JP3518869B2 - 発熱反応を利用したポリシリコンの調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、シリコンウエハに加工される直径の大きな
単結晶用、または太陽電池用途用の原料として使用され
るポリシリコン（polysilicon）の調製方法に関する。
より詳しくは、シリコン元素を含有する反応ガスの熱分
解または水素還元反応により種子シリコン（seed silic
on）表面にシリコンを析出（deposite）する工程を包含
する、ポリシリコンを大規模調製する方法に関し、ここ
で発熱反応を更に導入し得、発熱反応で発生する反応熱
をシリコンの析出反応に利用する。

背景技術 一般に、高純度ポリシリコン（または多結晶シリコン
（polycrystalline silicon））は、太陽電池用および
シリコンウエハに加工される直径の大きな単結晶用の原
料として使用した。ポリシリコンは、シリコン元素を含
有する原料ガスの熱分解または水素還元反応によりシリ
コンを種子シリコン表面に連続的に析出させることによ
って大量に調製される。ポリシリコンの大規模製造にお
いて、シリコンの析出速度は、通常約0.01μm/分よりも
速い。

ポリシリコンの商業的製造のために、「ジメンス（Si
emens）法」が広く使用される。この方法は、鐘型反応
器（bell−jar type reactor）内でトリクロロシラン
（SiHCl₃:本明細書中以後「TCS」と呼ぶ）、ジクロロシ
ラン（SiH₂Cl₂）、またはモノシラン（SiH₄）のような
シリコン元素を含有するガスから電気的に加熱された高
温シリコン芯棒（core rod）の表面にシリコンを析出す
ることにより実施される。電極による電気抵抗加熱の代
わりに、高温輻射および高周波を含む電磁波を用いてシ
リコン芯棒を加熱することが考えられる。従って、シリ
コン芯棒が加熱される場合、反応器の形状とは関係なく
ポリシリコンを調製することができる。

ポリシリコンを調製するためのハロゲン含有シランガ
スとしては、TCSが商業的に広く使用されている。TCSを
原料として使用して、以下の手順によって、ジメンス反
応器でポリシリコンを調製する。まず、通常、シリコン
からなる多数の薄い芯棒（または細い棒）を、反応器中
に配置し、図１に例示するようにさらなる芯棒を配置す
ることにより、２つの芯棒のそれぞれの上面端部は互い
に連結され、そしてそれらの底端部はそれぞれ２つの電
極に連結されている。ここで、電極による電気的加熱の
前に、別の加熱手段により芯棒を約400〜700℃に予備加
熱する必要がある。それにより、シリコン芯棒の比抵抗
値が低くなり、多量の電流が供給され得るので電極によ
る電気加熱が可能になる。十分に高い、すなわち約1,00
0℃またはそれ以上にそれらの温度を維持し、次いで反
応器の内部に反応ガスとしてシランガスを導入し、そし
てシリコン析出が開始される。シランガスの熱分解のみ
でも高温シリコン析出が得られ得るが、反応機構および
生成物の物理特性を考慮して、シランガスの水素還元反
応が析出過程で重要な役割を果たし得るので、多くの場
合、反応ガスは水素を含有し得る。高温の反応器内部で
は多様な素反応が起り得るが、一般的には析出反応に代
表され、芯棒の表面にシランガスのシリコン元素が析出
し、そして時間が経過するにつれてシリコン棒が大きく
なる。

シリコン棒の直径が増加した時、析出反応に必要な表
面温度を維持するためには、その中心部の温度がその外
表面の温度より高いべきであり；従って、電極による電
流は時間と共に増加されるべきである。電気による熱エ
ネルギーは、少なくとも以下のために必要な熱を供給す
べきである:i）この反応器内部に供給される反応ガスを
加熱する、ii）反応器外部へ発散する熱損失を補う；お
よびiii）シリコン棒表面での析出反応のための反応
熱。ところが、反応器に供給する前に、反応ガスを十分
に、すなわち、必要とする反応温度のレベルまで予備加
熱することは非常に困難である。大部分のシランガス
は、初期分解温度、すなわち約400℃で単独で熱分解す
る。これにより、周囲の高温表面上に所望でないシリコ
ン析出が生じ、予備加熱器内部または連結管内部の遮断
を引き起こす。更に、予備加熱工程中に反応ガスは汚染
され易い。十分予備加熱されない反応ガスは、鐘型反応
器内部で更に加熱されるべきである。これは、反応熱よ
り著しく多い熱量をシリコン棒の表面から除去する。従
って、各棒の半径方向に温度勾配が存在する；この温度
は、シリコン析出のためのその表面で最も低く、一方、
この温度は、そのコア軸で最も高い。反応ガスと接触す
るシリコン棒の全体表面積は時間と共に増加するが、棒
が大きくなるにつれてその表面温度を維持することがよ
り困難になるので、シランガスのシリコンへの転換率は
低い。従って、シリコンの析出収率は、通常約20〜25モ
ル％の熱力学的平衡値より非常に低い。シリコン棒の総
表面積は時間と共に変化するが、シリコンの全体の析出
速度は、通常、商業規模の鐘型反応器の場合、約0.1〜
1.0μm/分よりも速い。

シリコン棒が一定の大きさより大きくなると、その中
心軸がシリコンの融点1,410℃を越えて加熱され得ない
ので、その表面温度は、その電気加熱のみにより維持さ
れ得ない。シリコン析出のための表面積は棒の直径と共
に増加し、同時に、反応器における全体の析出速度は、
反応ガスの供給速度を増加させることによりさらに増加
され得るが、析出反応は、拡大したシリコン棒の加熱の
制限により停止されるべきである。シリコン棒の直径が
最大約10〜15cmに達すると、反応を終了し、反応器を解
体して棒の形態のポリシリコン生成物を電極と分離すべ
きである。従って、鐘型反応器を使用することによるポ
リシリコンの連続的な調製は、不可能である。従って、
特定の電力消費量および調製コストを減少させるため
に、制限された反応器の空間内でシリコン棒の表面温度
をできるだけ高く維持し、そしてそれにより、収率は熱
力学的な平衡において達成され得るよりも低くあり得る
が、できるだけ多量のシリコン析出を促進することが必
須である。

