JPH0753568B2 - 高純度粒状珪素の製造方法と装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度粒状珪素の製造方法とそれに用いる装置
に関し、さらに詳しくいえば、溶融加工されて多結晶珪
素の状態であるいは単結晶されて太陽電池や半導体素子
の原料として用いられる高純度粒状珪素の製造方法と装
置に関するものである。

（従来の技術） 従来、高純度多結晶珪素の製造方法としては、ベルジャ
ー型反応器にクロロシラン類と水素の混合ガスあるいは
モノシランガスを供給し、通電加熱された棒状珪素に珪
素を析出成長させる方法（以下ベルジャー反応方式と呼
称する）が工業的に用いられてきた。この方法を用いれ
ば容易に高純度珪素を製造できるものの、棒状珪素を用
いるため反応面である棒状珪素の単位反応容積当りの表
面積が小さく生産性が低い、ベルジャー型反応器表面か
らの放熱が大きく電力消費量が大きい、製品珪素が棒状
であるため製造が回分式となり製造能率が悪いこと、さ
らにこれを熔融して単結晶とする場合に破砕する必要が
あるなど種々の欠点があった。

近年これら従来法の種々の欠点を解消した安価な高純度
多結晶珪素の新しい製造方法の開発研究が盛んに行われ
ている。その代表的な方法の１つとして水素ガスまたは
不活性ガスと前駆体ガスであるクロロシランガスあるい
はモノシランガスで流動状態に保持された珪素結晶粒子
の表面に該前駆体の還元反応または熱分解反応で珪素を
析着させ珪素結晶粒子を成長させる流動床反応方式があ
り、例えばこの方法は米国特許第3,012,861号、同第3,0
12,862号に示されている。この方法によれば従来のベル
ジャー反応方式に比べて反応面が粒状珪素であるため単
位反応容積当りの表面積が莫大に増加し生産性は著しく
向上する。さらに小粒径の珪素種粒子を連続的に供給
し、成長した大粒径の珪素粒子を連続的に抜き出せば、
連続運転が可能となり製造能率は著しく向上する。さら
に製造した珪素が粒状であるため、これを単結晶化のた
めに熔融する場合、汚染の恐れのある破砕工程を必要と
せずそのまま使用できる利点を有する。このように流動
床反応方式による粒状珪素の製造は数々の利点が期待さ
れるため各社で精力的に開発研究がなされており数多く
の特許出願がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように流動床反応方式により粒状珪素の製造方
法は、既に工業化されているベルジャー反応方式に比べ
て数々の利点が考えられるため多結晶珪素の安価な製造
法として期待される。しかし、この方法は本発明者らの
検討によれば次のような難点を有することが判明した。

すなわち前駆体ガスとして珪素水素化物を用いた流動床
方式による粒状珪素の製造において分解した前駆体ガス
の珪素のかなりの部分が目的としている珪素結晶粒子に
析着しないで微小珪素粒子（以下微粉という）として反
応器排ガスに同伴して流動床反応器から排出される。珪
素水素化物の珪素を基準とした微粉の生成割合は、珪素
結晶粒子の粒径、粒径分布及び流動床層高、反応器内ガ
ス線速度（μ）、反応温度、反応圧力および珪素水素化
物の濃度などの操作条件により複雑に変化する。実際的
にとり得る操作条件下で最適化を試みても、10％以下に
するのは至難の技であることがわかった。この微粉を走
査型電子顕微鏡で観察すると、一次粒子の大きさがサブ
ミクロンから２μｍ程度の極小粒子で、個々に分散ある
いは数個乃至数十個が弱く凝集した状態となっている。

微粉の排出は、前駆体ガスからの製品収率の低下をもた
らし製品コストを上昇させるため望ましくない。そこで
排出された微粉を捕集、回収して反応器ヘリサイクル
し、微粉自身を成長させるか粒子に付着成長させて製品
として回収できれば、収率の問題は解決することになる
が、たとえ可能であってもこれに要する設備費や電力な
どの用役費が増大し利得が期待できないどころか損失が
大きくなるであろう。設備費増大の主な理由は微粉の
循環ラインを流動床反応器と同等の高級材質で構成する
必要があること、および微粉の捕集、回収にある。理
由は製品汚染防止のために避けることができない。微
粉は極小の粒子であるため、換言すれば表面エネルギー
が大きいためそれだけ不純物とトラップし易く汚染を受
けやすいためこれを防止するためには流動床反応器と同
等の高級材料が必要となる。理由は汚染を受けずに極
小粒子を捕集、回収する方法が必要なためである。バッ
グフィルターのようなろ過方式が唯一の方法として考え
られるが、技術的にも難しく莫大な設備費がかかる。

