KR101851543B1 - 유동층 반응기 및 이를 이용한 고순도 입상 다결정 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

유동층 반응기 및 이를 이용한 고순도 입상 다결정 실리콘의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 튜브, 분배기 및 가열 장치를 포함하는 유동층 반응기로, 상기 반응 튜브 및 반응 튜브 바닥의 분배기는 패쇄 공간을 이루며, 상기 분배기는 가스 주입구 및 생성물 배출구를 포함하고, 상기 반응 튜브는 최상부 또는 상부에 각각 테일 가스 배출구 및 시드 배출구를 포함하며, 상기 반응 튜브는 반응 내부 튜브 및 반응 외부 튜브를 포함하고, 상기 가열 장치는 상기 반응 내부 튜브의 외부 벽과 반응 외부 튜브의 내부 벽 사이에 형성된 중공인 동공 내에 위치한 유도 가열 장치이고, 여기서 상기 중공인 동공은 보호용 수소, 질소 또는 불활성 기체로 채워지고, 약 0.01 내지 약 5MPa의 압력을 유지할 수 있음을 특징으로 하는, 유동층 반응기 및 상기 반응기를 사용한 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유동층 반응기는 반응 챔버 내 실리콘 입자를 직접 가열하는 유도 가열을 사용하여, 반응 튜브의 온도가 반응 챔버 내부보다 낮아지게 하여, 튜브 벽의 퇴적을 방지하고, 보다 균일하게 가열되도록 하여, 큰 직경을 갖는 유동층 반응기에서 단일 반응기 당 생산량을 증가시키는데 유용하다.

Description

유동층 반응기 및 이를 이용한 고순도 입상 다결정 실리콘의 제조 방법{FLUIDIZED BED REACTOR AND METHOD THEREOF FOR PREPARING HIGH-PURITY GRANULAR POLYCRYSTALLINE SILICON}
본 발명은 폴리실리콘의 제조, 특히 유도 가열을 이용한 유동층 반응기 및 상기 반응기를 이용한 고순도 입상 폴리실리콘의 제조에 관한 것이다.
고순도 폴리실리콘 물질은 반도체 및 광전지 산업에 있어 기본적인 원료이다. 분산형 광전지 발전이 개발됨에 따라, 광전지 시장이 성장하고 있는데, 이는 폴리실리콘 산업의 급속한 발전을 촉진시킬 것이다. 폴리실리콘의 제조 방법은 변형된 지멘스법(Siemens method), 야금법(metallurgy method), 유동층법(fluidized bed method) 등을 포함한다. 이들 중, 변형된 지멘스법으로 폴리실리콘의 전 세계 총 생산량의 80% 이상을 생산하고 있는데, 이 방법은 트리클로로실란을 공급하고, 정류에 의해 정제한 후, 고순도 수소를 반응기에 함께 넣어, 반응기 내에서 실리콘 코어(실리콘 코어는 1000-1150℃까지 가열됨) 표면 상에 화학 기상 증착 반응이 일어나게 하여, 실리콘 코어가 점차 성장하여 막대형의 폴리실리콘이 되도록 하는 필수적인 제조 공정을 포함한다. 테일 가스(tail gas)에 함유된 미반응 트리클로로실란, 디클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드, 수소 및 염화수소는 테일 가스 회수 공정에 의한 정제를 통해 회수된다. 변형된 지멘스법에 있어, "실리콘 막대"(막대형 폴리실리콘 생성물)가 일정 크기로 성장한 후, 이를 꺼내기 위하여 반응기를 멈출 필요가 있는데, 반응기를 시작하고 멈추는 단계를 포함하는 배치 오퍼레이션(batch operation)은 상당한 열을 낭비시킬 뿐만 아니라 반응기의 생산량을 크게 감소시킨다.
따라서, 증착 면적이 크고, 화학 기상 증착에 소비되는 에너지가 적으며, 폴리실리콘을 생산하기 위해 계속 오퍼레이션 할 수 있는, 유동층 제조 방법이 당업자들에게 보다 더 각광을 받고 있다. 유동층 제조 방법은 일찍이 Union Carbide에 의해 개발된 폴리실리콘의 제조 방법이다. 상기 제조 방법은 원료로 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4), H2, HCl 및 공업용 실리콘을 사용하여, 고압, 고온 유동층(비등상)에서 트리클로로실란(SiHCl3)을 생성하고, 상기 SiHCl3를 불균등 수소화 반응시켜 디클로로실란(SiH2Cl2)을 생성한 후, 불균등화를 통해 실란을 생성하고, 상기 실란 또는 클로로실란을 입상 실리콘 시드(또는 "실리콘 시드"로 지칭됨)가 첨가된 유동층 반응기에 공급하여 500-1200℃의 반응 온도에서 연속적인 가열분해 반응을 수행함으로써 입상 폴리실리콘 생성물을 생산한다. 유동층 반응기에 공급된 실리콘 함유 가스의 종류에 따라, 층은 일반적으로 실란 유동층 및 클로로실란 유동층(예를 들면, 트리클로로실란 유동층)으로 구분된다. 유동층 반응기내 반응에 사용되는 입상 실리콘 입자가 큰 표면적을 갖기 때문에, 생산 효율은 높아지고, 전력 소비는 낮아지며, 비용도 낮아진다. 유동층 제조 방법의 또 다른 장점은 결정의 후속 성장 동안, 결정이 성장하는 도가니에 실리콘 입자를 직접 추가할 수 있는 것이나, 종래의 변형된 지멘스법에 의해 생산된 막대형 폴리실리콘 생성물의 경우에는 도가니에 넣기 전 부수고 분류할 필요가 있고, 고순도 무기산을 이용하여 식각하고, 초고순도의 물로 린스하며, 청정상태에서 건조 및 처리하는 것과 같은 일련의 기술적인 공정을 추가로 필요로 한다. 그러므로, 막대형 폴리실리콘 생성물은 입상 실리콘과 비교시 후처리 비용이 높고, 후처리시 오염이 쉽게 된다.
현재, 대부분의 유동층 반응기는 외부 가열을 사용하는데, 즉 라이너 및/또는 반응기 격리층에 의한 가열과 같이, 유동층의 입자를 외부에서 가열시킴으로써 열을 제공하는 방식이다. 특허 US4786477은 반응기 외부의 마이크로웨이브 발전기를 사용하여 실리콘 입자를 마이크로웨이브 가열시키는 마이크로웨이브 가열 유동층 반응기를 개시하고 있다. 상기 방법에 의하면 반응기 내부 벽의 온도가 실리콘 입자의 온도보다 낮기는 하나, 이는 고가의 특정 마이크로웨이브 발전기를 필요로 한다. 특허 US7029632는 반응기 내부 튜브 주변의 가열원을 사용하여 반응 영역을 방사 가열시키는 방사 가열 유동층 반응기를 개시하고 있다. 특허 US4883687은 또 다른 외부 가열 방식을 개시하고 있다. 상기와 같은 열 방사 또는 열 전도에 의한 외부 가열 방식은 반응기의 온도가 반응기 내부의 물질 온도보다 높아지게 하여, 반응기의 내부 벽에 폴리실리콘이 쉽게 퇴적되게 하고, 유동층 내부로 열이 전달되는 것을 막는다. 따라서, 상기와 같은 가열 방식은 일반적으로 시스템에 큰 에너지 손실을 가져오게 한다. 특히, 반응기의 온도가 너무 높고 실리콘의 퇴적이 일어나나, 반응기 중심의 온도는 실란 또는 클로로실란의 분해 온도에 미치지 못하여, 반응기의 생산 효율에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 벽에 퇴적된 실리콘 때문에, 감지, 세척 또는 교체를 위해 반응기를 멈춰야 할 필요가 있어 생산 용량이 제한되는 대규모 유동층에 있어서, 이러한 문제점은 보다 심각해지고 있다.