最近、流動床型反応器を利用して顆粒形態のポリシリ
コンを調製する方法が開発された。この方法において起
こる化学反応は、鐘型反応器での場合と基本的に同じで
ある。しかし、流動床方法は、反応器の下部から供給さ
れる反応ガスによりシリコン顆粒を流動させ、そして加
熱された粒子表面にシリコンを析出させるという事実に
より特徴付けられ；従って、加熱された粒子の平均サイ
ズは析出反応と共に増大する。小さいサイズの種結晶
（または種粒子）が持続的な析出手順の過程において大
きくなると、流動性が低くなり；それによって、より大
きなシリコン粒子は、反応器の底部に徐々に沈殿する傾
向がある。このような流動床反応器において、種結晶を
反応器内部に継続的にまたは周期的に供給し、次いで大
きくなった粒子を反応器の底部から回収することによ
り、顆粒型ポリシリコンを連続的に生成することができ
る。得られた粒子（すなわち、生成物顆粒）の一部分を
粉砕手順により、より小さい粒子に分割し、このように
調製した種結晶を反応器に再び導入する。鐘型反応器に
ついて述べたように、シランガスまたは反応ガスに含有
される水素ガスは、流動床反応器に導入する前に、十分
に予備加熱され得ない。更に、流動する高温シリコン粒
子に曝される、シランガス供給手段またはノズルの部分
はまた、粒子との直接的な接触、輻射伝熱、間接的な加
熱等により高温で維持される。これらの部分でのシリコ
ン析出を防止するために、シランガスの予備加熱が制限
されるべきである。従って、反応ガスが導入される流動
床反応器内部またはシリコン元素を含まないが必要であ
れば添加される不活性ガスをさらに加熱することは必然
的である。流動床反応器内部に供給するべき熱エネルギ
ーは、ｉ）反応ガスをさらに加熱する;ii）反応器外部
へ放出される熱損失を補充する；およびiii）シリコン
粒子上での析出反応のための反応熱に十分であるべきで
ある。このような必要なエネルギーが適時に供給されな
いと、シリコン粒子の表面温度が下がり、それによって
シリコン析出速度または反応効率が低くなる。従って、
流動床型反応器の全体の析出速度は、通常、約0.01μm/
分より大きいが1.0μm/分よりずっと低いことが通常観
察される。いずれの先行技術の加熱方法も、反応ゾーン
に存在するシリコン粒子を別々にあるいは独占的に加熱
することはできない（ここで、析出反応は流動床で起こ
る）。さらに、流動する高温のシリコン粒子と連続的に
接触する反応器内壁の温度は、シリコン粒子の温度と同
じであるかそれより高い。このため、シリコン粒子の表
面だけでなく高温の反応器内壁上でもシリコン析出は起
こる。特に，最も広く使用される反応器壁での抵抗加熱
が流動床析出反応器で使用される場合、反応器内壁の温
度はシリコン粒子の温度より必然的に高い。それゆえ、
内壁上でのシリコン析出は、シリコン粒子表面上でより
もより速く進行し、これは、内壁上の徐々に厚くなった
シリコン層により、その壁を通じての反応器の連続的な
加熱を悪化させ；それによって、反応器の連続的な運転
が不可能となる。さらに、反応器材料と析出されたシリ
コン層との間の熱膨張の差により反応器の亀裂が生じ得
るので、事故の危険性が高くなる。現在、シリコン粒子
の汚染の問題または反応器内壁でのシリコン析出を生じ
ることなく、実質的なシリコン析出反応が行われるシリ
コン粒子の表面に充分なエネルギーを直接供給し得る利
用可能な方法はない。

これらの問題を解決するために、流動床析出反応器を
加熱するためのいくつかの方法が提案されているが、反
応ゾーン中のシリコン粒子の表面上に十分なエネルギー
を直接供給することはまだできない。最近提案された方
法としては、循環流動床方法（米国特許第4,416,913号
及び同第4,992,245号及び日本国特許出願公開第２−306
11号（1990）参照）またはマイクロ波加熱方法（米国特
許第5,374,413号参照）が挙げられる。両方の方法は、
ｉ）流動床内部を２つのセクション、すなわち、シラン
ガスのない雰囲気で維持される加熱ゾーンおよび反応ガ
スからの析出反応が行われる反応ゾーンに分割する、お
よびii）この加熱ゾーンを独占的に加熱した後、加熱さ
れた粒子の循環または混合により反応ゾーンに熱を間接
的に供給するという共通点がある。加熱ゾーンの熱的負
荷は反応器の調製速度と共に増加するので、加熱ゾーン
を介する反応ゾーンへのこのような間接的なエネルギー
供給にもまた、制限がある。

十分に予熱することなく反応領域に導入し、そして高
温シリコン粒子と混合した場合、大きなモル比熱を有す
るシランガスは、シリコン粒子を急冷し、次いでシリコ
ンの析出反応速度を低くする。従って、高い反応収率を
得ることは難しい。所定の反応器において所望の範囲で
高い反応領域の温度に維持するためには、反応領域で冷
却された粒子を加熱領域で加熱された粒子とできるだけ
速く混合すべきであり、この温度は反応領域の温度より
高い。しかし、２つの領域間の熱伝達には限界があり、
激烈な粒子の混合のために流動ガスの流量の増加が、反
応効率またはエネルギー効率の低下、ならびに運転上の
安全性の低下を生じる。従って、このような加熱方法に
おいて、流動床反応器は、反応ガスの制限された供給速
度または予想されるよりも低いシリコン表面温度で運転
されるべきである。

さらに、流動床に導入された反応ガスは、反応領域の
内部全体にわたって粒子間に均一に分散され得ず、ほと
んどのガスは必然的に気泡を形成する。これらの反応ガ
ス気泡が上昇する場合、ある高さで突然の温度上昇およ
び緩やかな圧力の減少のために膨張する。同時に、気泡
は互いに合体し、次いで反応領域における気泡の体積部
分がかなり大きくなる。シリコンの析出の可能性は、こ
れらの気泡が瞬間的に取り囲む粒子の表面において最も
高い。しかし、これらの粒子の温度は、反応ガスによる
冷却および吸熱反応である析出反応によるエネルギーの
消費のために下がる傾向にある。この理由のために、析
出速度の減少は、反応領域のいくつかの部分で不可避で
ある。より特異的には、ガスおよび粒子表面の両方の温
度が、反応領域を横切る時間および位置に依存する。全
体的にみると、粒子の表面温度が反応領域のより上部で
より高いことが好ましいが、実際には、それらの平均温
度が加熱領域からの距離が遠くなるにつれて減少する。
さらに、加熱に関する反応器壁面に使用される材料、加
熱装置の限界および不純物の可能性のため、特定の温度
レベルより高い加熱領域においてシリコン粒子を加熱す
ることはできない。従って、シリコンの析出収量は、反
応ガスと高温シリコン粒子との間の均一な接触の不足、
反応領域への熱エネルギーの移動の実際的な限界、およ
び反応ガスと接触するシリコン粒子での表面冷却のため
に理想的な量よりはるかに低い。さらに、シリコン粒子
の表面上の代わりに反応器壁面上へのシリコンの析出
は、未反応のシランガスの拡散によってであり、重大で
あり得る。他の所望されない現象はまた、低温で行われ
やすい副反応により観測され得る。

上で示しているように、ポリシリコンを調製するため
の従来のプロセスの欠点は、反応器のタイプにかかわら
ず、十分な予熱後反応器内に反応ガスを供給できないこ
と、それと同時に、吸熱析出反応に必要なシリコンの表
面温度を維持することが困難であることである。経験法
によれば、温度が10℃上昇することによって反応速度が
かなり増加し、表面温度の上昇を可能にする任意の方法
の存在は、一般的にシリコン析出の速度および効率の向
上させる明らかな証拠となる。