また、流動床反応方式により粒状珪素を製造する場合、
安定な流動状態を保持するには前駆体ガスである珪素水
素化物に水素または不活性ガスを同伴させることが望ま
しい。そのためには流動床反応器から排出されたガスを
循環再使用することが経済性から好ましい姿である、こ
の場合前述した微粉の再利用の場合と異なって循環ライ
ンはステンレス鋼等の汎用の安価な材料を使用できる。
製品の汚染の原因となる微粉は再使用する前に十分に除
去する必要がある。微粉の除去は公知の方法で行うこと
ができる。例えばバックフィルターなどのろ過方式、ベ
ンチュリー、スプレーなどを用いた水または薬液による
洗浄方式が使用できる。洗浄方式は水または薬液の除去
のため深冷分離、吸着等によるガス精製設備が必要とな
り経済的な方法とは言えない。ろ過方式はガスの汚染が
起こらないため好ましい方法である。設備費は略ろ過面
積に比例して増加するので微粉の量を下げることは設備
費の大幅な低減につながる。

本発明者らは流動床反応方式により高純度粒状珪素を製
造する場合、副生する微粉の低減が製品コストの大幅な
削減につながる重要な課題であることを鑑み鋭意研究し
た結果本発明に到達できた。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、珪素水素化物または珪素水素化物
と水素ガスまたは／および不活性ガスを吹込み、珪素結
晶粒子を流動状態に保持しながら、その表面に珪素を析
着させ珪素結晶粒子を成長させるに当り会合して成長し
た気泡をガス再分散板で分割して粒子相に再分散させる
とともに、ガス再分散板直上に珪素水素化物または珪素
水素化物と水素ガスまたは／および不活性ガスを吹込む
ことを特徴とする高純度粒状珪素の製造方法、 および 流動床中に、会合して成長した原料ガス気泡を分割して
珪素結晶粒子相に再分散させ気泡相と粒子相の接触効率
を高める機能を持つガス再分割板を設け、該ガス再分散
板直上に、原料ガス吹込みノズルを有することを特徴と
する珪素析着による高純度粒状珪素の製造装置 を提供するものである。

以下本発明の実施態様を図面に従って説明する。

第１図は本発明の概略装置構成図を示す。６は流動床反
応器で通常円筒型が使用されるが特に形状については限
定するものではなく角型であってもかまわない。また粒
子の循環やガスの分散をよくするために下部にコーン部
を設けたり、粒子の飛び出しを防止するため頂部に拡大
部を設けたりすることができる。流動床反応器は製品の
汚染を防止する目的のため粒子及びガスが接触する部分
を高純度珪素層で被覆した珪素、炭化珪素、ガラス状炭
素、石英または窒化珪素が構造材として用いられる。７
はガス分散板で流動床に均等に供給する目的で設置され
る。このガス分散板は珪素水素化物の熱分解で生じる珪
素固体が該ガス分散板に付着することを防止するため、
冷媒で珪素水素化物の分解温度に冷却されている。ガス
分散板はステンレス鋼等の金属製の多孔板、焼結板、金
網等が最も簡便に使用できるが、製品汚染防止のため粒
子接触部は高純度珪素多孔板で被覆するのが望ましい。
また高純度珪素粒子の充填層で代替えすることもでき
る。12は加熱用ヒーターで流動床反応器６を加熱するた
めに用いられる。電気ヒーターが最も簡便に使用でき
る。10はガス再分散板であり11は該ガス再分散板10のこ
の直上に珪素水素化物または珪素水素化物と水素ガスま
たは／および不活性ガスを吹込むためのノズルであり、
このノズル11は流動床反応器の中心部に設置した原料ガ
ス供給管９に取付けられている。原料ガス供給管９には
ライン２から原料ガスが供給される。

