，更具体大于95％的单晶的无位错长度。
进一步优选的是本发明的多晶硅用于通过块铸(block casting)或连续铸造方法，在Bridgman炉中进行多晶块固化(Bridgman-Stockbarger法)，垂直梯度凝固(VGF)方法，带生长方法，限边喂膜生长(edge-defined film-fed growth)(EFB)方法和DirectWaferTM方法(来自1366technologies)生产多晶硅的用途。
由本发明的多晶硅制成的多晶硅材料具有提高的质量。材料质量提高的原因尚未详细确切知晓。已知的是当超过氮气在硅中的溶解度时，就形成Si3N4沉积物。这些沉积物会以结晶、针状和纤维状晶体的形式出现。它们可能零星出现或以簇的形式出现，通常会与碳化硅沉积物结合出现。例如，在坩埚提拉期间，在坩埚壁上会形成结晶沉积物。认为多晶硅中的Si3N4颗粒在坩埚中的熔体中会起到晶种颗粒的作用，并且在凝固期间会形成多晶硅块，作为Si3N4颗粒并入多晶中。Si3N4是不导电的，但沿着多晶硅中的Si3N4微晶，复合活性明显增加，这可能会不利地影响电荷载体的寿命或引起短路。这会导致多晶硅材料的部分的质量降低。
附图说明
图1显示了用于实施本发明的方法的设施的图。
图2显示了用于实施本发明的方法的西门子反应器的截面细节。
具体实施方式
图1的设施20包括三个西门子反应器1，在每种情况下具有56个载体，每个由U形载体2表示，U形载体2锚固于电极底座19中。在其反应器基部4处，每个反应器1具有废气管线3，用其将废气从反应器1中排出。
反应器1经由气体管线17供给TCS/DCS混合物。TCS/DCS混合物取自进料管16。
在进入反应器1之前，TCS/DCS混合物经由管线18和13与来自储存容器15的外部氢气和/或通过管线13来自吸附器9的再循环气体混合。外部氢气是具有纯度5.0的氢气。
通过废气管线3从反应器1中排出的废气供给至热交换器11。在通常包括多个冷凝级的热交换器11中，其被分离成高沸组分(例如，氢气和杂质如磷腈、甲烷、氮和砷化合物)和低沸组分(例如，卤代硅烷)。废气的高沸组分供给至压缩机10，其功能是将气态组分的压力水平提高到允许存在的氢气随后再供给至反应器1的程度。高沸组分(仍具有杂质的氢气)随后进入吸附器9，其功能是除去杂质，如磷化合物(例如，磷腈)，甲烷，氯化氢和/或砷化合物。氢气从吸附器9中回收，然后经由气体管线13作为再循环气体返回至反应器1中。
由废气管线3、热交换器11、压缩机10、吸附器9和气体管线13组成的装置构成了再循环气体系统，更具体地用于回收氢气的再循环气体系统。
装置20进一步包括用于处理硅烷/卤代硅烷的装置7。该装置7通过管线14供给废气的低沸成分。装置7的功能是通过各个冷凝级分离从废气中回收的硅烷/卤代硅烷混合物。经由管线8离开装置7的硅烷/卤代硅烷混合物可以作为气体和/或液体返回至反应器1，或用于其他过程。
采样管线5从废气管线3通向气体色谱仪12。此外，在吸附器9下游采集循环气体样品的另外的采样管线6通向气体色谱仪12。气体色谱仪12用于测定再循环气体系统中各点的氮气含量。
图2显示了用于实施本发明的方法的西门子反应器30的截面细节。设置于反应器内部的是三个棒圈34，36，38形式的硅棒32。内棒圈34共有8根硅棒32，中间棒圈36共有16根硅棒32，而外棒圈38共32根硅棒32。反应气体通过反应器30的底板33中的喷嘴31引入。废气通过反应器30的底板33中的出口35排出。点37表示用于测定硅棒32中的一个上的平均棒温度和/或沉积温度的测量区域。测量借由高温计或热成像相机(未示出)通过反应器壁40中的观察窗39在硅棒32面向反应器壁40的测量区域上进行。
实施例
根据表1，通过本发明的方法制成各种多晶硅棒(实施例1至13)，其中再循环气体氮气含量小于1000ppmv(实施例1，4至6，8，10至13)。此外，为了进行比较，在相同结构的反应器中，制成多晶硅棒，其中再循环气体氮气含量等于或高于1000ppmv(实施例2，3，7，9)。将棒粉碎并对各样品分析其Si3N4含量。
在实施例1，2，7和9的情况下，沉积温度低于1030℃的Si3N4形成的临界的沉积温度(Tk)。在实施例3至6，8和10至13的情况下，沉积温度高于Tk(表1第2列)。
