JP4891861B2

JP4891861B2 - 低下されたドーパント含量を有する高純度多結晶シリコンを製造するための方法及び装置

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Publication number: JP4891861B2
Application number: JP2007205504A
Authority: JP
Inventors: アルトマントーマス; ゼンドリンガーハンス−ペーター; クレースマンイーヴォ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2027-08-07
Also published as: US7927571B2; DE102006037020A1; EP1886971A1; US20080038178A1; JP2008037748A

Description

本発明は、低下されたドーパント含量を有する高純度多結晶シリコンを製造するための方法及び装置並びにこうして製造されたケイ素に関する。

高純度多結晶シリコン（ポリシリコン）は、チョクラルスキー法（ＣＺ）又は帯域溶融法（ＦＺ＝floating zone、浮融帯）による半導体用の単結晶ケイ素の製造のため並びに光電装置用の太陽電池の製造のための出発物質として利用される。多結晶シリコンは、通例、ジーメンス(Siemens)法においてバッチ式に製造される。その際、ケイ素含有反応ガスは、熱分解されるか又は水素により還元され、かつ高純度ケイ素としてケイ素からなる細いフィラメントロッド、いわゆる細いロッド又は芯上に、析出される。反応ガスのケイ素含有成分は、一般組成ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロゲンシランであってよい。好ましくは、クロロシラン（Ｘ＝Ｃｌ）、特に好ましくはトリクロロシラン（ｎ＝１）である。

前記方法は、析出反応器中で実施される。最も慣用の実施態様において、析出反応器は、金属台板及び前記台板上に設置されている冷却可能なベルジャ(Glocke)を含んでいるので、反応空間はベルジャの内部に生じる。前記析出反応器は、ガス密に密閉可能でなければならない、それというのも、前記反応ガスは、腐食作用を有し、かつ空気と混合して自己発火もしくは爆発する傾向があるからである。前記台板には、気体状の反応ガス用の１つ又はそれ以上の供給口及び１つ又はそれ以上の排出口並びに細いロッドが反応空間中に保持される保持材が備えられている。通例、２本の隣接したロッドは、保持される足側に向かい合っているそれらの自由端部で、ブリッジによりＵ字型の支持物質(Traegerkoerper)に結合されている。Ｕ字型の支持物質は、直流を流すことにより析出温度に加熱され、かつ反応ガスは供給される。

図１は、ポリシリコンを析出させるための技術水準による装置を示す。ポリシリコンの析出のためには、反応器（４）へ流れる反応ガス（１）である水素と前記のケイ素含有成分の１つとからなる混合物用の止め弁（８）、並びに前記反応器（４）から流れる排ガス（７）用の止め弁（７）が開けられる。反応ガス（１）は、底板（３）の供給口（２）を経て、密閉された析出反応器（４）中へ流れる。そこでは、直流を流すことにより加熱される細いロッド（示されていない）上へのケイ素の析出が行われる。その際、反応器（４）中で生じる熱い排ガスは、底板（３）中の排出口（５）を経て反応器を去り、かつ引き続いて後処理、例えば凝縮にかけられることができ、又はスクラバーに供給されることができる。

ケイ素の析出の際に、ハロゲン含有ケイ素化合物、例えばトリクロロシランは、気相から、加熱された細いロッドの表面上で分解される。その際、細いロッドの直径は大きくなる。所望の直径の達成後に析出は終了され、かつその際生じたポリシリコンロッドは室温に冷却される。

ロッドの冷却後に、ベルジャは開けられ、かつロッドは、さらなる加工のために取り外し支持物を用いて取り出される。引き続いて、前記反応器のベルジャ及び底板は清浄化され、かつその次の析出バッチ用の新しい電極及び細いロッドが取り付けられる。ベルジャの密閉後に、その次のバッチのポリシリコンの析出方法は、改めて前記のように実施される。