発明の開示 本発明者らはポリシリコンの調製中に起こる上記の問
題を克服するために広範な研究を行ってきた。それら
は、塩化水素（HCl:本明細書中以後「HCl」と呼ぶ）と
シリコンとの間の反応、またはHClとシリコンの析出反
応の原料として使用され得るクロロシランを生成するク
ロロシランのいくつかとの間の反応、そして同時に反応
それ自体が強い発熱反応である事実を示した。結果とし
て、それは、ここで化学的加熱方法を、HClガスを付加
反応を誘導するための析出反応器に導入することによっ
て達成し得、次いで、反応器内で付加反応から発生する
反応熱を利用することを見出した。

従って、本発明の目的は、従来の加熱方法の限界を克
服することによって、ポリシリコンを効率的に調製する
単純で改良された方法を提供することである。より詳細
には、本発明の目的は、反応領域にあるシリコンのまさ
に表面で、または析出が生じる反応領域の近傍の反応器
内で熱を発生させることによって反応器に直接熱を供給
する方法を提供するこである。

本発明のさらなる目的は、ポリシリコンを調製する方
法を提供することであり、これは析出反応領域を加熱し
得るが、調製されるシリコンの純度に影響を与えない。

別の本発明の目的は、新しい反応器を利用するだけで
なく、すでに設置されている任意の型の反応器の基本的
な配置を用いることによって、ポリシリコンの全体の調
製効率を向上するための方法を提供することである。

本発明は化学的加熱方法を提案し、これはポリシリコ
ンを調製するために反応器に反応ガスに加えてHClを導
入する工程を含む。シリコン析出の熱源として、本発明
はHClとシリコンとの気化反応およびHClとシリコンの表
面または反応器内の空間で処理され得るシランガスとの
間の化学反応から発生する強い熱を利用する。本発明に
よりば、化学反応全体から発生する反応熱は、HClの付
加のために生じ得、これは以下のために必要とされる熱
として使用され得る:i）シリコン析出が生じるシリコン
の表面温度を維持するため;ii）析出反応の熱を供給す
るため；およびiii）追加のエネルギーを供給して反応
ガスを加熱するため。

反応器へのHClの添加により起こる発熱反応（Si＋HCl
（ｒ）→SiHCl₃＋SiHCl₄またはSiHCl₃＋HCl（ｒ）→SiC
l₄＋H₂）のみを考慮する場合、固体シリコンがTCSまた
はテトラクロロシラン（SiCl₄）のようなクロロシラン
ガスに転換することを示す。これは、シリコンの消費お
よび気相のテトラクロロシランの濃度の増加のために、
誤解を招き得、本発明はシリコンが析出する反応器の目
的に反する。しかし、本発明の重要な精神は、直接の加
熱が反応器のために設置された外部加熱手段によって困
難である反応器内での化学的加熱手段として発熱反応か
ら発生する反応熱を利用することによって、発熱反応に
よって消費されるよりも多いシリコン析出の量を容易に
得られ得るという事実にある。

クロロシランを生成するHClによる付加発熱反応はま
た、記述されるべきであり、これはシリコン析出のため
の原料として直接または最終的に再利用され得る。化学
的加熱方法のこれらの利点は反応圧力によって大きく影
響されないので、この方法は運転条件に任意の特定の制
限を必要としない。

HClが固体シリコン材料の表面と接触する場合、気化
反応はTCSまたはテトラクロロシランを形成するように
進行する。参考文献（Process Economics Program Repo
rt No.160「Silicones」、pp.65−70、SRI Internation
al、June、1983）によると、この気化反応は反応熱がTC
Sを基準として52kcal/moleの高い熱を発生する特性があ
る。高純度のシリコンの場合、触媒として機能し得る不
純物がないので、気化反応は500℃以上で開始するよう
であり、そして反応速度は温度とともに増加する。この
ような特性は、米国特許第5,358,603号（1994）でIbrah
imらによって提案されるように、ポリシリコンを調製す
るための流動床反応器の運転を中断した後、反応器内の
曝される固体表面の一部に堆積および累積した望まない
高純度のシリコンを除去するために適用可能である。加
えて、TCSとHClとの間の反応（SiHCl₃＋HCl（ｒ）→SiC
l₄＋H₂）はまた、L.P.HuntおよびE.Sirtl、J.Electroch
em.Soc.、119、1741頁（1972）で示唆される熱力学的特
性に従う発熱である。本発明で提案される加熱方法の特
徴は、HClとシリコンまたはTCSとの間の反応の特徴に特
異的ではない。TCSまたはテトラクロロシランのような
クロロシランガスが例示した発熱反応によって発生する
場合、シリコンの析出または高温反応器内の種々の副反
応に関与する。さらに、Si−Ｈ−Cl系のような析出反応
は、種々のクロロシランおよび反応中間体または副生成
物としてのHClを固有に含む。反応機構について、例示
した反応はシリコン析出のための反応段階全体を構成す
る基本的な反応に含まれる。

次いでHClが、鐘型または流動床型にかかわらず、シ
リコン析出反応器の任意の種類に導入される場合、反応
ガスの主成分（すなわち、シランガスまたは水素）と容
易に混合される。従って、シリコンの表面で実質的な析
出反応が起こり、反応経路は非常に複雑になる；反応ガ
ス成分間で同時に進行するシリコンの析出に関する種々
の基本反応、および気化反応ならびに析出反応段階で発
生するクロロシラン。従って詳細な反応機構および個々
の基本反応から独立した反応熱を定量的に説明すること
は非常に難しい。

さらに、このようなSi−Ｈ−Cl反応系の場合、種々の
関係する反応は、シリコン表面だけでなくガス状態でも
同時に進行し得る。次いで、追加のHClによって起こる
反応または析出反応に含まれ得る反応器内の基本反応全
体は、個別に分析され得ない；それによって、基本反応
間の熱力学的相互関係を区別することは困難である。し
かし、全体的に、追加のHClの導入はシリコンの単位析
出量についての反応熱を減少するか、または吸熱反応か
ら発熱反応へ析出反応全体を変化させる可能性さえあ
る。

本発明者らは、シリコン析出のための反応ガスに加え
て反応器にHClを導入する実験によって発熱反応の影響
を確認した。広く商業製品に利用され、そして高い反応
温度のための最も重大な熱供給問題を生じるTCSの場合
は、原料として使用され、本発明の特性は、シリコンの
気化にのみに起因する発熱効果の点から説明され得る。

TCSと水素とを反応ガスとして供給するSi−Ｈ−Cl系
では、固体状態物質、ならびに水素、HCl、およびTCS,
テトラクロロシラン、ジクロロシラン（SiH₂Cl₂）、お
よび二塩化シリコン（SiCl₂）等の種々のクロロシラン
を含む気体状態の構成としてシリコンが存在し得る。Si
−Ｈ−Cl系は理想的な化学的平衡状態に達すると、反応
温度、圧力、および反応ガスの組成に依存して、供給し
たTCSの約20〜25モル％水準までシリコンが析出すると
知られている（"Silicon Material Preparation and Ec
onomical Wafering Methods"、R.LutwackおよびA.Morri
son編、pp.30−57、Noyes Publications、Park Ridge、
New Jersey、USA、1984:ISBN 0−8155−0990−１参
照）。