沉积温度通过高温计在5cm2的测量区域上测定，如图2描述的。在4m的反应器高度和3米的棒长度处，测量高度从锚固于电极底座中的棒的端部开始为约1m。
热点温度最初在反应器中心的方向上在棒圈34上锚固于电极底座内的棒端处(参见图2)。随着沉积时间，其转移至反应器中心方向上高度约2.2m处的棒圈36(参见图2)中棒的表面凹痕中。在进一步的沉积期间，直到沉积结束，热点温度确定于位于棒圈36上的棒的桥接弧的下侧(参见图2)。这些热点温度使用高温计或热成像相机经由另外的观察窗测量。
如EP 2 077 252 A2描述的，所有多晶硅棒均在西门子反应器中生产。
再循环气体中的氮气含量在每种情况下使用气体色谱仪(GC：Process GC：Siemens Maxum edition II；分离柱：RTX-1熔融石英毛细管，来自Restek，柱长：60m)测定(表1第4列)。采样通过废气清除装置的采样管线进行。
在棒粉碎后，获得的多晶硅棒中的氮化硅(Si3N4)含量通过SIMS(次级离子质谱)和具有EDX分析单元的扫描电子显微镜(SEM)测定。为此目的，在200个位置处分析每个所获得的硅棒的多个样品，并确定最大值(表1第5栏)。Si3N4含量为0％是指所有200次测量均低于1ppba的检测限。含量为1％是指200次测量中有2次超过此检测限。
为了测试生产的多晶硅棒的质量，就下游产品的生产而言，另外使用柴氏方法制成单晶。
通过提拉边缘的变化，在提拉形成单晶期间光学观察位错的测定(无位错的棒长度；表1第7列)。
无位错棒长度(提拉产率)是整体棒长度无位错缺陷的百分比分数。整体棒长度的测量忽略了在提拉过程期间形成的起始锥体和最终锥体长度。因此，相关棒长度仅为圆柱棒长度。
表1
通过在光学显微镜之下的计数(测试方法ASTM F416)测定所获得的单晶中的堆垛缺陷(表1第6列)的数量。为了堆垛错误计数，将硅棒的测试盘氧化。随后蚀刻掉氧化物层并通过结构蚀刻而使缺陷可视化。借助于图像识别软件在光学显微镜下进行缺陷计数。
用于生产单晶的参数对于作为起始材料的所有多晶硅棒是相同的。
在实施例1，2和9的情况下，其沉积发生于Tk(1030℃)下，其可以表述为没有可检测的Si3N4，与再循环气体的氮气含量无关。对于30℃的Tk急降和1000ppmv的氮气含量(实施例7)，也不可能检测到任何Si3N4。然而，应注意的是，实施例2中的再循环气体的6400ppmv的增加的氮气含量导致大量堆垛缺陷(3000)。因为在实施例1，2，7和9的情况下的热点温度总是低于Si3N4形成温度，没有检测到Si3N4。在实施例2中，大量的堆垛缺陷很可能归因于再循环气体的高N2含量和后者向所获得的多晶硅中的惰性引入。
由实施例3，4，8和10清楚可见在再循环气体N2含量对Si3N4含量有何影响。实施例3，4，8和10中的棒均在比Tk高38℃的沉积温度下，换言之在1068℃下产生。1000ppmv的N2含量(实施例3)导致产生1.5％的Si3N4含量。当这些含Si3N4硅棒用于生产硅单晶时，只有55％的总棒长度是无位错的。如实施例10中，再循环气体氮含量降低一半以上，达到450ppmv，所获得的棒的Si3N4含量降低至0.5％，并导致单晶硅作为下游产物具有82％无位错长度。在实施例8中生产的棒的氮含量仅为94ppmv的情况下，没有检测到Si3N4。因此，尽管存在热点温度远高于Si3N4形成温度的事实，但可以获得具有90％无位错棒长度的单晶硅。沉积温度从1030℃升高至1068℃或甚至1080℃(实施例11)会导致沉积速率呈指数上升两倍，而因此显著提高了方法的可盈利性。
在实施例5，6和11中，硅棒在高于Tk的沉积温度下生产。实施例5的棒(Tk+38℃)在再循环气体N2含量仅为0.4ppmv下制成，并且没有可检测的Si3N4。在下游产品中，可以实现89％的无位错长度。实施例6的棒在1080℃的沉积温度下制成，N2含量为550ppmv。该N2含量与高沉积温度相结合，导致0.5％的Si3N4含量。因此，在下游产品中，可以获得80％的无位错长度。实施例11中的棒同样在1080℃下制成。然而，再循环气体的N2含量仅为0.4ppmv。与实施例5中的情况类似，不再可能检测到Si3N4，并且下游产品的无位错长度为89％。