高純度粒状珪素を製造する場合は、種結晶粒子は、ライ
ン４から連続して供給され製品粒子抜出し管８を通して
成長した珪素結晶粒子が連続的にライン５から抜出され
る。排ガスはライン３から排出される。

製品粒子抜出管８は製品粒子汚染防止のため反応器と同
等の材質で製作される。

ガス再分散板は第２図で平面図として示したような構造
が簡単な多孔板を用いることができ図中23はガス分散用
の孔である。また22は後で詳細に説明する原料ガス供給
管９の挿入孔を示す。流動床反応器６において再分散板
10の外周と流動床反応器内壁の間は、粒子の下降流が許
容されるように等間隔で適度の間隔をあける必要があ
る。外周で囲まれた多孔板からなる再分散板10の全面積
が流動床反応器６の断面積の40乃至90％になるように調
整すればよい。40％を下まわるとガスの一部が間隙を抜
けガス再分散効率を低下させ、90％を越えると粒子の下
降流を防げるため望しくない。ガス分散用の孔22の大き
さ及び開孔率は、上昇粒子の孔の通過抵抗とガスの再分
散効率から決定される。孔の形状は必ずしも円形である
必要はない。例えば三角形、四角形、星形など種々の形
のものが使用できるが、工作面などから円形が最も便利
である。円形の場合孔の直径は最大流動粒子系の３乃至
20倍が適当である。この範囲の下限値を下まわると粒子
の上昇流を防げ、また上限値を越えるとガスの再分散効
率が低下する。開孔率は20乃至80％が適当でこの範囲を
外れると孔の大きさの場合に説明したと同様な欠点が生
ずる。ガス再分散板10は製品の汚染を防止するため粒度
床反応器６と同等のものを使用する必要がある。

原料ガス供給管９の構成図の１例を断面図として第３図
及びそのＡ−Ａ′線断面図である第４図に拡大して原料
ガス供給管９の構成を示した。図中33は原料ガス導管を
示し、珪素水素化物が通過する。この原料ガス導管33に
はノズル（原料ガス吹出し孔）34が取付けてある。第３
図はノズル取付け部が１段の図であるが、必要に応じて
複数段にすることができる。原料ガス導管33は流動床反
応器６からの熱の侵入による温度上昇を抑えて珪素水素
化物の分解を防止するため、冷却管32が密着させてあ
る。図には冷却管４本のものを示した。冷却管32は末端
で連結されている。冷却水がライン36から入り37から排
出され、原料ガス導管33を冷却する。この原料ガス導管
と冷却管全体は保護管31で被覆されている。保護管31の
目的は製品の汚染防止と流動床反応器６からの熱の浸入
量の低減にある。保護管31は流動床反応器６と同等の材
質で製作される。保護管31と原料ガス導管33の間隙に石
英ウール等の断熱材を充填すれば熱の浸入量をさらに下
げることができ都合がよい。原料ガス供給管は第３図及
び第４図に図示したものに限定するものではなく、同様
な機能を持つものであればいかなるものでもよい。例え
ばノズルの数は４個のものを図示したが１個以上であれ
ば本願発明に含まれる。第５図と断面図にノズル方向の
異なる原料ガス供給管の他の一例の断面図を示したが同
図において第４図と同符号は同じものを示す。さらにノ
ズル方向も半径方向、接線方向以外に斜め上方に向ける
など種々の方法がとれる。ノズルの数、孔径及び吹出し
方向の構造は、微粉の捕集効率を最高にするために分散
板上全面に珪素水素化合物がゆきわたるようにするのが
望ましい。

ガス再分散板10はそれより下段で吹込んだ珪素水素化物
が完全に分解が終了した位置に設置される。その理由は
ガス再分散板10への固体珪素の析着を避けるためであ
る。ガス再分散板10への珪素の析着は長時間の連続運転
を不能に陥れるため望ましくない。珪素水化物の分解反
応は気相分解反応及び珪素固体表面に分離され、各々の
反応速度は珪素水素化物の濃度に１次で整理でき、分解
終了の位置を推定できる。この位置は反応温度、反応圧
力、ガス速度及び単位体積当りの粒状珪素の表面積によ
り大幅に変化する。