また、シリコンの析出が吸熱反応であり、反応熱が温
度によって増加することも知られている。反応ガス組成
が、SiHCl₃/H₂＝40/60（モル基準）の場合、2barの圧力
下で700、800、900、および1,000℃での１モルのシリコ
ン析出に必要な反応熱の見積もりは、文献（L.P.Huntお
よびE.Sirtl、J.Electrochem.Soc.、119、1741（197
2））で提示された熱力学的特性値によると、それぞれ
2.7、5.3、10.4、20.2kcal/moleである。これらの値
は、反応圧ではほとんど変化しない。

HClが反応器内部で反応ガスと混合され、シリコン表
面で反応が開始すると、瞬間的にシリコンのガス化反
応、析出反応、および種々の副反応が同時に進行する。
HClの供給速度がTCSほど速くない限り、前記の反応は、
全体としてはシリコン析出反応で代表される。それにも
かかわらず、析出に要求される反応温度、または反応熱
が減少するほど、ガス化反応による発熱効果がより顕著
に表われる。

以下のようなより定量的な熱力学的解釈のため、この
ような複雑な反応中でのガス化反応のみを分離すること
がここで必要である。前記実施例と同じ温度および圧力
条件下で、またHCl/H₂＝10/90モル比で、１モルのシリ
コンとHClとの間のガス化反応により発生する反応熱
は、それぞれ55.7、55.0、52.9、および46.9kcal/mole
である。前記のことから分かるように、１モルのシリコ
ンに対するガス化反応により発生する熱量が、シリコン
１モルを析出するに必要な反応熱より非常に大きく、そ
の差は反応温度が低ければ低いほど大きくなって800℃
以下では約10倍以上にもなる。例えば2bar、800℃でシ
リコン１モルの独立的な完全ガス化反応によりシリコン
表面で発生する55kcalの熱は、シリコン約10モルの析出
に必要な反応熱を供給する量に相当する。

さらに、この熱量はそれぞれ10モルずつの水素および
TCS,それぞれ少なくとも700℃、および200℃程でさらに
加熱し得る多くの熱量に相当する。さらに、この熱量
は、シリコン10モルを800℃もの温度で加熱し得る熱量
に相当する。従って、ガス化反応を引き起こすHClの量
が、析出反応を引き起こすシランガスの量より相対的に
少ない場合でさえ、相当の加熱効果が達成され得る。こ
のように発生する熱は、局部的に蓄積されず、シリコン
表面での反応温度および反応速度を維持し、析出反応に
必要な熱を供給し、相対的に温度が低い反応ガスのさら
なる加熱に利用されなければならない。一方で、実験上
で強いられる現実的な限界を考慮すると、析出反応器内
での複雑な反応機構のため、全体のSi−Ｈ−Cl反応系に
おけるシリコン析出に関連したそれぞれの素反応にさら
に導入されたHClの影響を、別途に、そして定量的に説
明することはほとんど不可能である。しかし、上記の推
定結果は、少なくとも化学平衡にあるとき、HClのさら
なる追加は、ガス化反応の発熱効果をさらに増大させ、
そして、温度が下降するとその効果はより明確になるこ
とを示す。従って、発熱効果が大きくなると、全体的な
Si−Ｈ−Cl反応系に要求される全体反応熱の減少をもた
らすことになる。次いで、HClの添加をさらに増加させ
た場合、全体の反応系は、発熱反応へと変化され得る。

理想的な平衡条件下では、反応ガスに追加するHClの
程度が増加するにつれて、シランガス由来の析出したシ
リコンの特有の収量は減少する。これは、特定の収量の
減少に伴うガス化反応の増加が、さらに多くの熱、およ
び未反応の高純度クロロシランを生成することを意味す
る。平衡状態で起こるこのような考え得る現象を実験的
に確認することは実際的に不可能であるが、このような
傾向は容易に予想され得る。従って、反応条件が理想的
な平衡状態から離れたとしても、許容できるシリコン収
量が得られるように、反応器内に存在するガス中でHCl
の濃度を制御（すなわち、過剰にならないように）する
ことが好ましい。ところが、従来の析出反応器での析出
物の収量は、理想的な平衡値よりも極めて低い。そのよ
うな現実的な限界を考慮すれば、HClのさらなる導入に
よる平衡収量のいくらかの減少は、大きい問題ではな
い。

反対に、析出反応が起こるシリコン表面を直接加熱す
るのは困難なため、その理想的な値とかけ離れた、限ら
れた析出収率の原因となる従来の加熱方法の限界または
問題点を解決するために、HClの追加による化学的加熱
効果を利用して、ポリシリコンを効果的に調製すること
が有利であるとは明白である。

さらに、ガス化反応の増加により未反応クロロシラン
ガスが反応器内で発生して、そしてそこから排出される
としても、これらのガスは分離後、析出反応器に再循環
され得るか、必要な転換過程を経てシリコン析出のため
の原材料として再利用され得る。このような点等を考慮
すると、析出反応器それ自体を最適化のための唯一のシ
ステムとして、反応ガスに加えられるHClの適正な量を
決定することはあまり意味がない。反対に、原料ガスの
調製および供給と、反応器から排出されるガスの分離、
回収、およびリサイクル過程を含む経済性と効率を考慮
して、反応ガスに追えられるHClの量を最適化する必要
がある。さらに、シランガスの組成を制御することによ
って、より高い析出速度が得られ得る。例えば、反応ガ
スを構成するシランガスにTCS単一成分の代わりにジク
ロロシランようなより低い分子量の成分を含ませ得る場
合、相当する反応温度での平衡収量、ならびに実際の析
出速度が大幅に増加され得る。

本発明の別の局面は、発熱反応を通じた化学的加熱に
使用するHClが、Si−Ｈ−Cl系で固有に包含された気相
成分のひとつであり、析出反応の中間生成物または副生
物として生成する。従って、HClのさらなる導入は、反
応系に望ましくない新たな問題点を発生させない。とこ
ろが、析出反応器にさらに導入される精製されたHCl
は、シリコンの調製において不純物として作用せず、し
たがって製品の純度に害になることがない。これに反し
て、析出が起こるシリコン表面に微量の金属不純物が存
在する場合、HClは金属不純物を金属塩化物に転換し、
シリコン表面から除去される可能性もある。