析出されたバッチのポリシリコンを取り出すために反応器を開ける時点から、次のバッチのポリシリコンを析出させるために反応器を改めて閉じるまでに、底板並びに反応ガス及び排ガス用の供給口及び排出口は、周囲に制約された影響、特に大気水分に暴露されている。水分が、特に反応器の供給管路及び排出管路中へ侵入する際に、ハロゲンシラン残分、例えば未反応の反応ガスにより、又はこの方法において形成されたハロゲンシラン又はポリシランは、腐食性のハロゲン化水素、例えば塩化水素の形成となる。

ハロゲン化水素は、反応器構造部材、特に反応器中の供給管路及び排出管路を腐食させる。その際、反応器の構造部材から、プロセスに有害な物質、例えば電気的に活性なドーパントであるホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素及びアンチモンが溶出される。これらの物質は、次の析出の際に、特に析出開始時に、析出されるケイ素中へ高められた範囲で取り込まれる。このドーパント取り込みは、ポリシリコンの特徴的な性質を望ましくないように変える。こうして、例えば、ケイ素中で電気的に活性なドーパント含量により標準的に決定される比電気抵抗は、析出開始時に低下され、このことは、同時に、析出されたポリロッド中の比電気抵抗のより劣悪な半径方向の分布(Verlauf)をまねく。

前記のように、細いロッド上への析出により製造されるポリシリコンの場合に、析出開始直後の細いロッド表面の比電気抵抗が故に最も低い。この電気抵抗は、そこからロッド縁部の方向へ向かってプラトー(Plateau)に達するまで上昇し続ける。これは、図２に略示的に示されているように、ほぼ一定のホウ素含量の場合に、細いロッド（１５）からポリシリコンロッド（１６）の縁部の方向へ向かって減少するリン含量により引き起こされる。この効果は、析出の過程でこの抵抗プラトーに達するのが遅ければ遅いほど、より不利に作用する。そのようなポリシリコンロッドの平均比電気抵抗は、半径方向の抵抗分布において同じ最終直径の場合にこのプラトーがより迅速に達成したポリシリコンロッドの場合よりも、析出された直径全体に亘ってより小さくなる。このことは、多結晶シリコンから、単結晶ケイ素が、特に低いドーパント値、すなわちできるだけ高い比電気抵抗を有する出発物質を必要とする浮融帯法（ＦＺ）により製造されるべきである場合に、特に妨げとなる。

半径方向の抵抗分布の定量測定のため及び品質の評価のためには、位置ｒ＝ｒ（ρ_０）＝０（定義：ｒ＝０はポリロッドの開始である）での析出開始直後の細いロッド表面上に析出されるポリシリコンの最小抵抗ρ₀から出発して、ｒ＝ｒ（ρ_∞）での抵抗プラトーρ_∞に達するまでの直線の傾きが極めて良好に使用されることができる：

ｍ_ρの数値が大きければ大きいほど、半径方向の抵抗分布においてプラトーにより迅速に達し、かつ従って、析出された直径全体に亘って多結晶シリコンロッドの平均比電気抵抗がより高くなる。

ここで次の通りである：
ｍ_ρ＝プラトーに達するまでの半径方向の比電気抵抗分布の傾き［Ωcm/mm］
ρ_∞＝プラトーが始まる時の比電気抵抗［Ωcm］
ρ₀＝析出開始直後の細いロッド表面上に析出されたポリシリコンの最小比電気抵抗［Ωcm］
ｒ（ρ_∞）＝プラトーが始まる時のポリシリコンロッドの半径［mm］
ｒ（ρ_０）＝析出開始直後の細いロッドの表面上のポリシリコンロッドの半径［mm］、これはｒ＝０として定義される。

ＦＺ−ポリとして使用するための、高い比電気抵抗を有し、技術水準に従い製造されるポリシリコンロッドは、半径方向の抵抗分布の傾きで４５〜７０Ωcm/mmの値を有する。

抵抗及びドーパント含量を算出するためには、多結晶シリコンから、通常、試料が規格SEMI MF 1723-1104 (2003年10月23日)に相応して採取され、かつ浮融帯(Zonenziehen)により調製される。
抵抗の測定は、規格SEMI MF 397-02 (2003年10月22日)に相応して、かつドーパントの測定は、規格SEMI MF 1389-0704 (2003年10月22日)に相応して実施される。挙げられた規格は、次により刊行されている：Semiconductor Equipment and Materials International (SEMI（登録商標）), San Jose, CA.(U.S.A.)。