일반적으로, 반응기 벽의 퇴적은 가열 영역 및 반응 영역을 분리함으로써 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 특허 US2002/0081250은 가열 영역이 반응 영역 아래에 위치하는, 가열 영역 및 반응 영역을 별도로 포함하는 유동층 반응기를 개시하고 있다. 특허 CN200810116150.3에서는 가열 영역 및 반응 영역을 분리하여, 반응기 밖에 외부 순환을 형성토록 하였다. 외부 가열 방식은 특히 대규모 유동층 반응기에 있어 가열이 불균일하게 되는 심각한 단점을 갖는데, 이는 가열 효율을 저하시키고 반응기 벽과 반응기 중심 사이의 온도 차이가 커지게 하여, 안정성이 저하되며, 반응기 벽에 실리콘 분말이 퇴적되고, 생성물의 순도가 저하되는 결과를 초래한다. 유동층 반응기의 내부 가열 방식도 가열 장치에 실리콘이 쉽게 퇴적되는 결함을 갖는다.
특허 CN201010116785.0은 반응기 내에 가이드 실린더로 반응기를 가열 영역 및 반응 영역으로 분리한 내부 가열 유동층 반응기를 개시하고 있는데, 여기서 가열 영역은 전기 저항 가열 요소를 통해 실리콘 입자를 가열시키고, 가열 영역에 실리콘 함유 가스를 공급하지 않음으로써 벽 표면의 퇴적을 감소시킨다. 특허 CN102745692A는 유동층에 연장되고 극에 연결된 전기 저항 가열 요소에 전력을 공급함으로써 열을 제공하는 내부 가열 유동층 반응기를 개시하고 있는데, 여기서 저항 요소는 하나 이상의 세라믹(흑연, 염화 규소 등) 및 금속으로 구성되며, 저항 가열 요소는 외부 보호 케이스를 구비하고 있는데, 상기 보호 케이스의 표면은 바람직하게는 실리콘, 실리카, 석영, 질화 규소 등의 코팅 또는 라이닝을 포함한다. 특허 CN200780015545.8은 바닥의 저항 가열 요소를 통해 가열되고, 실리콘 함유 가스를 반응 영역으로 연장된 노즐을 통해 반응 영역에 토출하여, 실리콘이 가열 영역에 퇴적되는 것을 방지하는, 내부 가열 유동층 반응기를 개시하고 있다. 그러나, 유동층을 집중적으로 역혼합하면 실리콘 함유 가스의 일부가 가열 영역으로 들어가는 결과를 초래한다. 가열 요소의 온도가 가스상이나 고체 입자의 온도보다 높기 때문에, 가열 요소에 퇴적이 일어나 가열 효율이 감소되고 심지어는 시스템을 멈추게 하거나 가열 요소를 교체해야 할 수도 있어, 반응기의 오퍼레이션 사이클 및 반응기의 생산 용량에 악영향을 미친다.
그러므로, 반응기 내부 벽의 온도를 감소시켜서 내부 벽의 실리콘 퇴적을 감소시킬 뿐만 아니라 입상 실리콘 생성물의 순도를 증가시키고 비용을 감소시켜, 전술한 결함을 극복하는 고순도 입상 폴리실리콘의 생산을 위한 새로운 유동층 반응기가 여전히 필요하다. 또한, 이는 대규모 반응기의 산업적 적용을 가능케하고, 반응기의 생산량을 증가시키며, 설치를 용이하게 하고, 안정성이 우수해 지도록 한다.
연구에 의하면, 원형 평면 코일 내 임의의 지점에서의 자기장 강도가 서로 동일하거나 또는 거의 동일한 것이 밝혀졌다. 유도 가열이 자기장 내 도체만을 가열시키는 것을 감안하여, 본 발명의 발명자들은 유도 가열을 유동층 반응기에 적용하였다. 즉, 유도 가열을 입상 실리콘 유동층에 사용한다. 따라서, 층의 직경이 상대적으로 크더라도, 유동층 중심의 자기장 강도 및 층 내부의 주변에 있는 자기장 강도는 서로 동일하거나 또는 거의 동일하여, 대규모 유동층이 가지고 있는 가열의 어려움이나 내부 벽 퇴적과 같은 심각한 문제점을 해결하였다. 추가적인 연구에 의해, 본 발명이 또한 달성되었다.
본 발명의 목적은 반응기 내에서 실리콘 입자에 열을 공급하기 위해 유도 가열을 사용하는, 새로운 입상 폴리실리콘 제조용 유도 가열 유동층 반응기를 제공하는 것이다. 본 발명의 기술적 해결 수단을 사용하면, 수득된 생성물의 순도가 증가될 수 있고, 비용을 절감할 수 있으며, 큰 직경을 갖는 반응기를 산업적으로 적용할 수 있게 되었고, 반응기의 내부 벽의 온도를 감소시켜 내부 벽의 실리콘 퇴적을 감소시킬 수 있게 되었다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유동층 반응기를 사용한 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 원하는 기술적 효과를 달성하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 기술적 해결 수단을 제공한다:
반응 튜브, 분배기 및 가열 장치를 포함하는 유동층 반응기로, 상기 반응 튜브 및 반응 튜브 바닥부의 상기 분배기는 패쇄 공간을 이루며, 상기 분배기는 가스 주입구 및 생성물 배출구를 포함하고, 상기 반응 튜브는 최상부 또는 상부에 테일 가스(tail gas) 배출구 및 시드(seed) 주입구를 포함하며, 상기 반응 튜브는 반응 내부 튜브 및 반응 외부 튜브를 포함하고, 상기 가열 장치는 상기 반응 내부 튜브의 외부 벽 및 상기 반응 외부 튜브의 내부 벽 사이에 형성된 중공인 공동(hollow cavity)내에 위치한 유도 가열 장치이며, 여기서 상기 중공인 공동은 보호용 수소, 질소 또는 불활성 가스로 채워지고, 약 0.01 내지 약 5MPa의 압력을 유지할 수 있음을 특징으로 한다. 반응기의 반응 내부 튜브 및 반응 외부 튜브는 각기 다른 직경을 갖고 같은 축을 가진 튜브이다. 반응기의 반응 영역(일자형 실린더 부분)에서, 반응 내부 튜브의 일부 및 반응 외부 튜브의 일부는 서로 단단하게 결합되어 있지 않아, 유도 가열 장치가 놓일 수 있는, 앞서 언급된 중공인 공동을 형성하나, 자유 공간 영역(확장부)에서, 반응 내부 튜브의 일부 및 반응 외부 튜브의 일부는 서로 단단하게 결합되어 있을 수 있다.
본 발명의 기술적 해결 수단을 사용하여, 수득된 생성물의 순도가 증가될 수 있고, 비용을 절감할 수 있으며, 큰 직경을 갖는 반응기를 산업적으로 적용할 수 있게 되었고, 반응기의 내부 벽의 온도를 감소시켜 내부 벽의 실리콘 퇴적을 감소시킬 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명에 따른 유동층 반응기를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 유동층 반응기의 또 다른 실시예를 나타낸 것이다.