实施例12和13中的棒在远高于Tk(Tk+120℃和Tk+170℃)的沉积温度下沉积。再循环气体的N2含量同样仅为0.4ppmv。如实施例11中，不可能检测到Si3N4或堆垛缺陷。尽管热点温度分别高达1290℃和1375℃，但再循环气体的低N2含量阻止了Si3N4形成。
鉴于沉积温度和沉积速率之间存在指数关系，则速率增加可达到2至3倍，而因此不仅显著降低了生产成本而且降低了特定的资本成本。
Claims (15)
1.一种用于生产多晶硅的方法，其包括将包含氢气和硅烷和/或卤代硅烷的反应气体引入反应器中，所述反应器包括至少一个加热的载体，在所述载体上通过热解沉积单质硅而形成所述多晶硅，并且其中以连续操作将废气从所述反应器中排出，并且将从所述废气中回收的氢气作为再循环气体再次供给于所述反应器，其特征在于所述再循环气体具有小于1000ppmv的氮气含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮气含量小于500ppmv，优选小于100ppmv，更优选小于10ppmv，更具体地小于0.5ppmv。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在1030至1300℃，优选1032至1250℃，更优选1040至1200℃，更具体地1060至1150℃的沉积温度下沉积硅。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法期间，所述再循环气体的所述氮气含量通过测量设施，更具体地气相色谱仪测量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，如果超过0.01至1000ppmv的氮气值限度，则关闭所述反应器，或者中断所述再循环气体的供给，并且所述方法采用外部氢气进行，直至所述氮气值低于所述限度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，如果超过0.01至1000ppmv的氮气值限度，则降低所述沉积温度，直至所述氮气值低于所述限度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述再循环气体与小于90％，优选小于40％，更优选小于10％的外部氢气混合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤代硅烷是氯硅烷，更具体地三氯硅烷，或二氯硅烷和三氯硅烷的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述反应器内开始所述方法之前，存在随氢气的压力增加，随后压力降低，其中在所述压力增加期间的最大压力处于3.1至15.0bar，更具体地6.0至8.0bar的范围内，并且在所述压力降低期间的最小压力处于1.1至3bar的范围内，更具体地为约1.4bar。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述压力增加和所述压力降低各持续1至60min。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述压力增加以5至400m3/hVR，优选8至200m3/hVR，更优选10至100m3/hVR，更具体地约20m3/hVR的氢气体积流速/单位反应器体积VR而发生。
12.一种具有小于2ppba的氮分数的多晶硅。
13.根据权利要求12所述的多晶硅，其特征在于，其具有0.001至0.2ppmw，优选0.005至0.1ppmw，更优选0.01至0.08ppmw的氯分数。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的多晶硅，其不含Si3N4。
15.权利要求12至14中任一项所述的多晶硅用于制备单晶硅或多晶硅的用途。
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