英国特許(GB)第1532649号明細書からは、グラファイト表面上への多結晶シリコンの析出方法において、析出表面の加熱の開始前もしくは析出の直前に、密閉された反応器を、不活性ガス、例えばアルゴンで、パージすることが知られている。プロセスが進行する間の密閉された反応器をフリーパージするためのこの不活性ガスパージは、不活性化又は爆発性ガス混合物の回避（酸素除去）のために行われる。
英国特許(GB)第1532649号明細書 SEMI MF 1723-1104 (2003年10月23日) SEMI MF 397-02 (2003年10月22日) SEMI MF 1389-0704 (2003年10月22日)

本発明の課題は、技術水準の欠点を回避し、できるだけ低いドーパント濃度及びできるだけ高い平均比電気抵抗を有する高純度多結晶シリコンのバッチ式製造方法を提供することにあった。

前記課題は、開いた析出反応器中でケイ素からなるＵ字型の支持物質を固定し、析出反応器を空気密に密閉し、前記のＵ字型の支持物質を、直流を流すことにより加熱し、析出反応器中へ供給管路を経てケイ素含有反応ガス及び水素を導通し、それにより前記支持物質上にケイ素が反応ガスから析出し、前記支持物質の直径が大きくなり、かつ排ガスが生じ、前記排ガスを排出管路を経て析出反応器から除去し、かつ前記支持物質が所望の直径に達した後に析出を終了し、前記支持物質を室温に冷却し、前記析出反応器を開き、前記支持物質を析出反応器から除去し、かつケイ素からなる二番目のＵ字型の支持物質を析出反応器中に固定することによる方法であって、前記方法は、析出されたケイ素を有する一番目の支持物質を取り出すために析出反応器を開いてから、二番目の支持物質上にケイ素を析出するために反応器を閉じるまで、不活性ガスを、供給管路及び排出管路を通して、開いた反応器中へ導入することにより特徴付けられている方法により解決される。

反応器中へ組み込まれるＵ字型の支持物質は、単結晶、マルチ結晶(multikristallinem)又は多結晶の(polykristallinem)シリコンからなっていてよい。

好ましくは、不活性ガスの供給は、供給管路及び排出管路を通って底板の供給口及び排出口を介して行われ、その際、前記管路中へ熱交換器又は飽和器も組み込まれていてよい。

好ましくは、さらに、不活性ガスの供給は、析出反応器のポリシリコンロッドを取り出すために持ち上げられたベルジャ中へ行われる。

不活性ガスの供給は、その際、好ましくは上向きの、向きを変えられるノズルを介して行われる。

不活性ガスとして、例えば窒素又は希ガス、例えばアルゴン又はヘリウムが使用される。好ましくは、窒素又はアルゴン、特に好ましくは窒素が使用される。

本発明による方法は、析出反応器の底板並びに供給管路及び排出管路を、周囲に制約された影響、特に大気水分の取り込みから保護し、かつハロゲンシラン残分、特にトリクロロシラン残分又はまたポリシラン残分を供給管路及び排出管路から除去する。それゆえ、ハロゲン化水素、特に塩化水素の形成が回避され、かつこれから生じて、供給管路及び排出管路の材料からのドーパント、特にリンの溶出が回避される。

本発明による方法は、そのうえ、バッチからバッチへの、ドーパントレベル、特にリンの低下されたばらつきを生じさせる。

本発明による方法は、公知の多結晶シリコンロッドよりも、析出開始直後の細いロッド表面のより高い比電気抵抗を有する多結晶シリコンロッドの製造を可能にする。これから、比電気抵抗の半径方向の分布のより大きな傾きを有する多結晶シリコンロッドが生じる。

故に、本発明は、少なくとも７５Ωcm/mm、好ましくは８０Ωcm/mm〜２００Ωcm/mmの比電気抵抗の半径方向の分布の傾きｍ_ρを有することにより特徴付けられている多結晶シリコンロッドにも関する。