도 3은 도 1 및 도 2에 의해 제시된, 본 발명에 따른 유동층 반응기의 코일 배치를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 유동층 반응기 내부의 예열/가열 방식을 나타낸 것이다.
한 실시예에서, 유도 가열 장치는 유도 코일이며, 상기 유도 코일은 반응 내부 튜브의 중심축을 중심축으로 하여 반응 내부 튜브 주변을 휘감고 있다. 또한, 유도 코일은 하나 이상의 세트, 예를 들면, 2 내지 10 세트의 유도 코일의 형태로 제공되는데, 예를 들면, 2세트, 3세트, 4세트, 5세트, 6세트, 7세트, 8세트, 9세트, 10세트 이상, 바람직하게는, 3세트, 4세트, 5세트 또는 6세트의 유도 코일로 제공된다. 유도 가열 장치의 자기 강도 및/또는 이로부터 생성된 발열량은 가열 대상이 약 600 내지 약 1200℃와 같은 필요 온도까지 가열될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
바람직한 실시예에서, 반응 내부 튜브는 내부 라이너를 추가로 포함하는데, 여기서 라이너 및/또는 반응 외부 튜브는 분리가능한 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 라이너의 물질은 석영, 흑연 또는 탄화규소이다. 또한, 바람직하게는, 흑연 또는 탄화규소 라이너는 내부 표면에 하나 이상의 석영, 탄화규소, 질화규소 및 실리콘의 코팅을 포함한다. 예를 들면, 라이너 물질은 바람직하게는 석영 또는 탄화규소이다.
바람직한 실시예에서, 반응 내부 튜브는 외부에 열 절연층을 더 포함한다. 바람직하게는, 절연층은 하나 이상의 세라믹 또는 C-C 합성물의 절연 물질로 구성된다.
바람직한 실시예에서, 반응 외부 튜브의 물질은 금속, 금속 합금, 카본 스틸, 스테인리스 스틸 및 다른 합금 스틸 중 하나 이상이다. 바람직한 실시예에서, 반응 내부 튜브의 물질은 석영, 흑연, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아 및 실리콘 중 하나 이상이다. 예를 들면, 반응 내부 튜브의 물질은 바람직하게는 석영이다.
바람직한 실시예에서, 분배기는 상부, 중간부 및 하부 플레이트로 구성된 3층의 구조를 갖는다. 상부 및 중간부 플레이트는 냉각 유체의 주입구 또는 배출구 도관과 연결된 냉각 유체를 위한 공동을 포함한다. 중간부 및 하부 플레이트는 공급 가스 도관에 연결된 혼합 공급 가스를 위한 공동을 포함하고, 실리콘 함유 처리 가스 및 유동화 가스를 포함하는 혼합 가스가 하나 이상의 노즐을 통하여 유동층 반응기로 주입된다.
바람직한 실시예에서, 유동층 반응기는 반응기 내부에 내부 예열/가열 장치를 더 포함한다. 바람직하게는, 내부 예열/가열 장치는 반응기로 연장된 하나 이상의 강자성 부재이다. 내부 예열/가열 장치는 바람직하게는 로드형, 스트립형 또는 튜브형의 강자성 부재며, 예를 들면, 강철 로드, 강철 스트립 또는 강철 플레이트이나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 내부 예열/가열 장치는 반응 내부 튜브와 같은 축에 위치한다. 그러므로, 한 실시예에서, 내부 예열/가열 장치는 강자성 부재이며, 이는 바람직하게는 내부 튜브의 중심 부분에 위치한다. 또 다른 실시예에서, 내부 예열/가열 장치는 복수의 강자성 부재인데, 이들은 바람직하게는 반응 내부 튜브의 중심축 주위에 위치하고, 바람직하게는 중심축 주위에 균일하게 위치한다. 한 실시예에서, 복수의 강자성 부재 중 하나가 바람직하게는 반응 내부 튜브의 중심부에 위치한다. 바람직하게는, 보호 케이스는 내부 예열/가열 장치 주변에 위치하는데, 보호 케이스는 석영, 실리카, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 산화이트륨 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된, 고온에서 변형되지 않는 하나 이상의 무기 물질로 구성된다. 예를 들면, 보호 케이스는 바람직하게는 석영 또는 질화규소로 구성된다. 보다 바람직하게는, 보호 케이스는 중공이고, 외부 표면이 다공성인데, 여기서 보호 케이스의 중공부는 보호 가스가 공급되어 보호 케이스의 표면에 실리콘의 퇴적을 방지한다. 특히, 내부 예열/가열 장치가 복수의 강자성 부재일 때, 하나의 단일 보호 케이스는 모든 강자성 부재를 포함하도록 제공될 수 있거나, 또는 복수의 보호 케이스가 각각의 강자성 부재를 포함하도록 제공될 수 있다. 하나의 보호 케이스가 제공될 때, 보호 케이스는 바람직하게는 반응 내부 튜브와 같은 축에 위치한다. 따라서, 한 실시예에서, 반응 외부 튜브, 반응 내부 튜브, 유도 가열 장치, 선택적으로 내부 예열/가열 장치 및 선택적으로 하나의 보호 케이스가 모두 같은 축에 위치한다. 하나 이상의 보호 케이스가 제공되는 경우, 각 보호 케이스는 하나 이상의 강자성 부재를 포함한다. 유사하게, 복수의 보호 케이스가 각각 이에 포함된 하나의 강자성 부재와 같은 축에 위치하거나 또는 이에 포함된 복수의 강자성 부재의 기하학적 중심과 같은 축에 위치한다. 더욱이, 필요한 예열/가열 목적을 달성할 수 있고, 폴리실리콘의 생성에 악영향을 미치지 않는 한, 내부 예열/가열 장치 및 보호 케이스의 직경 및/또는 단면적 뿐만 아니라 반응기의 직경 및/또는 단면적에 대한 비율에 특정한 제한은 없다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명은 고순도 입상 폴리실리콘을 제조하는 방법을 제공하며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
a) 본 발명에 따라 실리콘 시드 입자를 시드 공급 주입구를 통해 유동층 반응기에 첨가하고, 실리콘 함유 처리 가스 및 유동화 가스를 분배기를 통해 첨가하여, 실리콘 시드 입자를 유동화하여 유동층을 형성하는 단계;
b) 유도 가열 장치를 통해 유동층을 약 600℃ 내지 약 1200℃; 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 1000℃, 더욱 바람직하게는 약 900℃ 내지 약 1000℃의 층 온도까지 가열하는 단계;
c) 실리콘 시드 입자가 성장하여 고순도 입상 폴리실리콘 생성물을 수득할 때까지 상기 실리콘 함유 처리 가스를 피롤리스화(pyrolysing)하고 시드 입자의 표면에 실리콘을 증착하는 단계.
한 실시예에서, 실리콘 함유 처리 가스는 SiHaXb로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서 a 및 b는 0 내지 4로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 정수이고(실리콘 함유 원료는, 예를 들면, 트리클로로실란, 디클로로실란, 실란 등일 수 있음), a+b=4, X=F, Cl, Br 또는 I이다. 유동화 가스는 수소 및 헬륨, 네온, 아르곤 등과 같은 불활성 가스로 구성된 군에서 선택된다.