図面を参照して、本発明を説明する。

本発明で使用される鐘型反応器は、棒の形態のポリシ
リコンを調製する任意の種類の円筒型反応器を包含す
る。

鐘型反応器においては、シリコン析出のための反応ガ
ス（すなわち、シランガスおよび水素）は別個に供給さ
れ得るが、これらの成分はまた混合した形で反応器内部
に供給され得る。本発明によるHClさらなる導入におい
て、HClは反応ガスの成分どちらかとあらかじめ混合さ
れ得るが、図１に示したように、便宜上別個にも添加さ
れ得る。また、反応器内部でのSi−Ｈ−Cl系の組成、お
よびHClの分圧を制御するように、HClを水素とシリコン
元素との両方を含まない不活性ガスで希釈した反応器に
供給され得る。その上，さらなるHClが、反応器内部構
造または作業特性に応じて連続的、周期的またはパルス
タイプによって、あるいは時間に応じてその供給速度を
調節することによって、種々の形態で導入され得る。し
たがって、現存の設置された反応器を利用する場合でさ
え、ガス分配手段の単なる変更によって、本発明は容易
に実施され得る。反応器内部の熱効率を高めるため、必
要に応じて、HClを予熱し、次いで反応ガスと共にまた
は別個に反応器に供給され得る。しかし、さらなるHCl
の量は多くなく、そして予熱に対する熱効率はシランガ
スの熱効率に比べて低いので、これは大きな問題でなは
い。さらなるHClと反応ガス成分は高温の反応器内部で
互いに自然に混合される。次いで、シリコン部分的な表
面に沿って、HClの流れが不均一に集中することによっ
て、シリコンの局所的な過熱が起こるという可能性はな
い。したがって、反応器内部に別個の混合手段をさらに
設置する必要はない。

HClの供給速度が過剰な場合、反応器内部でのシリコ
ンの消費が、シリコンの析出量を上回り得、これは反応
器にとって好ましいことではない。したがって、単位時
間あたりに供給されるHClの量（モル基準）は、反応器
内部に供給されるシランガス総モル数に基づいて、最大
約100％の範囲内で、好ましくは約60％の範囲内で最適
化されるのが好ましい。

顆粒状の形態で、ポリシリコンを調製するために、流
動床反応器を使用する場合、種々の構造または加熱方法
が反応器のために利用され得る。その構造および加熱手
段がどうであろうと、本発明は流動床プロセスに容易に
適用され得る。反応ガス成分として、シランガスおよび
水素は、合わせてまたは一般には別個に流動床反応器に
添加される。流動床内部が加熱領域と反応領域に区分さ
れた場合に、この分離供給はより明確になる。本発明に
よりHClを更に導入する場合、HClは反応ガス成分のいず
れかとあらかじめ混合され得、そして反応領域内部に容
易に供給され得るが、図２に示されるように、別に反応
器内部に別個に供給され得る。

さらに、反応器内部でのSi−Ｈ−Cl系の組成およびHC
lの分圧を制御するために、HClは、シリコン元素を含ま
ない他の不活性ガス（例えば、水素、アルゴン、および
ヘリウム）で希釈され得、次いで、反応器中に提供され
る。追加のHClは、以下の種々の様式で導入され得る：
反応器内部構造および操作特性に応じて、連続的、周期
的、またはパルス（pulse）型によって、または時間で
のその供給速度を調整することによって。従って、存在
する設置された反応器を使用する場合でさえも、本発明
は、ガス分散手段を単に改変することによって容易に実
施され得る。流動床反応器内の熱効率を高めるため、必
要ならば、鐘型反応器の場合のように、HClは、予備加
熱され、次いで反応ガスと共にまたは別個に反応器中に
提供され得る。さらに導入されたHClおよび反応ガス
は、高温流動床内部で互いに自然に混合され得る。ここ
で、シリコン粒子は絶えまなく流動している。次いで、
シリコンの局部的過熱が、部分的なシリコン粒子の表面
に沿うHClの均質でない（unevenly）濃縮流のため、起
こる可能性はない。

本発明に従う図２に例示された流動床反応器の場合、
HClの添加を増加させることにより、反応領域への熱供
給が増大し、次いでより多い量の反応ガスが反応器に導
入され得る。このことは、反応器の析出速度の対応する
増加を導く。次いで、各流動粒子の平均サイズはまた、
反応ガスの供給速度が上昇される場合、増大され得、そ
れによって生成物の平均粒径は増加する。しかし、鐘型
反応器の場合と同様に、HCl供給速度を過度に高く維持
するのは、平衡状態での析出収率を大きく低下させるの
で望ましくない。さらに、シリコン表面の温度が過度に
高いと、反応器からの排出ガス中のHClおよび望ましく
ない高分子量シリコン塩化物を高濃度に増大させ得る。
従って、単位時間当たりに供給されるべきHClの量（モ
ル基準）は、反応器内部に供給されるシランガス総モル
数に基づいて最大約100％の範囲内で、好ましくは約60
％の範囲内で最適化されるのが好ましい。

図面の簡単な説明 図１は、本発明による、棒の形態のポリシリコンの調
製において使用される鐘型反応器の概略図を示す。

図２は、本発明による、顆粒の形態のポリシリコンの
調製において使用される流動床反応器の概略図を示す。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、ここで、以下の実施例を参照してより詳細
に説明されるが、本発明はそれに限定されず、そして種
々の改変が本発明の範囲内で可能であることが理解され
るべきである。

実施例１（比較例） 本実施例において、シリコン析出を図１のような鐘型
反応器の特徴を示す直線管型析出反応器を用いることに
よって行った。内径25mm、厚さ3mmの石英管内部に直径1
0mm、長さ200mmのシリコン棒を垂直に設けた。シリコン
棒の両端を、銅電極で連結された黒鉛部品でそれぞれ固
定した。次いで、反応器を石英管で密封するように設置
した。高周波発生装置（ratio frequency generator）
に連結された加熱コイルを反応器外部に設置し、次いで
加熱コイルに高周波電力を供給してシリコン棒を750℃
まで予備加熱した。予備加熱工程後、反応器内部に接続
された電極を通じて電流を供給して、シリコン表面温度
を約1,250℃で維持した。電力供給を一定レベルに維持
し、そして反応器内部圧力を約2barに維持しながら、水
素およびTCS（TCS）ガスを約100℃まで予備加熱し、次
いで表１に示したように反応器の下部を通じてそれぞれ
時間当たり7.2モルおよび4.8モルで一定に供給した。反
応から得られる排気ガスは反応器の上部から抜け出るよ
うにした。反応過程中、シリコン棒の表面温度は初期表
面温度1,250℃から大きく減少したことが分かった。こ
のことは、反応ガスによる表面冷却および反応熱に起因
した。一定の電力供給下で、シリコン棒の表面温度は、
表１に概略するように時間とともに低下した。４時間
後、反応は完結し、そしてシリコン棒を反応器から取り
出し、その重量を測定した。結果として、４時間でのシ
リコンの析出量は、約25.1gであった。

実施例２ HClを時間当り0.05モルの速度で200℃まで予熱し、反
応ガス中のHCl/TCS比を１モル％とし、さらにそして連
続的にそれを添加しながら、実施例１（比較例）と同じ
手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度
は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反
応開始時の1,250℃から経時的に減少することが見出さ
れた。一定電力供給下、時間とともに充填したシリコン
棒の表面温度は表１に概説するように変化した。しか
し、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さかっ
た。結果として、４時間のシリコンの析出量は約26.1g
であり、これはHClをさらに導入しなかった比較例と比
べて４％の増加を示した。すなわち、反応ガスにHClを
さらに導入することによって、シリコンの表面温度およ
び析出量の両方の増加は、HClを導入しない場合に比べ
て、シリコン加熱用の同量の電力でさえも得られたこと
を示した。