ノズル11とガス再分散板10の位置関係について述べる。
位置関係を決定する根本理念は、ガス再分散板10への珪
素の析着を避けるためのノズル11から吹出した珪素水素
化物がガス再分散板10へ到達しない間隔を保ち、かつ、
この間隔を最小にすることである。最小とする理由はガ
ス再分散板10で気泡相と粒子相の接触状態が良好にされ
た部分に珪素水素化物を供給して微粉の捕集効率を上げ
ることにある。この間隔は反応温度、反応圧力、下部か
らのガス速度および流動粒子などの操作条件により変化
させる必要があり試験により最適範囲が決定される。

ガス再分散板10と吹込みノズル11の組合せの数（段数）
は数段以下で本発明の目的は十分に達せられる。それ以
上の段数を設けても装置が複雑になるわりには効果は薄
く得策でない。特に上限については限定しないが１乃至
５段が好ましい。

次に上述した装置を用いた高純度粒状珪素の製造方法を
図面に従って説明する。

ライン４から流動床反応器６に珪素結晶粒子を充填し、
不活性ガスで置換した後、ライン１から珪素結晶粒子を
流動させるため水素ガスまたは／および不活性ガスを吹
込む。加熱用ヒーター12を用いて流動床反応器６を所定
の温度に加熱した後、ライン２から珪素水素化物または
珪素水素化物と水素ガスまたは／および不活性ガスを供
給して反応を開始する。他の方法としてライン１から珪
素水素化物と水素ガスまたは／および不活性ガスで希釈
して供給する方法も本発明の範囲に含まれるが、反応器
壁への珪素の析着を防ぐには前者の方法が好ましい。本
発明に於て反応温度は通常550℃乃至1000℃であるが、
好ましくは600℃乃至900℃である。550℃を下まわると
粒子同志の固結が起こり易く安定した流動状態が得られ
ない。また1000℃を越える反応温度では加熱に要するエ
ネルギーが大きくなり、経済的に好ましくない。反応圧
力は特に限定しないが容易に実施するためには大気圧以
上が用いられる。好ましくは大気圧乃至５気圧である。
これを越える圧力は設備費の増大を招き好ましくない。
ここで用いられる珪素水素化物はモノシランまたはジシ
ランあるいはこれらの混合ガスである。また不活性ガス
としてはヘリウム、アルゴンいずれも用いられるが安価
な点からアルゴンが好ましい。ガスの供給速度は流動床
内全域に渡って粒子の最低流動化速度（umf）の２乃至1
0倍の範囲に入るよう調整される。２倍を下まわると粒
子同志の固結が起こり易く安定した流動状態の保持が困
難となる。また10倍を越えると微粉の生成量が増加し好
ましくない。微粉の生成量を下げるには出来るだけガス
速度が小さい方が好ましい。供給される珪素水素化物の
濃度は、部分的には100容量％でも許容されるがライン
１及びライン２の合計ガス基準で１乃至60容量％の範囲
で運転される。この下限値を下まわると生産性が悪く、
また上限値を越えると安定な流動状態が得づらくなる。
ライン２から供給されるガスの各段への振り分けは一つ
下の段の供給速度と同等以下にするのが望ましい。好ま
しくは１％乃至100％、さらに好ましくは５％乃至100％
である。供給速度はノズル11の孔径及び数で調整され
る。反応の進行に従って粒子が成長し粒子層高が増加す
るので製品粒子抜出し管８を通してライン５から粒子を
抜出し粒子層高を一定に保つ。目標とする製品粒径に到
達したら粒子層高を一定に保持しながら連続的にライン
４から種結晶粒子を供給し、またライン５から製品粒子
を抜出し、定常運転に入る。反応排ガスはライン３から
排出される。

粒子抜き出し管８を通して粒子を抜き出す場合、粒子の
流れ方向と逆向きに水素ガスまたは不活性ガスを通して
公知の風篩法を採用すれば目的とする粒径以上の粒子の
みを取り出すことができる。本法で使用する種結晶粒子
の粒径は流動床反応器６の操作条件下に於て反応排ガス
で吹き飛ばされないものを下限とする。すなわち流動床
反応器の粒度粒子層の頂部におけるガス速度を越える終
末沈降速度を持つ粒径のものが使用される。また種結晶
粒子は製品珪素結晶粒子を破砕したものまたは熔融噴霧
して冷却し造粒したものいずれも用いられる。製品の粒
子径は平均500μｍ乃至1500μｍのものが推奨される。

