JPH06127914A - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動層反応器内壁へのシリコンの析出を充分
に抑制し、しかも反応を安定に継続させ得る多結晶シリ
コンの製造方法の提供。 【構成】 流動層反応器内でシリコン粒子を流動化させ
ておき、該反応器内にモノシラン及び希釈ガスを導入
し、モノシランの熱分解により生成したシリコンを前記
シリコン粒子表面に析出させて粒状の多結晶シリコンを
製造する方法において、モノシラン又は希釈ガスと混合
されたモノシランをその分解温度より低い温度で前記反
応器底部の中心部から導入するとともに、少なくとも６
００℃に加熱した希釈ガスを反応器底部中心部の周囲部
から反応器内に導入することを特徴とする多結晶シリコ
ンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多結晶シリコンの製造
方法に関し、更に詳しくは、流動層反応器を用いるモノ
シランの熱分解により粒状多結晶シリコンを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用高純度多結晶シリコンの製造
は、主にジーメンス法で行なわれている。これは、ベル
ジャー型反応器内にシリコン棒を設置し、これを通電に
より加熱するとともに、反応器内にトリクロロシランと
水素との混合ガスを流して両者を加熱シリコン棒表面に
接触反応させ、反応によって生成したシリコンを、シリ
コン棒上に析出させるというものである。この方法は、
高純度シリコンの製造には適するものの、反応表面積が
小さいため生産性が低く、またベルジャー表面からの放
熱が大きく電力消費量が大きいということに加え、シリ
コン棒が一定の太さになる毎に、シリコン棒を回収し、
別の新しいシリコン棒と交換するために反応を停止しな
ければならないという欠点がある。

【０００３】一方、省エネルギー型の多結晶シリコンの
製造方法として近年注目を集めているものに、流動層法
がある（特公昭３５−１８５５５号、特開昭５７−１３
５７０８号公報等参照）。この方法は、反応器内でシリ
コン粒子を流動化させておき、反応器内に導入したクロ
ロシランやモノシラン等のシラン化合物の熱分解により
生成したシリコンを、流動化シリコン粒子表面に析出さ
せて、粒状の多結晶シリコン粒子を製造する方法であ
る。この方法では、粒子表面で反応を行なうので反応面
積が広く、生産性が高く、また、連続化が可能である等
の利点がある。

【０００４】上記流動層法では、流動層への熱の供給
は、通常反応器外に設置した加熱ヒータにより行なって
いるため、反応器内壁は流動層自体より高温になり、反
応器内壁面でシラン化合物の熱分解反応が起り、内壁へ
のシリコンの析出を生じる。このような反応器内壁への
シリコンの析出は、反応の継続と共に進行し、反応器内
径を減少させ、反応の継続を困難とするばかりでなく、
内壁へ析出したシリコンと反応器壁に用いられている材
質の熱膨張率の違いから、昇温又は冷却時に大きな熱応
力を発生し、反応器の破損の原因ともなる。

【０００５】このように、反応器内壁へのシリコンの析
出は、多結晶シリコンの製造を行なう上で深刻な問題で
あり、従来からこれを解決するために種々の提案がなさ
れている。例えば、特開昭５９−４５９１７号公報に
は、反応器内に内筒を設け、内筒内に吹き込んだガスに
より、内筒内の粒子を上昇させた後内筒と反応器壁の間
を下降させて粒子の循環流を作るとともに、反応器外側
からの加熱により供給した熱を循環粒子に与えて流動層
全体に伝達し、さらに、原料ガスを内筒の内側に供給
し、内筒の内側でシリコン析出反応を行なうことによ
り、反応器内壁と原料ガスの接触を避け、反応器内壁へ
のシリコンの析出を防止する方法が提案されている。ま
た、特開昭６０−７７１１６号公報には、反応器内に設
けたシリコン電極により流動層内を加熱することによ
り、反応器内壁の温度を流動層の温度より低く保ち、反
応器内壁へのシリコンの析出を防止する方法が提案され
ている。