한 실시예에서, 실리콘 함유 처리 가스는 실란(SiH4) 및 트리클로로실란(SiHCl3)로 구성된 군에서 선택된다.
한 실시예에서, 실리콘 함유 처리 가스 및 유동화 가스의 주입은 약 1.1 내지 약 5.0Umf의 유속으로 유지된다.
한 실시예에서, 실리콘 시드 및/또는 실리콘 함유 처리 가스 및/또는 유동화 가스는 유동층 반응기에 공급되기 전, 약 300 내지 약 500℃로 예열된다.
한 실시예에서, 약 30 내지 약 500℃ 온도의 냉각 유체를 분배기의 냉각 유체 공동에 유입시켜 분배기를 냉각시키고 온도를 실리콘 함유 처리 가스의 분해 온도 이하, 예를 들면, 약 300 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 400℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 350℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 미만으로 낮춰, 공급 가스 노즐을 막히게 하고 생산량에 악영향을 미치는, 분배기 표면의 실리콘 퇴적을 방지한다.
본 발명의 유동층 반응기에 따르면, 종래의 방사 가열 또는 전기저항 가열 대신 유도 가열을 사용하는 경우, 중주파 또는 고주파 교류에 의해 직접 발생된 유도 자기장이 반응기내 입상 실리콘 도체를 직접 가열시켜, 층에 필요한 열을 제공하므로, 종래의 반응기 벽을 통한 열 방사 또는 열 도전 가열 방식에 의해서 제한되던 반응기 크기가 더 이상 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 기술적 해결 수단을 큰 직경을 갖는 대규모 유동층 반응기에 적용하여 대규모 유동층 반응기에 열을 제공하여, 단일 반응기에서 연간 킬로톤의 생산량, 예를 들어, 1000 톤 내지 9000 톤 이상을 생산할 수 있도록 한다.
본 발명의 유동층 반응기에 따르면, 실리콘 저항력이 400℃ 이상에서 상당히 감소하고, 온도가 높아질수록 저항력이 감소되기 때문에, 반응기내 실리콘 입자를 가열하는데 유도 가열 방식을 사용하여, 반응기 벽을 통한 열 방사 또는 열 도전을 사용한 종래의 방사 가열 및 저항성 가열 방식 때문에 반응기 벽 온도가 반응기 내부 온도보다 훨씬 높아 야기되는, 반응기 벽의 실리콘 퇴적을 방지한다. 결과적으로, 반응기 벽의 정기적인 식각을 피할 수 있고, 반응기의 벽 또는 라이너를 감지, 유지 또는 교체하기 위해 시스템을 자주 정지시킬 필요가 없어지게 되어, 반응기의 오퍼레이션 사이클을 연장시키고, 생산 효율을 증가시키며, 반응기의 연간 생산량을 증가시키고, 비용을 감소시킨다.
본 발명의 유동층 반응기에 따르면, 유도 가열이 반응기 벽 온도를 상당히 감소시켜 높은 온도에서 반응기 벽이 쉽게 식각되고, 높은 온도에서 반응기 벽이 오염되는 것을 방지함으로써, 본 발명은 입상 폴리실리콘의 순도를 증가시킨다.
한 실시예에서, 본 발명의 유동층 반응기에 있어, 반응기 라이너 및/또는 반응 외부 튜브 및 절연층이 고정 및 밀봉 라이너 또는 외부 튜브 구조를 형성하는데 있어 모두 분리가능한 구조, 즉 복수의 작은 조각으로부터 조립되기 때문에, 처리의 어려움이 감소되고 설치 및 유지는 용이해진다.
한 실시예에서, 본 발명의 유동층 반응기는 반응 내부 튜브 및 반응 외부 튜브를 포함하며, 내부 튜브는 내부에 라이너를 포함하고, 여기서 반응 외부 튜브는 내부에 절연층을 포함하고, 내부 및 외부 튜브 사이에 형성된 공동은 보호 가스로 충전되며, 정압 또는 약간 정압을 유지하여, 반응기가 안전하게 되도록 한다. 이러한 이중 쉘, 절연층 및 라이너의 층 구조는 반응 내부 튜브 및 반응 외부 튜브의 물질에 대한 요건을 완화시켜 반응기의 비용을 감소시킨다.
한 실시예에서, 본 발명의 유동층 반응기에 따르면, 내부 예열/가열 장치는, 복잡한 전기 회로 또는 전기 절연에 관여하지 않는, 분배기 또는 반응기의 최상부에 고정된 강자성 부재로, 간단하면서도 안전하다. 특히, 반응의 초기 단계에서, 강자성 부재는 교번 자기장에 의한 유도를 통해 열을 생성하여 대규모 유동층 반응기내 실리콘 시드를 위한 가열원으로 작용하여, 입상 실리콘 시드가 빨리 가열될 수 있도록 한다. 그동안, 내부 예열/가열 장치는 차례로 버블을 제거할 수 있어, 유동층 반응기를 대규모화 함에 따른 과부하 문제를 피하고 유동화에 악영향을 미치는 버블이 쉽게 생성되는 문제를 막을 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예는 도면을 참조로 하여 아래에 예시될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예에 제한되지 않으며, 본 실시예에 포함된 특정한 물질 및 반응기 구조는 본 발명을 예시하는 목적으로 제공되며, 본 발명을 제한하지 않는다. 본 발명의 보호 범위는 청구항에 의해 결정된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예를 제공하는데, 여기서 유동층 반응기는 반응 내부 튜브(2) 및 반응 외부 튜브(1)로 구성된 반응 튜브, 가스 분배기(4) 및 유도 가열 장치(3)를 포함한다. 반응 튜브 및 반응 튜브의 바닥부의 가스 분배기(4)는 반응 챔버의 폐쇄 공간을 이루는데, 여기서 가스 분배기(4)는 가스 주입구(403) 및 생성물 배출구(401)를 포함하고, 반응 튜브는 최상부 또는 상부에 테일 가스 배출구(7) 및 시드 공급 주입구(9)를 포함한다. 반응 외부 튜브는 일반적으로 최상부(101), 확장부(102), 일자형 튜브부(103, 104), 및/또는 바닥부(105)를 포함한다. 일반적으로, 시드 공급 주입구(9)는 반응 튜브의 최상부(101) 또는 확장부(102)에 위치할 수 있는데, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 유도 가열 장치(3)는 반응 내부 튜브(2)와 반응 외부 튜브(1) 사이의 중공인 공동에 위치한다. 중공인 공동은 수소, 질소 또는 보호용 불활성 가스로 채워져 있다. 유동층 반응기 내부 압력과 비교하여, 중공인 공동은 정압 또는 약간 정압을 유지하는데, 예를 들면, 약 0.01 내지 약 5.0MPa, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.0MPa, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5MPa의 압력을 유지한다. 중공인 공동내 정압 또는 약간 정압인 환경은 반응기 내 충격에 의해 반응 내부 튜브(2)의 튜브 벽이 파손되는 것을 막는다. 또한, 수소, 질소 또는 불활성 가스는 반응 내부 튜브(2)의 파손시 염소 가스에 의해 유도 코일이 식각되는 것을 방지하여 코일 및 반응 외부 튜브를 보호할 수 있다. 또한, 정압 또는 약간 정압인 환경은 증착 효율을 증가시키는, 유동층 반응기의 고압 오퍼레이션, 즉, 상승 압력에서의 유동층 반응기의 오퍼레이션에 도움을 준다. 예를 들면, 유동층의 압력은 반응 내부 튜브(2) 및 반응 외부 튜브(1) 사이에 형성되는 중공인 공동내 압력보다 약간 낮다. 예를 들면, 유동층 반응기의 압력은, 압력이 중공인 공동의 압력보다 약간 낮다고 가정할 때, 약 0.01 내지 약 5.0MPa, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4.0MPa, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0MPa으로 유지된다. 그러므로, 반응 내부 튜브(2) 및 반응 외부 튜브(1) 사이에 형성된 중공인 공동내 정압 또는 약간 정압인 환경은 일반적으로 장기 사이클 및 고효율 오퍼레이션에 도움을 주며, 반응기의 압력이 중공인 공동내 압력과 동일한 경우도 반응기의 정상적인 오퍼레이션에 악영향을 미치지 않으며, 본 발명의 범위내에 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 제논, 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨을 의미한다. 중공인 공동은 바람직하게는 수소, 질소 또는 아르곤, 또는 이의 조합물로 채워진다. 중공인 공동은 필수 가스 유입관 및 유출관에 연결되며, 필수적인 밸브 및 장치(예를 들면, 압력 측정기)를 포함하는데, 이를 통해 내부 및 외부 가스의 압력을 모니터링하여 반응 내부 튜브의 누출을 감지하여 반응기의 유도 가열 장치 및 다른 장치들이 손상을 방지한다. 또한, 중공인 공동으로 출입하는 가스의 성분 함량을 측정하여 내부 튜브 및 외부 튜브 사이의 공동의 환경 변화를 측정하여 이에 따라 생산 조건을 조절하여 심각한 손실을 막을 수도 있다.