実施例３ HClを時間当り0.24モルの速度で200℃まで予熱し、反
応ガス中のHCl/TCS比を５モル％とし、さらにそして連
続的にそれを添加しながら、実施例１（比較例）と同じ
手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度
は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反
応開始時の1,250℃から経時的に減少することが見出さ
れた。一定電力供給下、時間とともにシリコン棒の表面
温度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低
下は、実施例１（比較例）に比べて小さかった。結果と
して、４時間のシリコンの析出量は約28.5gであり、こ
れはHClをさらに導入しなかった比較例と比べて14％の
増加を示した。すなわち、反応ガスにHClをさらに導入
することによって、シリコンの表面温度および析出量の
両方の増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコ
ン加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。

実施例４ HClを時間当り0.48モルの速度で200℃まで予熱し、反
応ガス中のHCl/TCS比を10モル％とし、さらにそして連
続的にそれを添加しながら、実施例１（比較例）と同じ
手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度
は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反
応開始時の1,250℃から経時的に減少することが見出さ
れた。一定電力供給下、時間とともにシリコン棒の表面
温度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低
下は、実施例１（比較例）に比べて小さかった。結果と
して、４時間のシリコンの析出量は約30.1gであり、こ
れはHClをさらに導入しなかった比較例と比べて20％の
増加を示した。すなわち、反応ガスにHClをさらに導入
することによって、シリコンの表面温度および析出量の
両方の増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコ
ン加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。

実施例５ HClを時間当り0.96モルの速度で200℃まで予熱し、反
応ガス中のHCl/TCS比を20モル％とし、さらにそして連
続的にそれを添加しながら、実施例１（比較例）と同じ
手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の表面温度
は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とにより、析出反
応開始時の1,250℃から経時的に減少することが見出さ
れた。一定電圧供給下、時間とともにシリコン棒の表面
温度は表１に概説するように変化した。しかし、温度低
下は、実施例１（比較例）に比べて小さかった。結果と
して、４時間のシリコンの析出量は約30.9gであり、こ
れはHClをさらに導入しなかった比較例と比べて23％の
増加を示した。すなわち、反応ガスにHClをさらに導入
することによって、シリコンの表面温度および析出量の
両方の増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコ
ン加熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。

実施例６ 実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したよ
うに反応器下部を通じて、約100℃まで予熱した水素とT
CSとを各々、時間当たり9.0モルおよび6.0モルの速度で
連続的に一定に導入した。HClを時間当り1.2モルの速度
で200℃まで予熱し、反応ガス中のHCl/TCS比を20モル％
とし、さらにそして連続的にそれを添加しながら、実施
例１と同じ手順を繰り返した。反応過程のシリコン棒の
表面温度は、反応ガスによる表面冷却と反応熱とによ
り、析出反応開始時の1,250℃から経時的に減少するこ
とが見出された。一定電力給下、時間とともにシリコン
棒の表面温度は表１に概説するように変化した。しか
し、温度低下は、実施例１（比較例）に比べて小さかっ
た。結果として、４時間のシリコンの析出量は、約35.8
gであった。すなわち、反応ガスにHClをさらに導入する
ことによって、シリコンの表面温度および析出量の両方
の増加は、HClを導入しない場合に比べて、シリコン加
熱用の同量の電力でさえも得られたことを示した。

実施例７ 実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したよ
うに反応器下部を通じて、約400℃まで予熱した水素と
約200℃まで予熱したTCSを各々１時間当り9.0モルおよ
び8.0モルの速度で一定に導入した。平均値基準HCl/TCS
比を30モル％とするように、HClを350℃まで予熱し、そ
して反応ガスに５分毎に0.2モルのHClをパルス形式で追
加導入しながら、実施例１と同じ手順を繰り返した。反
応の過程において、シリコン棒の表面温度は、反応ガス
による表面冷却および反応熱により、析出反応開始時の
1,250℃から持続的に減少することを見出した。一定の
電力供給下で、シリコン棒の表面温度は、表１に示した
ように時間に応じて変化した。しかし、反応ガスの量が
著しく少ない、実施例１（比較例）に比べて温度の低下
がより少なかった。その結果、４時間で析出したシリコ
ンの量は約40gであった。すなわち、反応ガスにHClを追
加導入することによって、同量のシリコン加熱用電力に
おいてでさえ、HClを導入しない場合に比べてシリコン
表面温度および析出量の両方における増加が得られるこ
とが示された。

実施例８ 実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したよ
うに、反応器下部を通じて、約400℃まで予熱した水素
および約200℃まで予熱したTCSを各々１時間当り10.0モ
ルおよび10.0モルの速度で、反応ガスに一定に導入し
た。反応ガス中のHCl/TCS比を30モル％とするように、H
Clを１時間当り4.0モルの速度で350℃まで予熱し、そし
てさらに連続的に追加しながら、実施例１と同じ手順を
繰り返した。反応の過程において、シリコン棒の表面温
度は、析出反応開始時の1,250℃から経時的に減少する
ことが見出された。一定の電力供給下で、シリコン棒の
表面温度は、表１に示したように時間に応じて変化し
た。しかし、シリコン表面温度が低くなるほど温度の低
下は少なくなった。その結果、４時間で析出したシリコ
ンの量は約41.9gであった。すなわち、反応ガスにHClを
追加導入することによって、同量のシリコン加熱用電力
においてでさえ、HClを導入しない場合に比べてシリコ
ン表面温度および析出量の両方における増加が得られる
ことが示された。

実施例９ 実施例１（比較例）と同じ条件下で、表１に示したよ
うに、反応器下部を通じて、約400℃まで予熱した水素
および約200℃まで予熱したTCSを各々１時間当り10.0モ
ルおよび15.0モルの速度で、一定に導入した。反応ガス
中のHCl/TCS比を40モル％とするように、HClを１時間当
り4.0モルの速度で350℃まで予熱し、そしてさらに連続
的に追加しながら、実施例１と同じ手順を繰り返した。
反応の過程において、反応ガスによる表面冷却および反
応熱のために、シリコン棒の表面温度は、析出反応開始
時の1,250℃から経時的に減少することが見出された。
一定の電力供給下で、シリコン棒の表面温度は、表１に
示したように時間に応じて変化した。しかし、２時間後
からは温度減少が著しくなくなった。その結果、４時間
で析出したシリコンの量は約38.7gであった。すなわ
ち、反応ガスにHClを追加導入することによって、同量
のシリコン加熱用電力においてでさえ、HClを導入しな
い場合に比べてシリコン表面温度および析出量の両方に
おける増加が得られることが示された。