【０００６】ところが、これらの方法は反応器内壁への
シリコンの析出を一部又は大巾に減少させることはでき
るものの、以下に述べるような欠点を有している。即
ち、特開昭５９−４５９１７号公報記載の方法は、内筒
の配設により反応器内壁へのシリコンの析出を一部低減
することができるが、内筒内に導入した原料ガスの一部
は拡散により反応器内壁へと移動し、接触するため、反
応器内壁でのシリコンの析出を抑制する効果が不充分で
ある。一方、特開昭６０−７７１１６号公報記載の方法
は、反応器内壁へのシリコンの析出量を大きく減少させ
ることが可能であるが、シリコン電極が流動層内で最も
高温となるため、シリコン電極へのシリコン析出が優先
的に起こり、シリコン電極がどんどん太くなってゆくた
め、定期的に反応を止めてシリコン電極を交換する必要
があり、流動層法の特徴である連続生産が不可能とな
り、生産性が低下するという欠点を持っている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、流動層反応器内壁へのシリコンの析出を充分に抑制
し、しかも反応を安定に継続させ得る多結晶シリコンの
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の反
応器内壁へのシリコンの析出に関して種々検討した結
果、反応器内壁の温度を流動層の温度よりも低く保て
ば、反応器内壁へのシリコンの析出を抑制できること、
及び導入する希釈ガスを予め加熱して、この希釈ガスの
熱で流動層の加熱を行なえば、反応器内壁の温度を流動
層の温度以下とすることができるということを見出し
た。また、モノシランは約３７０℃以上で熱分解反応を
起こすが、希釈ガスのみを高温に加熱し、モノシランを
その分解温度よりも低い温度（通常、３５０℃以下）に
保持し、それらを別々に反応器に導入することにより、
ガス導入管でのモノシランの分解を効果的に防ぐことが
できることを見出した。

【０００９】更に、本発明者は、この方法をより効率的
なものとするために検討を続けた結果、モノシランを、
反応器壁より最も離れた部分、即ち反応器底部の中心部
より導入し、またあらかじめ６００℃以上に加熱した希
釈ガスを、前記中心部の周囲部より反応器内に導入する
ことにより、反応器内壁近傍におけるモノシラン濃度を
低く抑え、反応器内壁へのシリコンの析出をほぼ無視で
きる程度まで抑制することができることを見出し、本発
明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明によれば、流動層反応器
内でシリコン粒子を流動化させておき、該反応器内にモ
ノシラン及び希釈ガスを導入し、モノシランの熱分解に
より生成したシリコンを前記シリコン粒子表面に析出さ
せて粒状の多結晶シリコンを製造する方法において、モ
ノシラン又は希釈ガスと混合されたモノシランをその分
解温度より低い温度で前記反応器底部の中心部から導入
するとともに、少なくとも６００℃に加熱した希釈ガス
を反応器底部中心部の周囲部から反応器内に導入するこ
とを特徴とする多結晶シリコンの製造方法が提供され
る。

【００１１】以下、本発明の多結晶シリコンの製造方法
について、図面を参照しながら詳しく説明する。図１は
本発明の実施に用いる流動層反応器の概要図を示す。図
１において、１は希釈ガス用の予備加熱装置、２は希釈
ガス導入管、３は原料ガス導入管、４は流動層、５は外
筒、６は内筒、７は加熱ヒータ、８はシリコン粒子抜き
出し管、９は種シリコン導入管、１０は反応器底板、１
１は分散板をそれぞれ示す。

【００１２】予備加熱装置１で加熱された希釈ガス（水
素ガス及び／又は不活性ガス）は、希釈ガス導入管２か
ら反応器底板１０及び分散板１１を通って流動層反応器
へ導入され、シリコン粒子からなる流動層４を所定の温
度まで加熱する。流動層反応器は外筒５にライナーとし
ての内筒６を挿入した構成となっている。希釈ガスの加
熱温度は、少なくとも６００℃、好ましくは６００〜８
００℃である。反応温度（流動層平均温度）は、好まし
くは６００〜８００℃の範囲の温度である。

【００１３】一方、原料となるモノシランは、原料ガス
導入管３より反応器底板１０及び分散板１１を通って流
動層４内に導入される。この場合、原料ガス導入管３か
らは、モノシランのみを導入してもよいし、またモノシ
ランを希釈ガスと共に導入することも可能である。本発
明においては、原料モノシランは反応器底板の中心部か
ら、一方、高温の希釈ガスはその中心部の周囲部から、
それぞれ反応器内に導入する。従って本発明で使用され
る反応器においては、原料ガス導入管３を反応器底部の
中心部に、また希釈ガス導入管をその中心部の周囲部に
配置した構造にする。