この多結晶シリコンロッドは、本発明による方法を用いて得ることができ、その際、前記シリコンロッドは、特に好ましくは、トリクロロシランからの析出により製造される。

多結晶シリコンロッドのより高い比電気抵抗は、析出プロセスの開始時のポリシリコンへの、特にリンの、低下されたドーパント取り込みに基づいている。

本発明による多結晶シリコンは、好ましくは、単結晶ケイ素の製造、特に好ましくはＦＺ法による単結晶ケイ素の製造のために、適している。

さらに、本発明は、本発明による方法を実施するための装置に関する。そのような装置は、図３に示されている。

この装置は、供給口（２）を介して底板（３）を経て反応器（４）中へ導く止め弁（８）を備えた反応ガス（１）用の供給管路、並びに反応器（４）の底板（３）中の排出口（５）を経て止め弁（７）を介して屋外へ又は後処理に導く排ガス（６）用の排出管路を含んでおり、前記装置は、止め弁（１０）を介して制御可能である不活性ガス管路（１１）が、止め弁（８）の後方で供給管路（１）中へ流入し、かつ止め弁（９）を介して制御可能である不活性ガス管路（１１）が、止め弁（７）の前方で排出管路（６）中へ流入することにより特徴付けられている。

この装置を用いて、本発明による方法を実施するためには、多結晶シリコンからなり、室温に冷却された、析出されたロッドを取り出すために析出反応器を開く前に、排ガス（６）及び反応ガス（１）用の止め弁（７）及び（８）は密閉される。引き続いて、不活性ガス（９）及び（１０）用の双方の添加弁が開けられる。不活性ガスは、目下、同時に、排ガス（６）及び反応ガス（１）用の管路を経て供給口（２）及び排出口（５）を経て底板（３）を経て反応器（４）の中へ流れる。前記供給管路中で、逆拡散を回避するための不活性ガス流速は、使用される管路断面積に応じて、好ましくは少なくとも０．５m³/h、特に好ましくは１m³/h〜１０m³/hである。排出管路の場合に、同一の視点に相応する不活性ガス量は、好ましくは少なくとも１m³/h、特に好ましくは３m³/h〜１０m³/hである。

好ましくは、本発明による装置は、さらに、止め弁（１２）を用いて制御可能である１つ又はそれ以上のノズル（"シャワーヘッド原理"）からなり、不活性ガス（１２）用の垂直に上向きの不活性ガス出口（１３）を含んでいる。不活性ガスの流速は、ここでは、好ましくは少なくとも０．５m³/h、特に好ましくは３m³/h〜１０m³/hである。

図４は、そのような本発明による装置を示す。

図３による装置を使用して本発明による方法を実施する際に、析出反応器を開き、かつ多結晶シリコンからなるロッド（示されていない）を取り出すためにベルジャ（１４）の持ち上げた直後に、垂直に上向きの不活性ガス出口（１３）を備えた装置は、持ち上げられたベルジャ（１４）の下に、例えば向きを変えるか又はベルジャ中へ固定してつるすことにより置かれる。引き続いて、不活性ガス弁（１２）は開けられる。前記不活性ガスは、目下、上向きに、持ち上げられたベルジャ（１４）を経て流れる。逆拡散の回避のためには、噴霧機構（１３）を経る不活性ガスの流速は、使用される管路断面積に応じて、好ましくは少なくとも０．５m³/h、特に好ましくは３m³/h〜１０m³/hである。

この方法は、析出された多結晶シリコンが、析出反応器から完全に取り出されており、並びにその次の析出のための細いロッド及び電極が組み込まれるまでは、中断なく継続される。その次の析出の開始のために反応器を閉じる直前に、ベルジャ（１４）の不活性ガスパージのための装置（１３）は、例えば外す又は向きを戻す(Wegschwenken)ことにより除去され、かつ不活性ガス弁（１２）は密閉される。ベルジャを下に下ろすことにより反応器を閉じた後に、不活性ガス弁（９）及び（１０）は密閉される。引き続いて、排ガス（６）及び反応物（１）用の止め弁（７）及び（８）は再び開けられる。析出反応器は、目下、技術水準において公知のように実施されるその次の析出のために準備されている。