더욱이, 도 1에 예시되어 있는 유동층 반응기의 바닥부(105)는 평면 구조를 갖는데, 이는 유동층이 일자형 실린더 형을 포함한다는 의미이다. 그러나, 당업자에게 공지된 바와 같이, 유동층 반응기의 바닥부는 다르게는 아래로 향하는 원뿔 구조를 가지는데, 이는 반응기의 바닥부가 원뿔형, 구형 또는 타원형임을 의미하며, 상기와 같은 구조는 입상 실리콘의 생성물을 수집하는데 도움을 줄 수 있다. 유사하게, 가스 분배기 및 이의 냉각, 생성물 배출구 등은 모두 본 발명에 의해 제공되는 기술적 해결 수단을 인용하거나 당해 분야에 기술 공지된 형태일 수 있다.
도 1에 예시된 실시예에서, 반응 내부 튜브(2)는 내부 라이너(5)를 더 포함할 수 있는데, 여기서 라이너(5)의 물질은 석영, 흑연 또는 탄화규소이고, 흑연은 고순도 흑연이다. 바람직하게는, 흑연로부터 얻어진 탄소를 실리콘에 혼입할 때 야기되는 오염을 방지하기 위하여, 라이너(5)가 흑연 또는 탄화규소일 때, 흑연 라이너는 표면에 석영, 질화규소 및 실리콘 중 하나 이상의 코팅, 바람직하게는 실리콘 또는 질화규소의 코팅을 포함한다. 반응 내부 튜브(2)는 외부에 절연층(6)을 더 포함할 수 있다(즉, 반응기의 주요 구조는, 외부에서 내부로, 반응 외부 튜브(1), 유도 코일(3), 절연층(6), 반응 내부 튜브(2) 및 라이너(5)로 구성됨). 절연층(6)은 하나 이상의 세라믹 및 C-C 합성물의 절연 물질로 구성되나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 석영과 같이 절연 물질이 본 발명의 범위내에 포함되며, 당업자에게 공지되어 있다. C-C 합성물은 가공 및 탄소화 처리에 의해 생성된, 강화 물질로 탄소 (또는 흑연) 섬유 또는 이의 직물을, 매트릭스로 탄소 (또는 흑연)를 사용한, 완전 탄소질 합성물을 지칭하며, 예를 들면, 탄소 섬유, 강화 탄소 섬유, 탄소 폼 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 절연층은 분리가능한 구조를 갖는데, 예를 들면 전기적으로나 또는 열적으로 절연 성질을 갖는 물질로 구성된 체결부에 의해 형성된다. 절연층이 존재하면 열의 손실을 효과적으로 방지할 수 있어, 열을 충분히 사용할 수 있게 된다. 더욱이, 반응 외부 튜브(1)는 냉각 벽을 포함하여, 안전한 오퍼레이션에 도움을 준다.
반응 외부 튜브(1)의 물질은 금속, 금속 합금, 카본 스틸, 스테인리스 스틸 및 다른 합금 스틸 중 하나 이상, 예를 들면, 일반적인 스테인리스 스틸, 316L 스테인리스 스틸, 카본 스틸 또는 인콜로이800(incoloy 800) 합금 또는 하드그로브(Hardgrove) 합금일 수 있다. 반응 내부 튜브(2), 선택적으로 라이너(5) 및 선택적으로 절연층(6)이 존재하기 때문에, 반응 외부 튜브(1) 물질의 요건이 크게 제한되지는 않아 선택의 폭이 넓으며, 이는 장비의 경비를 감소시킨다. 반응 내부 튜브(2)의 물질은 석영, 흑연, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아 및 실리콘 중 하나 이상이다. 일반적으로, 반응 내부 튜브(2)는 흑연 내부 탱크와 같이 일체형으로 밀봉된 구조를 갖는다. 바람직하게는, 반응 내부 튜브(2)는 석영 또는 질화규소와 같이 전기 전도성이 불량한 고온 저항성 물질로 구성되어, 반응기 내부 벽의 온도를 증가시킬 수 있는 반응 내부 튜브(2)의 유도 가열을 방지하여, 벽 표면에 퇴적물을 효과적으로 감소시키고 유동층 반응기의 오퍼레이션 사이클이 증가되도록 한다. 반응기 내부 벽은 반응기 내부의 공동의 내부 표면을 의미하는데, 여기서 반응기의 반응 영역(일자형 실린더부)은 일반적으로 라이너층(5) 및 반응 내부 튜브(2)를 포함하는 반면, 자유 공간 영역(확장부)은 일반적으로 라이너층(5)을 포함하지 않는다. 반응 내부 튜브의 고온 저항성 및 불량한 전기 전도성 특성 때문에, 반응 내부 튜브는 유도 가열되지 않아, 반응기 내부 벽의 온도가 종래의 전기저항성 방사 가열과 비교하여 많이 낮아진다. 반응기 라이너(5), 반응 외부 튜브(1) 및 절연층(6)은 고정 및 밀봉 라이너, 외부 튜브 또는 절연층 구조를 형성하는데 있어 모두 분리가능한 구조, 즉 복수의 작은 조각으로부터 조립될 수 있는 구조를 가져, 가공의 어려움이 감소되고 설치 및 유지는 용이해진다.