実施例10（比較例） ステンレスシリンダー内部に10kW電気抵抗加熱器を設
置し、そしてこの加熱器内部に内径55mm（外径61mm）長
さ700mm石英管を垂直に設置した。この石英反応器下部
に多孔性ガス分配板を設置した。ノズルは10mmの直径で
ある石英管から作製し、ガス分配板の中央に垂直に固定
し、上端がガス分配板から50mmの高さを有するようにし
た。平均粒径が約0.55mmであるシリコン粒子500gを反応
器内部に充填し、次いで反応器を加熱器で加熱し始め
た。400℃まで予熱した水素を、１時間当り13.2モルの
流速でガス分配板を介して流動ガスとして導入した。水
素をまた１時間当り1.8モルの速度でノズルを介して導
入した。反応器内部圧力は出口で約1.6barとし、一定に
維持した。シリコン粒子を水素により流動させながら加
熱器により加熱して、流動床の上部の温度を約1,020℃
でほぼ一定に維持した。この時、加熱器によって消費さ
れる電力を測定し、3.4kWであった。反応ガス中で使用
したTCSを１時間当り10.0モルの流速で約250℃まで予熱
し、次いで運転初期から供給される水素（1.8モル／
時）に追加してノズルを介して導入した。約1,020℃で
維持してきた流動床内に反応ガスの導入が始まるとき、
流動床の温度が減少し始める。それ故、流動床の温度を
少なくとも800℃以上に維持するため、加熱器の電力を
3.76KWに増加した。上述の状態を一定に維持しながら析
出反応を行った。表２に示したように流動床の上部の温
度を835〜873℃の範囲で維持した。５時間の析出反応後
加熱を中断し、そして同時に反応ガスおよび水素ガスを
窒素に交換した；次いで反応器を冷却した。反応器の解
体後に測定したシリコン粒子の総重量は648gであり、そ
して析出したシリコンの重量は約148gであった。

実施例11 表２に示したように、本発明に従ってHClを追加供給
しながらシリコン析出反応を行った。他の方法および条
件は実施例10（比較例）と同じである。HClと希釈用不
活性ガスであるヘリウムを、各々１時間当り0.2モルず
つの流速で互いに混合し、次いで約300℃まで予熱し
た。次いでガス分配板を介して混合ガスを連続的に導入
しながら析出反応を行った。TCSおよびHClの両方を導入
しながら、加熱器の電力を3.76KWまで増加し、そして固
定した。表２に示したように、上述の条件を一定に維持
しながらの析出反応の結果、流動床の上部の温度は、HC
l/TCS比が２モル％であるように追加導入されたHClによ
る発熱効果のために、実施例10（比較例）より比較的高
く、846〜895℃の範囲で観測された。５時間の析出反応
の後、析出したシリコンの重量は約157gであり、これは
実施例10（比較例）に比べて約５％の増加を示した。

実施例12 表２に示したように、本発明に従ってHClを追加供給
しながらシリコン析出反応を行った。他の方法および条
件は実施例10（比較例）と同じである。HClと希釈用不
活性ガスであるヘリウムを、各々１時間当り１モルずつ
の流速で互いに混合し、次いで約300℃まで予熱した。
次いでガス分配板を介して混合ガスを連続的に導入しな
がら析出反応を行った。TCSおよびHClの両方を供給し始
めるときに、加熱器の電力を3.76KWに増加し、そして固
定した。表２に示したように、上述の条件を一定に維持
しながら析出反応を行った結果、流動床の上部の温度
は、HCl/TCS比が10モル％であるように追加導入されたH
Clによる発熱効果のために、実施例10（比較例）より比
較的高く、872〜920℃の範囲で観測された。５時間の析
出反応の後、析出したシリコンの重量は約170gであり、
これは実施例10（比較例）に比べて約15％の増加を示し
た。

実施例13 表２に示したように、本発明に従ってHClを追加供給
しながらシリコン析出反応を行った。他の方法および条
件は実施例10（比較例）と同じである。HClと希釈用不
活性ガスであるヘリウムを、各々１時間当り1.0モルず
つの流速で互いに混合し、次いで約300℃まで予熱し
た。ガス分配板を介して連続的に混合ガスを導入しなが
ら析出反応を行った。TCSおよびHClの両方を供給し始め
るときに、加熱器の電力を低下させて3.00KWに固定し
た。表２に示したように、上述の条件を一定に維持しな
がら析出反応を行った結果、流動床の上部の温度は、HC
l/TCS比が10モル％であるように追加導入されたHClによ
る発熱効果のために、実施例10（比較例）より比較的高
く、838〜907℃の範囲で観測された。５時間の析出反応
の後、析出したシリコンの重量は約159gであり、これは
実施例10（比較例）に比べて約７％の増加を示した。

実施例14 表２に示したように、TCS導入流速を１時間当り14.0
モルになるまで増加し、そして本発明に従ってHClを追
加導入すること以外は実施例10（比較例）と同様に、シ
リコン析出反応を繰り返した。HClを希釈ガスとの混合
をしないで１時間当り2.1モルの流速で約300℃まで予熱
した。１時間当り14.0モルの流速のTCSおよびHClの両方
をノズルを介して連続的に供給しながら析出反応を行っ
た。TCSおよびHClの両方を供給し始めるときに、加熱器
の電力を3.30KWに低くして固定した。表２に示したよう
に、上述の条件を一定に維持しながら析出反応を行った
結果、実施例10（比較例）と比較して、析出反応の間
の、より低い加熱器の電力だけでなく40％増加したTCS
の導入流速にもかかわらず、流動床の上部の温度は、HC
l/TCS比が15モル％であるように追加導入されたHClによ
る発熱効果のために、829〜880℃の範囲で観測された。
５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約18
2gであり、これは、実施例10（比較例）に比べてより低
い電力にもかかわらず反応ガスの追加導入によって約23
％の増加を示した。

実施例15 表２に示したように、TCS導入流速を１時間当り14.0
モルになるまで増加し、そして本発明に従ってHClを追
加導入すること以外は実施例10（比較例）と同様に、シ
リコン析出反応を繰り返した。HClと希釈用不活性ガス
である水素を１時間当り各々2.1モルおよび1.0モルの平
均流速になるようにして互いに混合し、そして約300℃
まで予熱した。次いで,5分毎にパルス形式でガス分配板
を介してHCl/水素混合物を追加導入しながら析出反応を
行った。TCSおよびHClの両方を供給し始めるときに、加
熱器の電力を増加させて3.76KWに固定した。上述の条件
を一定に維持しながら析出反応を行った。表２に示した
ように、流動床の上部の温度は、HCl/TCS比が15モル％
であるように追加導入されたHClによる発熱効果のため
に、析出反応時間の間実施例10（比較例）と比較してよ
り低い加熱器の電力だけでなく40％増加したTCSの導入
流速にもかかわらず、841〜905℃の範囲で観測された。
５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は約19
0gであり、これは実施例10（比較例）に比べてより低い
電力にもかかわらず、反応ガス追加導入によって約29％
の増加を示した。

実施例16 表２に示したように、TCS導入流速を１時間当り16.0
モルになるまでに増加し、そして本発明に従ってHClを
追加導入すること以外は実施例10（比較例）と同様に、
シリコン析出反応を繰り返した。HClを希釈ガスとの混
合をしないで１時間当り2.1モルの流速で約300℃まで予
熱した。１時間当り14.0モルの流速のTCSと予熱したHCl
の半分との両方をノズルを通して追加導入しながら析出
反応を行った。残りの半分のHClはガス分配板を通して
供給した。TCSおよびHClの両方を供給し始めるときに、
加熱器の電力を3.76KWに増加して固定した。上述の条件
を一定に維持しながら析出反応を行った。表２に示した
ように、流動床の上部の温度は、HCl/TCS比が20モル％
であるように追加導入されたHClによる発熱効果のため
に、析出反応時間の間の、実施例10（比較例）と比較し
てより低い加熱器の電力だけでなく60％増加したTCSを
導入したにもかかわらず、879〜951℃の範囲で観測され
た。５時間の析出反応の後、析出したシリコンの重量は
約201gであり、これは実施例10（比較例）に比べてより
低い電力にもかかわらず、反応ガス追加導入によって約
36％の増加を示した。