次の例は、本発明をさらに説明するために役立つ。抵抗及びドーパント濃度に関するポリシリコンのキャラクタリゼーションは、その都度、技術水準に相応して行った。多結晶シリコンから、このために、試料を、規格SEMI MF 1723-1104 (2003年10月23日)に相応して採取し、かつ浮融帯により調製した。抵抗の測定を、規格SEMI MF 397-02 (2003年10月22日)に相応して、かつドーパントの測定を、規格SEMI MF 1389-0704 (2003年10月22日)に相応して行った。挙げられた規格は次により刊行されている：Semiconductor Equipment and Materials International (SEMI（登録商標）)、San Jose、CA.(U.S.A.)。

例１：不活性ガスパージあり及びなしで製造されたポリシリコンバッチの比較 − 析出開始直後の細いロッドの表面上に析出されたポリシリコンの比抵抗
多結晶シリコンの析出を、独国特許(DE)第1209113号明細書に記載されたように行った。反応ガスのケイ素含有成分として、トリクロロシランを使用した。バッチ交換の間に、供給管路及び排出管路並びにベルジャを、図４から明らかであるように、不活性ガスでパージした。不活性ガスとして、窒素を使用し；選択された窒素量は、供給管路中で１m³/h、並びに排出管路中及びベルジャ中でその都度３m³/hであった。

析出開始直後の細いロッドの表面上のポリシリコンの最小比抵抗を調べた。そのためには、不活性ガスパージを伴う本発明による方法を用いて析出された８０個のバッチを、技術水準による（不活性ガスパージなし）２００個のバッチと比較した。

図５は、析出開始直後の細いロッドの表面上のポリシリコンの比電気抵抗への不活性ガスパージの影響を示す。示されているのは、比電気抵抗の平均値及び９５％信頼区間である。本発明による方法（不活性ガスパージあり）を用いて製造されたポリシリコンは、析出開始直後の細いロッドの表面上に、技術水準による方法（不活性ガスパージなし）を用いて製造されたポリシリコンロッドよりも、電気抵抗で約３０％だけ高い平均値を有する。

例２：不活性ガスパージあり及びなしで製造されたポリシリコンバッチの比較 − 析出された直径全体に亘る抵抗及びリン含量
多結晶シリコンの析出を、例１に記載されたように行った。このポリシリコンのリン含量及び平均の比抵抗を、その都度、析出された直径全体（１００〜１５０mm）に亘って測定した。そのためには、析出し、かつ不活性ガスパージを伴う本発明による方法を用いた８０個のバッチを、技術水準による（不活性ガスパージなし）２００個のバッチと比較した。

図６は、析出された直径全体に亘るポリシリコンのリン含量への不活性ガスパージの影響を示す。示されているのは、析出されたロッド直径全体に亘るリン含量の平均値及び９５％信頼区間である。不活性ガスパージを伴う本発明による方法を用いて製造されたポリシリコンロッド（不活性ガスパージあり）は、技術水準による方法を用いて製造されたポリシリコンロッド（不活性ガスパージなし）に比較して、リンに関して約４０％だけ低下されたドーパント含量を示す。

不活性ガスパージを伴う本発明による方法を用いて製造されたポリシリコンロッド（不活性ガスパージあり）は、技術水準による方法を用いて製造されたポリシリコンロッドに比較して、そのうえ、析出されたロッド直径全体に亘って、本質的により高い平均比電気抵抗ρを示す（図７）。

例３：
多結晶シリコンの析出を、例１に記載されたように行った。ポリシリコンロッドの比電気抵抗の半径方向の分布を、析出された直径全体に亘って測定した。そのためには、不活性ガスパージを伴う本発明による方法を用いて析出された５個のバッチ（バッチ１〜５）を、技術水準により（不活性ガスパージなし）析出された５個のバッチ（バッチ１Ｖ〜５Ｖ）と比較した。析出のパラメーターは、不活性ガスパージありもしくはなしの相違を除き、１０個の全てのバッチについて同じであった。表１は、測定された値を示す。