분배기(4)는 상부, 중간부 및 하부 플레이트로 구성된 3층의 구조를 갖는다. 상부 및 중간부 플레이트는 냉각 유체의 주입구/배출구 관(402)과 연결된 냉각 유체용 공동(406)을 포함한다. 중간부 및 하부 플레이트는 공급 가스관(403)과 연결된 혼합 공급 가스용 공동(405)을 포함하는데, 혼합 가스를 하나 이상의 노즐(404)을 통해 유동층 반응기에 주입한다. 냉각 유체 공동(406)에 공급된 냉각 유체는 가스 또는 액체일 수 있는데, 예를 들면, 불활성 가스, 수소 또는 질소이거나 냉각수 또는 열전도 오일 등일 수 있다. 실리콘 함유 처리 가스 및/또는 유동화 가스를 공동(405)에서 사용 전 혼합하거나 충분히 혼합하고, 완충시켜, 하나 이상의 노즐(404)을 통해 반응기의 내부 공간에 공급하여 실리콘 시드 표면에 실리콘 시드 입자가 유동화되고 반응하여 증착됨으로써 고순도 입상 실리콘 생성물을 수득한다. 혼합 가스를 가스 분배기(4)를 통해 유동층 반응기에 공급하여 보다 균일하게 분배시킬 수 있다. 유도 가열 장치가 반응기 내부의 입상 실리콘 도체를 우선 가열시킴으로, 반응기 벽에 의한 열 방사 또는 도전과 같은 종래의 가열 방식에 존재하던 반응기 내부 벽에 실리콘이 퇴적하는 문제가 해결된다. 따라서, 가스 분배기(4)는 일체형일 수 있고, 중심 주입구 및 주변 주입구로 나눠질 필요가 없어, 주변 주입구를 통해 불활성 가스를 공급하여 반응기 벽을 보호할 필요가 없다. 물론, 본 발명은 분배기(4)의 노즐의 분배 형태에 특정한 제한을 두지는 않는다. 가스를 공급하기 위해 중심 주입구 및 주변 배출구를 합하여 사용하는 방식이 사용될 수 있으며, 또한 다르게는, 가스 공급용 가스 분배기가 없이 노즐만을 사용하는 방식 역시 본 발명의 범위에 포함된다. 가스 분배기(4)의 표면은 바람직하게는 하나 이상의 석영, 탄화규소, 질화규소 및 실리콘의 코팅을 포함하여, 고순도 입상 폴리실리콘이 가스 분배기 표면에 있는 금속성 오염물로 오염되는 것을 방지한다.
유도 가열이 종래의 방사 가열 또는 전기저항 가열 대신 사용되는 경우, 중주파 또는 고주파 교류에 의해 직접 발생된 유도 자기장이 반응기내 입상 실리콘 도체를 직접 가열시켜, 층에 필요한 열을 제공하여, 종래의 반응기 벽을 통한 열 방사 또는 열 도전 가열 방식에 의해서는 제한되던 반응기 크기가 더 이상 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 기술적 해결 수단이 큰 직경을 갖는 대규모 유동층 반응기에 적용되어 대규모 유동층 반응기에 열을 제공하여, 단일 반응기에서 연간 킬로톤의 생산량, 예를 들어, 1000 톤 내지 9000 톤 이상을 생산할 수 있도록 한다. 또한, 실리콘 저항력이 400℃ 이상에서 상당히 감소하기 때문에, 반응기내 실리콘 입자를 가열하는데 본 발명에 따른 유도 가열 방식을 사용하여, 반응기 벽을 통한 열 방사 또는 열 도전을 사용한 종래의 방사 가열 및 저항성 가열 방식에서 반응기의 내부 온도보다 훨씬 높은 반응기 벽 온도에 의해 생기는, 반응기 벽에 실리콘이 심각하게 퇴적되는 문제를 막을 수 있다. 결과적으로, 반응기 벽의 정기적인 식각을 피할 수 있고, 반응기의 벽 또는 라이너를 감지, 유지 또는 교체하기 위해 시스템을 자주 정지시킬 필요가 없어지게 되어, 반응기의 오퍼레이션 사이클을 연장시키고, 생산 효율을 증가시키며, 반응기의 연간 생산량을 증가시키고, 비용을 감소시킨다. 또한, 유도 가열 방식은 반응기 벽 온도를 상당히 감소시켜 높은 온도에서 반응기 벽을 쉽게 오염시키는 것을 방지함으로써, 본 발명은 입상 폴리실리콘의 순도를 증가시킨다.
도 2는 도 1에 제시된 실시예의 변형이다. 도 2 및 도 4에 제시된 바와 같이, 바람직한 실시예에서, 유동층 반응기는 반응기 내부에 내부 예열/가열 장치(8)를 더 포함한다. 내부 예열/가열 장치는 반응기로 연장된 강자성 부재(801)이다. 내부 예열/가열 장치는 바람직하게는 로드형, 스트립형, 튜브형, 또는 실런더형의 강자성 부재며, 예를 들면, 강철 로드, 강철 스트립 또는 강철 플레이트이나, 이에 제한되지 않는다. 한 실시예에서, 내부 예열/가열 장치(8)는 내부 보조 가열 장치이며, 유도 가열이 가열에 있어 주요 방식이다. 특히, 반응기를 시작하는 단계에서, 강자성 유도 가열의 특성 때문에 입상 실리콘 시드가 신속하게 가열되어 입상 실리콘 시드가 빠르게 도체가 되며, 반응기의 정상적인 오퍼레이션에 있어, 내부 보조 가열 장치는 실리콘 함유 물질의 분해 온도보다 낮은 온도까지 가열된다. 예를 들면, 실란 유도층 시스템에서, 보호 케이스(802)는 약 400 내지 약 500℃까지 냉각되는 반면, 클로로실란 유동층 시스템에서는, 보호 케이스(802)가 약 500 내지 약 800℃까지 냉각된다. 여기서, 바람직하게는, 보호 케이스(802)는 내부 예열/가열 장치의 주변에 위치하는데, 보호 케이스(802)는 석영, 실리카, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 산화이트륨 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된, 고온에서 변형되지 않는 하나 이상의 무기 물질로 구성된다. 보다 바람직하게는, 보호 케이스(802)는 중공이고 외부 표면에 다공성 구조를 가지며(도 4에 제시됨), 예를 들면, 종형(bell-jar)의 형태에서, 내부 보조 가열 장치를 감싼다. 보호 가스를 보호 가스 공급선(803)을 통해 보호 케이스(즉, 이의 공동부)에 공급한다. 보호 가스는 보호 케이스(802)의 표면에 있는 구멍을 통해 토출되며, 외부 유동화 가스에 의해 반응기 위를 향해 이동되어, 보호 케이스(802) 표면에서 가스 보호층으로 작용하는 보호 케이스의 가스 필름을 형성하여, 표면에 실리콘을 퇴적시키는 초고온으로부터 보호 케이스를 보호한다. 보호 가스는 바람직하게는 수소 또는 불활성 가스이다. 보호 가스의 온도는 낮으면 약 25℃ 정도의 실온이거나, 다르게는, 높으면 약 400℃ 이상, 바람직하게는 약 30 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃일 수 있다. 일반적으로, 실란 유동층 시스템에 있어서, 보호 케이스(802)를 보호 가스로 약 400 내지 약 500℃의 온도까지 냉각시켜 보호 케이스 표면에 실리콘 퇴적을 가져오는 고온을 방지하게 하며, 클로로실란 유동층 시스템에 있어서는, 클로로실란의 분해 온도가 더 높으므로, 보호 케이스(802)를 보호 가스로 약 500 내지 약 800℃의 온도까지 냉각시킬 수 있다.