【００１４】反応器外壁は、特に冷却、加熱等の処置を
施す必要はないが、反応器内壁の温度が、流動層粒子の
温度より高くならないような範囲内で、反応器外の一部
又は全体を加熱ヒータ７で補助加熱することができる。
また流動層内を、反応を継続するのに必要な温度に保て
るような範囲であれば、反応器外壁の一部又は全体を冷
却することも可能である。流動層内のシリコン粒子の平
均粒径は、３００〜１５００μｍが好ましい。シリコン
の析出により成長した流動化シリコン粒子は、抜き出し
管８より抜き出し、一方、反応器内の平均粒子径を一定
に保つために、種シリコン粒子導入管９より、小粒径の
種シリコンを導入する。種シリコン粒子の平均粒子径は
５０〜３００μｍが好ましい。

【００１５】図２（ａ）〜（ｃ）に、反応器底板上面に
おける原料ガス導入管３と希釈ガス導入管２の配置の例
を示す。原料ガス導入管3は、シリコン粒子抜出し管8を
包囲するように配設されている。これらの図において
は、原料ガス導入管３は単一ノズルから、また希釈ガス
導入管２は複数のノズルから構成され、原料ガス導入管
３は反応器底部の中心部に配置され、また複数の希釈ガ
ス導入管２はその中心部の周囲部に配置された構成とな
っている。このような構成とすることによって、流動層
の温度分布や流動状態を所望の状態に調整できる上に、
特に反応器内壁近傍における未反応モノシラン濃度を低
く抑え、反応器内壁へのシリコンの析出を充分に抑制す
ることができるものとなる。もちろん、原料ガスが反応
器底部の中心部から導入され、また希釈ガスがその中心
部の周囲部から導入されるものであれば、図２（ａ）〜
（ｃ）で示される構成以外のものであっても構わず、例
えば、分散板11の代りに、希釈ガス導入管2の先端ノズ
ルを反応器内方向に向けて板面上に突出させた支持板を
用いることもできる。また、反応器は、図１に示すよう
に外筒５の内部に内筒６をそのライナーとして挿入し得
る他、特開昭５９−４５９１７号公報に記載のように、
内筒の下端部を分散板１１から間隔を置いて配設し、外
筒内面と内筒外面の間の環状空隙部にシリコン粒子の循
環流を形成させることもできる。

【００１６】なお、比較のために、反応器底面における
原料ガス導入管３と希釈ガス導入管２の配置の例を図３
（ａ）及び（ｂ）に示す。これらの図において示した符
号、２，３，８にはいずれも前記と同じ意味を示す。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００１８】実施例１ 図１に示す装置系を用いて多結晶シリコンを製造した。
即ち、内径１００ｍｍ、高さ２０００ｍｍのステンレス
製外筒の内部に、内径８０ｍｍ、高さ１５００ｍｍの石
英製内筒を挿入した流動層反応器内に、平均粒子径７５
０μｍの粒子を１５００ｇ仕込んだ。この時のシリコン
粒子の静止層高は約２００ｍｍであった。反応器外部か
らは、加熱は行なわず、保温のみとした。この反応器内
に、図２（ａ）に示すように、反応器底板を貫通し、ノ
ズル先端を分散板下面近傍に位置させた希釈ガス導入配
管より８００℃の水素を４８リットル／分で、原料ガス
導入管より２５℃のモノシランを５．３リットル／分で
導入し、反応を行なった。この時の流動層粒子の温度は
６５０℃、石英製内筒内壁の温度は６００℃であった。
２００時間反応を継続し、反応終了後反応器内部の点検
を行なったところ、反応器壁部へのシリコンの析出量は
ほとんどみられず、反応継続には何等障害を生じないも
のであった。

【００１９】実施例２ 希釈ガス導入部の形状を図２（ｂ）に示される配置のも
のに変えた以外は、実施例１と同様の条件で多結晶シリ
コンの製造を行なった。このときの流動層粒子の温度は
６５０℃、石英製内筒内壁の温度は６００℃であった。
２００時間反応を継続し、反応終了後反応器内の点検を
行なったところ、反応器壁部へのシリコンの析出量はほ
とんどみられず、反応継続には何等障害を生じないもの
であった。

【００２０】実施例３ 希釈ガス導入部の形状を図２（ｃ）に示される配置のも
のに変えた以外は、実施例１と同様の条件で多結晶シリ
コンの製造を行なった。このときの流動層粒子の温度は
６５０℃、石英製内筒内壁の温度は６００℃であった。
２００時間反応を継続し、反応終了後反応器内部の点検
を行なったところ、反応器壁部へのシリコンの析出量は
ほとんどみられず、反応継続には何等障害を生じないも
のであった。