産業上の利用可能性 上述のように、シランガスを含む反応ガスの析出反応に
よるポリシリコンの調製において、本発明は全ての従来
の方法に比べて非常に効率的かつ簡便である。本発明の
主要な効果は以下である。

第一に、本発明は、シリコン析出が起こる反応器内
に、反応ガスに加えてHClを導入することによって発熱
反応が起こり、ここで発生する反応熱をシリコン析出反
応に利用し得る化学的加熱方法である。このように、そ
れは反応器に適用される従来の加熱方法の限界を克服す
る方法を提供する。従って、高温の析出反応において課
された加熱の負荷を減少し、そして過度な加熱に付随す
る技術的問題点および危険を軽減する。さらに、加熱上
の重大な困難なくして、反応器への反応ガスの流速をよ
り増加させ、シリコンの析出量を増大する。

第二に、本発明による化学的加熱方法は、制限された
予熱を介して低い温度で反応器へ導入される反応ガスの
加熱、ならびに析出反応により消費される反応熱によ
り、シリコン表面温度が冷却される問題を解決する。従
って、制限された外部エネルギー供給を用いて、析出に
必要な反応温度を維持し得、結果的にシリコン析出のプ
ロセスの効率を増大する。さらに、本発明は、シリコン
表面温度が低くなるほど注目されるべき、HClとシリコ
ンとの間の気化反応によって、発熱効果の点で利点を有
する。従って、シリコン表面温度が瞬間的に突然おちて
も、本発明による化学的加熱効果によりその表面温度を
再び上昇し得る。

第三に、本発明の化学的加熱方法で使用されるHCl
は、シリコン析出プロセスの中間体または副産物の一成
分であり、Si−Ｈ−Cl型シランガスに包含される水素お
よび塩素元素から成ることが注目される。それゆえ、本
発明に従ってさらなるHClガスを析出反応器に導入する
が、HClは外来成分ではないためにさらなる汚染源は無
いという利点、およびにそれにより反応器内で任意の所
望でない新しい副産物を形成しないという利点がある。
さらに、HClはクロロシラン調製のための原料として使
用され得、そして析出反応器からの排気ガスの回収およ
び分離プロセスの過程において調製され得る。そしてHC
lを精製しやすい。それゆえ、ポリシリコンの調製工場
では高純度で安価なHClをで調製し得るので、本発明は
経済的にも好ましい。

第四に、本発明の化学的加熱方法は、反応ガスに加え
てHClを反応器に供給することに基づき、それゆえ従来
のプロセスに容易に適用し得る。従って、反応器の型
（すなわち鐘型または流動床型）に関係なく反応ガス供
給部の一部を追加または改変することだけによって、既
に設置および存在している反応器が「そのまま」使用さ
れ得る。さらに、本発明の適用は、既に設置されている
反応器の内部構造または物質の改変が基本的に要求され
ないという利点を、本発明は有する。本発明はまた、新
しいおよび異なった型の反応器を、製造および使用する
場合でさえ、反応器の加熱に付随する多様な問題点と制
限的な要素を回避する手段を提供する。もし、シリコン
析出反応が発熱反応になり得るように、ポリシリコンの
調製のための全プロセスの最適化によりHClの流速を制
御するのが経済的に有利であれば、本発明はさらに析出
反応の過程における反応器の外部からのエネルギーの追
加供給を制限し得る。従って、本発明は、析出反応が行
われる一方で、反応器に設置される加熱手段を介した反
応器内部へのエネルギー供給を減少するかまたは制限し
得るという利点を提供する。これは、反応器の設計およ
び運転ならびにポリシリコンの調製のための全プロセス
の最適化の許容範囲を広くする。

第五に、本発明の化学的加熱方法が流動床反応器に使
用される場合、反応器内部のシリコン表面で熱が発生す
るので、反応器壁面を通じた熱供給に基づく従来の加熱
方法の場合よりも、壁面温度が相対的に低く維持され得
る。この効果が反応器の内部壁面表面での重シリコン析
出問題および反応器外部への熱損失の両方を減少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/035 ＷＰＩ ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応器中の芯棒の表面上にポリシリコンを
   析出することによって棒の形状のポリシリコンを調製す
   るための方法であって、以下： シランガスを含む反応ガスを該反応器に導入する工程； 該反応器に該反応ガスに加えて塩化水素を導入する工程
   であって、該シランに対する該塩化水素の割合が等モル
   比未満である、工程； 該芯棒の表面のさらなる加熱のために、該塩化水素の発
   熱反応から発生する反応熱を該反応器内で利用する工
   程；および 該芯棒の表面温度を該反応熱によって維持する工程、 を含む、方法。
2. 【請求項２】反応器中のシリコン粒子の表面上にポリシ
   リコンを析出させることによって顆粒の形状のポリシリ
   コンを調製するための方法であって、以下： シランガスを含む反応ガスを該反応器に導入する工程； 該反応器に該反応ガスに加えて塩化水素を導入する工程
   であって、該シランに対する該塩化水素の割合が等モル
   比未満である、工程； 該シリコン粒子のさらなる加熱のために、該塩化水素の
   発熱反応から発生する反応熱を該反応器内で利用する工
   程；および 該シリコン粒子の温度を該反応熱によって維持する工
   程、 を含む、方法。
3. 【請求項３】前記発熱反応が前記塩化水素とシリコンと
   の間の気化反応である、請求項１または２に記載のポリ
   シリコンを調製するための方法。
4. 【請求項４】前記シランガスがトリクロロシランおよび
   ジクロロシランからなる群から選択される、請求項１ま
   たは２に記載のポリシリコンを調製するための方法。
5. 【請求項５】前記塩化水素が、前記シランガスの供給手
   段を介して該シランガスと組み合わせて前記反応器に供
   給される、請求項１または２に記載のポリシリコンを調
   製するための方法。
6. 【請求項６】前記シランガスおよび前記塩化水素が、別
   々の供給手段を介して前記反応器に別々に供給される、
   請求項１または２に記載のポリシリコンを調製するため
   の方法。
7. 【請求項７】前記塩化水素が、前記供給手段内で該塩化
   水素と反応しない不活性ガスと組み合わせて前記反応器
   に供給される、請求項１または２に記載のポリシリコン
   を調製するための方法。
8. 【請求項８】前記反応器が鐘型反応器である、請求項１
   に記載のポリシリコンを調製するための方法。
9. 【請求項９】前記反応器が流動床型反応器である、請求
   項２に記載のポリシリコンを調製するための方法。