또 다른 실시예에서, 내부 예열/가열 장치(8)는 주요 내부 가열 장치일 수 있는데, 이는 반응기의 시작 및 정상적인 오퍼레이션 단계에 있어, 반응기로 연장되는 강자성 부재(801)를 통해 반응기 내부에서 우선적인 가열원으로 작용한다. 이는 적당한 자기 유도선을 포함하기에 충분한 단면적을 가지며, 유도 가열되는 강자성 부재(801)를 필요로 한다. 다르게는, 유동층 반응기에 충분한 가열원을 제공하기 위하여, 복수의 내부 예열/가열 부재(801)가 놓이며, 반응 내부 튜브의 주변에 있는 유도 코일이 보조 가열 또는 혼합 가열로 작용한다. 이런 경우, 내부 예열/가열 장치(801)의 주변에 있는 보호 케이스(802)를 보호 가스에 의해 냉각시킬 필요가 없다. 보호 케이스(802)가 중공이고 표면이 다공성일 필요가 없다. 예를 들면, 이는 강자성 부재(801)를 감싸는 단일층의 종형 형태일 수 있다. 이는 또한 중공 자켓(jacket)의 형태일 수 있으나 표면이 다공성일 필요는 없다. 따라서, 보호 케이스(802)의 물질은 상기 보조 가열 장치로 작용하는 물질과는 상이하며, 예를 들면, 몰리브덴, 흑연, 및 탄탈륨으로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 몰리브덴, 흑연 또는 탄탈륨으로 구성된 보호 케이스 표면은 바람직하게는 하나 이상의 석영, 탄화규소, 질화규소 및 실리콘의 코팅을 포함하여 입상 실리콘 생성물이 보호 케이스로부터의 불순물에 의해 오염되는 것을 방지한다. 보호 케이스(802)를 가스로 보호하지 않으면, 보호 케이스(802) 표면에서 실리콘 퇴적이 일어날 수 있는데, 이는 간격을 두고 제거되거나 처리될 수 있다. 또한, 보호 케이스(802)의 표면에 퇴적된 실리콘이, 몰리브덴, 흑연 또는 탄탈륨의 물질 및 실리콘 물질 사이의 열 팽창률의 차이를 이용하여, 열로 팽창되고 냉각되어 수축하는 메카니즘을 통해 간격을 두고 벗겨질 수 있다.
특히, 내부 예열/가열 장치(8)는 가스 분배기(4)에 고정되거나 분리가능하게 위치할 수 있거나, 반응기 최상부(101)에 고정되거나 분리가능하게 매달려, 아래를 향하여 연장된다(바람직하게는 수직으로 아래 방향). 강자성 부재는 반응 영역을 통해 반응기 내부로 연장될 수 있거나, 또는 둘 이상의 내부 예열/가열 장치가 분배기 또는 반응기 최상부에 고정된다. 내부 예열/가열 장치가 복잡한 전기 회로 또는 전기 절연을 포함하지 않는, 분배기 또는 반응기의 최상부에 고정된 강자성 부재일 수 있으며, 이런 경우 간단하고도 안전하다. 또한, 강자성 부재는 교번 자기장에 의한 유도를 통해 열을 생성하여 대규모 유동층 반응기의 내부를 위한 가열원으로 작용할 뿐만 아니라, 차례로 버블을 제거할 수 있어, 유동층 반응기를 대규모화함에 따른 과부하 문제를 피하고, 유동화에 악영향을 미치는 버블이 쉽게 생성되는 문제를 막을 수 있다. 특히, 실리콘 시드 입자를 내부 예열/가열 장치(8)에 의해 가열하면, 시작해 정상적인 오퍼레이션까지의 초기 단계에서, 반응기 내부 탱크, 내부 튜브 또는 흑연 라이너를 사용하지 않으면서, 실리콘 입자가 신속하게 유도 가열할 수 있는 도체가 되어, 입상 실리콘 생성물에 흑연에서 나온 탄소가 혼입되는 것을 방지한다. 또한, 라이너 또는 흑연의 내부 탱크를 사용하지 않음으로써, 내부 벽에 실리콘 퇴적을 일으키는 반응기 내부 벽의 온도 상승을 일으키는, 흑연 내부 탱크 또는 라이너의 도체에 의한 유도 가열을 피할 수 있다. 그러므로, 내부 예열/가열 장치의 사용이 반응기 내부 탱크 또는 라이너 물질의 선택을 최적화하고, 반응기 내부 벽의 퇴적을 방지한다.
도 3에 제시된 바와 같이, 유도 가열 장치(3)는 유도 코일이고, 상기 유도 코일은 반응 내부 튜브의 중심축을 중심축으로 하여 반응 내부 튜브 주변을 휘감아 솔레노이드(solenoidal)형을 형성한다. 전원 유닛의 실제 전력 및 진동수를 고려해 볼 때, 유도 코일은 하나 이상의 세트, 예를 들면, 4 세트, 5세트, 6 세트 등의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들면, 도 3에 3 세트의 유도 코일(301, 302 및 303)이 예로 제시된다. 특히, 대규모 유동층 반응기에 있어, 단지 하나의 코일 세트를 사용하면 전선에 큰 로드가 걸리는 반면, 복수의 유도 코일을 배열하면 각각 세트의 로드를 감소시켜, 유도 코일의 장치, 유지 및 안정성에 도움을 줄 수 있다.
대규모 유동층 반응기에 있어, 중주파 또는 고주파 교류가 유도 가열 장치에 사용되는데, 여기서 교류는 1kHz-200kHz, 바람직하게는 5kHz-100kHz, 보다 바람직하게는 5kHz-50kHz의 주파수를 가질 수 있으며, 예를 들면, 20kHz, 30kHz, 40kHz, 45kHz, 60kHz, 70kHz, 80kHz, 90kHz 등이나, 이에 제한되지 않는다.
유도 가열을 사용하는 유동층 반응기는 종래 가열 방식이 가지고 있던 한계를 넘어서 가열 효과에 악영향을 미치지 않으면서 유동층 반응기를 대규모화할 수 있게 한다. 반응기의 반응 영역은 약 40cm, 약 45cm, 약 50cm, 약 55cm, 약 60cm, 약 65cm, 약 70cm, 약 75cm, 약 80cm, 약 85cm, 약 90cm, 약 95cm, 약 100cm, 약 105cm, 약 110cm, 약 115cm, 약 120cm, 약 130cm, 약 140cm, 약 150cm, 약 160cm, 약 170cm, 약 180cm, 약 190cm, 약 200cm 이상의 단면적 내 직경을 가질 수 있으며, 이에 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 유동층 반응기의 생산량은 단면적내 제곱미터 당 시간 당 약 100kg 이상, 또는 약 115kg/hr/m2 이상, 또는 약 125g/hr/m2 이상, 약 145g/hr/m2 이상, 또는 약 165g/hr/m2 이상, 약 185g/hr/m2 이상, 또는 약 250g/hr/m2 이상, 약 325g/hr/m2 이상, 또는 약 350g/hr/m2 이상이다. 그러므로, 유도 가열을 사용하는 단일 유동층 반응기의 연간 생산량은 킬로톤, 심지어는 수십 킬로톤에 이르는데, 예를 들면, 1000t-9000t, 또는 1000t 이상, 1500t 이상, 2250t 이상, 4000t 이상, 6250t 이상, 또는 9000t 이상이나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명은 고순도 입상 폴리실리콘을 제조하는 방법을 제공하며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
a) 실리콘 시드 입자를 시드 공급 주입구를 통해 상기 유동층 반응기에 첨가하고, 실리콘 함유 처리 가스 및 유동화 가스를 분배기를 통해 첨가하고, 실리콘 시드 입자를 유동화하여 유동층을 형성하는 단계;
b) 유도 가열 장치를 통해 약 600℃ 내지 약 1200℃; 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 1000℃, 더욱 바람직하게는 약 900℃ 내지 약 1000℃의 온도까지 상기 유도층을 가열하는 단계;
c) 실리콘 시드 입자가 성장하여 고순도 입상 폴리실리콘 생성물을 수득할 때까지 상기 실리콘 함유 처리 가스를 피롤리스화하고 시드 입자의 표면에 실리콘을 증착하는 단계.