本発明による方法を用いて製造されたポリシリコンロッドは、技術水準により製造されたポリシリコンロッドよりも、半径方向の比電気抵抗のより急峻な分布を有する。ロッド縁部の抵抗プラトーは、析出開始直後の細いロッド表面上のポリシリコンの最小抵抗から出発して、本発明による方法を用いてより迅速に達する。傾きｍ_ρは７５〜１８０Ωcm/mmである。不活性ガスパージなしのバッチの場合に、傾きｍ_ρは５０〜７０Ωcm/mmである。

ポリシリコンを析出させるための技術水準による装置を示す略示図。細いロッド上への析出により製造されるポリシリコンの場合の比電気抵抗分布を示す略示図。本発明による方法を実施するための装置を示す略示図。本発明による方法を実施するためのさらなる装置を示す略示図。析出開始直後の細いロッドの表面上のポリシリコンの比電気抵抗への不活性ガスパージの影響を示す図。析出された直径全体に亘るポリシリコンのリン含量への不活性ガスパージの影響を示す図。析出されたロッド直径全体に亘るポリシリコンの平均比電気抵抗ρを示す図。

符号の説明

１反応ガス、２供給口、３底板、４反応器、５排出口、６排ガス、７，８，９，１０止め弁、１１不活性ガス管路、１２不活性ガス弁、１３不活性ガス出口、１４ベルジャ、１５細いロッド、１６ポリシリコンロッド

Claims

高純度多結晶シリコンのバッチ式製造方法であって、開いた析出反応器中でケイ素からなるＵ字型の支持物質を固定し、析出反応器を空気密に密閉し、前記のＵ字型の支持物質を直流を流すことにより加熱し、析出反応器中へ供給管路を経てケイ素含有反応ガス及び水素を導通し、それにより前記支持物質上にケイ素が反応ガスから析出し、前記支持物質の直径が大きくなり、かつ排ガスが生じ、前記排ガスを排出管路を経て析出反応器から除去し、かつ前記支持物質が所望の直径に達した後に析出を終了し、前記支持物質を室温に冷却し、前記析出反応器を開き、前記支持物質を析出反応器から除去し、かつケイ素からなる二番目のＵ字型の支持物質を析出反応器中に固定することによる方法であって、
析出されたケイ素を有する一番目の支持物質を取り出すために析出反応器を開いてから、二番目の支持物質上にケイ素を析出するために反応器を閉じるまで、不活性ガスを、前記の供給管路及び排出管路を通して、開いた反応器中へ導入することを特徴とする、高純度多結晶シリコンのバッチ式製造方法。
さらに、不活性ガスの供給を、析出反応器のポリシリコンロッドを取り出すために持ち上げられたベルジャ中へ行う、請求項１記載の方法。
不活性ガスの供給を、少なくとも０．５m³/hの流速を有し、上向きの、向きを変えられるノズルを介して行う、請求項２記載の方法。
不活性ガスとして窒素又は希ガスを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
不活性ガスとして窒素又はアルゴンを使用する、請求項４記載の方法。
不活性ガスの供給を、供給管路及び排出管路を介して底板の供給口及び排出口を経て行い、その際、熱交換器又は飽和器がその間に設置されていてよく、かつ供給管路を経る不活性ガスの流速は少なくとも０．５m³/hであり、かつ排出管路を経る不活性ガスの流速は少なくとも１m³ /hである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
供給口（２）を介して底板（３）を経て反応器（４）中へ導く止め弁（８）を備えた反応ガス（１）用の供給管路並びに反応器（４）の底板（３）中の排出口（５）を経て止め弁（７）を介して屋外へ又は後処理に導く排ガス（６）用の排出管路を含んでいる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置であって、
止め弁（１０）を介して制御可能である不活性ガス管路（１１）が、止め弁（８）の後方で供給管路（１）中へ流入し、かつ止め弁（９）を介して制御可能である不活性ガス管路（１１）が、止め弁（７）の前方で排出管路（６）中へ流入することを特徴とする装置。