（発明の効果） 本発明の簡便な設備及び方法を用いることにより望まし
くない副生微粉の生成量をかなり低減でき安価な高純度
粒状珪素を製造できる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１〜10 第１〜第４図に示す装置を用い流動床反応法により高純
度粒状珪素を製造した。また用いた装置の主な仕様を以
下に示した。

流動床反応器（第１図の６） 内径100mm 高さ1500mm 内面高純度珪素被覆炭化珪素製 ガス再分散板（第２図の10） 石英製多孔板 直径80mm 孔径5mm ピッチ7.5mmΔ配列 原料ガス供給管（第４図の９） 原料ガス導入管 外径6mm 内径4mm SUS304製 冷却管 外径6mm 内径4mm SUS304製 原料ガス吹出し孔 孔径2mm 保護管 外径22mm 内径20mm 石英製 孔径3mm 間隔 ガス分散板７〜ガス再分散板10 200mm ガス再分散板10〜ガス再分散板10 200mm ノズル11〜ガス分散板７ 20mm ノズル11〜ガス再分散板10 20mm 製造条件及び定常状態に達した後の製品生産速度及び微
粉生成率を測定し、表−１に示した。

なお、種結晶粒子は250乃至350μｍの高純度珪素の破砕
品を供給し、下部から抜いた成長粒子の中500乃至700μ
ｍは製品とし、他は反応器６へリサイクルした。

比較例 ガス再分散板10、10、10の取外し、ガス分散板７直上ノ
ズル11のみ使用して珪素水素化物を供給した場合の製造
条件と結果を表−１に示した。

実施例、比較例で明らかなように本発明により微粉の生
成量を大幅に減らすことができる。なお実施例からわか
るように珪素水素化物の供給速度に関して（上段）ノズ
ルからの供給速度／下段ノズルからの供給速度）比を限
度内で下げた方が微粉生成率を下げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高純度粒状珪素の製造装置の１実施例
の概略構成図、第２図はガス再分散板の１実施例の平面
図、第３図は断面図で示す原料ガス供給管構成図、第４
図は第３図のＡ−Ａ′線断面図である。第５図は他例の
原料ガス供給管の断面図を示す。 符号の説明 １……水素ガスまたは／および不活性ガス供給ライン ２……原料ガス供給ライン ３……ガス排出ライン ４……種結晶粒子供給ライン ５……粒状珪素取出しライン ６……流動床反応器 ７……ガス分散板 ８……製品粒子抜出管 ９……原料ガス供給管 10……ガス再分散板 11……原料ガス吹出ノズル 12……加熱用ヒーター 21……多孔板 22……原料ガス供給管挿入孔 23……孔 31……保護管 32……冷却管 33……原料ガス導管 34……原料ガス吹出し孔 35……孔 36……冷却水導入ライン 37……冷却水排出ライン 38……原料ガス導入ライン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪素水素化物または珪素水素化物と水素ガ
   スまたは／および不活性ガスを吹込み、珪素結晶粒子を
   流動状態に保持しながら、その表面に珪素を析着させ珪
   素結晶粒子を成長させるに当り会合して成長した気泡を
   ガス再分散板で分割して粒子相に再分散させるととも
   に、ガス再分散板直上に珪素水素化物または珪素水素化
   物と水素ガスまたは／および不活性ガスを吹込むことを
   特徴とする高純度粒状珪素の製造方法。
2. 【請求項２】珪素水素化物がモノシランまたはジシラン
   あるいはこれらの混合ガスであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造方法。
3. 【請求項３】不活性ガスがアルゴンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造
   方法。
4. 【請求項４】流動床中に、会合して成長した原料ガス気
   泡を分割して珪素結晶粒子相に再分散させ気泡相と粒子
   相の接触効率を高める機能を持つガス再分散板を設け、
   該ガス分散板直上に、原料ガス吹込みノズルを有するこ
   とを特徴とする珪素析着による高純度粒状珪素の製造装
   置。
5. 【請求項５】ノズルを有した導管が流動床の中心部に設
   置されてなることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の高純度粒状珪素の製造装置。
6. 【請求項６】ガス再分散板が多孔板であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の高純度粒状珪素の製造
   装置。