【００２１】実施例４ 希釈ガス導入管より９００℃の水素を４２リットル／分
で、原料ガス導入管より２５℃のモノシランを１０．５
リットル／分で導入した以外は、実施例１と同様の条件
で多結晶シリコンの製造を行なった。このときの流動層
粒子の温度は６５０℃、石英製内筒内壁の温度は６００
℃であった。２００時間反応を継続し、反応終了後反応
器内部の点検を行なったところ、反応器壁部へのシリコ
ンの析出量はほとんどみられず、反応継続には何等障害
を生じないものであった。

【００２２】実施例５ 希釈ガス導入管より９００℃の水素を４２リットル／分
で、原料ガス導入管より２５℃の水素とモノシランの等
量混合ガスを１０．５リットル／分で導入した以外は、
実施例１と同様の条件で多結晶シリコンの製造を行なっ
た。このときの流動層粒子の温度は６５０℃、石英製内
筒内壁の温度は６００℃であった。２００時間反応を継
続し、反応終了後反応器内部の点検を行なったところ、
反応器壁部へのシリコンの析出量はほとんどみられず、
反応継続には何等障害を生じないものであった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、外部ヒータからの加熱によってのみ
行い、シリコン粒子温度６５０℃、石英内筒壁温度７０
０℃で１００時間反応を行ったところ、石英内筒が析出
したシリコンで閉塞された。また、反応停止後の石英内
筒の冷却時に、石英内筒は、石英内筒とその内壁面に析
出したシリコン層の熱膨張率の違いに起因する応力によ
り、破損を生じた。

【００２４】比較例２ 希釈ガス導入管を図３（ａ）に示される配置のものに変
えた以外は、実施例１と同様の条件で多結晶シリコンの
製造を行なった。このときの流動層粒子の温度は６５０
℃、石英製内筒内壁の温度は６００℃であった。２００
時間反応を継続し、反応終了後、反応器内部の点検を行
なったところ、反応への障害はないが、反応器壁部への
シリコンの析出が最大で５ｍｍみられた。

【００２５】比較例３ 希釈ガス導入管を図３（ｂ）に示される配置のものに変
えた以外は、実施例１と同様の条件で多結晶シリコンの
製造を行なった。このときの流動層粒子の温度は６５０
℃、石英製内筒内壁の温度は６００℃であった。２００
時間反応を継続し、反応終了後、反応器内部の点検を行
なったところ、反応への障害はないが、反応器壁部への
シリコンの析出が最大で３ｍｍみられた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の多結晶シリコンの製造方法は、
モノシラン又は希釈ガスと混合されたモノシランを、そ
の分解温度より低い温度に保持し、前記反応器底部の中
心部から導入し、また加熱した希釈ガスを前記中心部の
周囲部から導入するという構成としたことから、流動層
反応器内壁の温度を流動層粒子の温度より低くすること
ができる上、反応器内壁近傍における未反応モノシラン
濃度を低く抑えることができるので、反応器内壁へのシ
リコンの析出をほぼ無視できる程度まで抑制することが
可能となる。その結果、本発明によると、反応器の閉塞
や破損といった問題無しに、安定した運転を継続するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための流動層反応器の一例を
示す概要図である。

【図２】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも本発明を実施する
ための流動層反応器の底面における希釈ガス導入管及び
原料ガス導入管の配置を示す底板の模式横断面図であ
る。

【図３】（ａ）及び（ｂ）は、いずれも比較のための流
動層反応器の底面における希釈ガス導入管及び原料ガス
導入管の配置を示す底板の模式横断面図である。

【符号の説明】

１ 予備加熱装置 ２ 希釈ガス導入管 ３ 原料ガス導入管 ４ 流動層 ５ 外筒 ６ 内筒 ７ 加熱ヒータ ８ シリコン粒子抜き出し管 ９ 種シリコン導入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高綱 和敏 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 猿渡 康裕 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 石川 延宏 愛知県名古屋市港区船見町一番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 ▲廣▼田 大助 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動層反応器内でシリコン粒子を流動化
   させておき、該反応器内にモノシラン及び希釈ガスを導
   入し、モノシランの熱分解により生成したシリコンを前
   記シリコン粒子表面に析出させて粒状の多結晶シリコン
   を製造する方法において、モノシラン又は希釈ガスと混
   合されたモノシランをその分解温度より低い温度で前記
   反応器底部の中心部から導入するとともに、少なくとも
   ６００℃に加熱した希釈ガスを反応器底部中心部の周囲
   部から反応器内に導入することを特徴とする多結晶シリ
   コンの製造方法。