실리콘 함유 처리 가스는 SiHaXb로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서 a 및 b는 0-4로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 정수이고, a+b=4, X=F, Cl, Br 또는 I이며, 유동화 가스는 수소, 질소 및 불활성 가스로 구성된 군에서 선택된다. 예를 들면, 실리콘 함유 가스는 실란(SiH4), 디클로로실란(SiH2Cl2), 트리클로로실란(SiHCl3), 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4), 디브로모실란(SiH2Br2), 트리브로모실란(SiHBr3), 실리콘 테트라브로마이드(SiBr4), 디아이오도실란(SiH2I2), 트리아이오도실란(SiHI3), 실리콘 테트라아이오다이드(SiI4) 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 실리코에탄(Si2H6) 및 보다 높은 실란(SinH>2n+2<)을 예측할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 실리콘 함유 처리 가스를 하나 이상의 할로겐 함유 가스와 혼합할 수 있는데, 여기서 할로겐 함유 가스는 다음 중 하나를 의미한다: 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 브롬(Br2), 브롬화수소(HBr), 요오드(I2), 요오드화수소(HI), 및 이의 혼합물, 바람직하게는 염화수소로, 실리콘 분말을 형성하기 위한 핵화 또는 원자화를 저해한다. 실리콘 함유 처리 가스는 하나 이상의 다른 가스, 예를 들면, 유동화 가스와 혼합될 수 있는데, 유동화 가스는 수소 또는 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 및 네온(Ne)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불활성 가스, 바람직하게는 질소 또는 아르곤을 포함한다. 특정 실시예에서, 실리콘 함유 처리 가스는 실란 또는 트리클로로실란이고, 실란 또는 트리클로로실란을 수소와 혼합한다.
실리콘 함유 처리 가스를 추가적인 수소, 할로겐 함유 가스 및/또는 불활성 가스와 함께, 노즐을 통해 유동층 반응기에 공급하고, 반응기 내에서 분해시켜 실리콘을 생성하는데, 이는 반응기내 시드 입자에 증착된다. 실리콘 함유 처리 가스를 유동층에 공급하는 방식은, 분배기를 통해 수소 및/또는 불활성 가스를 공급하는 동안, 여러가지 가스를 함께 공급한 뒤 이를 혼합하거나, 별도의 관 및 노즐을 통해 독립적으로 공급하거나, 또는 가스 분배기를 통해 유동층에 공급하거나, 또는 노즐을 통해 실리콘 함유 가스를 공급하는 방식이다. 한 실시예에서, 실리콘 함유 처리 가스 및 유동화 가스를 포함하는 혼합 가스 및 선택적으로 할로겐 함유 가스를 유동층에 공급한다. 실리콘 함유 가스는 유동층 반응기에 공급되기 전 바람직하게는 약 300 내지 약 500℃로 예열된다. 처리 가스로 시드를 예열하여 열의 일부를 유동층 반응기로 제공할 수 있게 한다. 특히 시작 단계에서, 시드를 처리 가스로 예열함으로써, 입상 실리콘 시드는 약 300 내지 약 500℃으로 가열되어 실리콘의 전기 전도성이 급격히 증가되어 실리콘이 전기 도체가 된다. 결과적으로, 실리콘 입자는 유도 가열 방식을 통해 열을 방출하여 적당한 반응 온도를 유동층에 제공할 수 있다.
유동층 반응기의 반응 온도는 특정 물질에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 실란 유동층에 있어, 실란의 열분해 온도가 트리클로로실란의 열분해 온도보다 낮기 때문에, 유동층의 층 온도는 약 600℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 650℃ 내지 약 750℃, 보다 바람직하게는 약 650℃ 내지 약 700℃일 수 있다. 이와 비교하여, 트리클로로실란(또는 SiHCl3로 지칭됨) 유동층의 층 온도는 약 900℃ 내지 약 1200℃, 바람직하게는 약 950℃ 내지 약 1150℃, 보다 바람직하게는 약 1000℃ 내지 약 1050℃일 수 있다.
실리콘 함유 처리 가스 및 유동화 가스를 주입에 있어, 유속은 약 1.1 내지 약 4.0Umf이나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 약 1.0 내지 약 8.0Umf, 또는 약 2.0 내지 약 5.0Umf, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.0Umf일 수 있다. 이에 따라, 체류 시간은 일반적으로 약 12s 미만, 9s 미만, 또는 약 4s 미만이다. 공급 가스 내 실리콘 함유 처리 가스의 비율에 특별한 제한이 있지는 않으나, 예를 들면 실리콘 함유 처리 가스의 약 20mol% 내지 약 80mol%이며, 나머지는 유동화 가스이나, 이에 제한되지 않는다. 실리콘 함유 처리 가스의 함량은 종래 기술로 당업자에게 공지되어 있다. 유동층 반응기의 반응 압력은 약 0.1 내지 약 0.8MPa, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.5MPa일 수 있는데, 이에 제한되지는 않는다.
일반적으로, 실리콘 시드 및/또는 실리콘 함유 처리 가스 및/또는 유동화 가스는 유동층 반응기에 공급되기 전, 약 300 내지 약 500℃로 예열되며, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃, 보다 바람직하게는 약 400℃로 예열된다. 예열 방식은 예를 들면, 반응 테일 가스를 이용한 열 치환 또는 전기 히터 또는 마이크로웨이브에 의한 종래의 가열 방식과 같은 당해 분야의 기술적 수단에 의해 달성될 수 있는다. 공급 가스 및 실리콘 시드를 예열하는 것이 유도 가열 장치의 로드를 감소시키고 열의 일부를 공급하는데 도움을 준다. 특히, 시드는 약 400 내지 약 500℃로 예열되는데, 여기서 실리콘 시드는 높은 가열 효율을 갖는 간단한 유도 가열에 의해 신속하게 가열될 수 있는 좋은 도체가 된다.
가스 분배기에서 초고온에 의해 일어나는 실리콘 퇴적을 방지하기 위하여, 분배기는 3층 구조를 갖는데, 여기서 3층 중 하나는 유체 분배기 및 공급 노즐을 냉각시켜 분배기 표면 또는 노즐 표면에 공급 노즐을 막히게 하여 생산량에 악영향을 미치게 할 수 있는 실리콘 퇴적이 일어나지 않게 하는, 분배기의 상부 플레이트 아래에 위치하는 냉각 유체 공동이다. 일반적으로, 약 30 내지 약 500℃ 온도의 냉각 유체가 분배기의 냉각 유체 공동에 도입되어 분배기를 실리콘 함유 처리 가스의 분해 온도보다 낮게 냉각시키는데, 예를 들면, 낮게는 약 300 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 400℃ 보다 낮게, 보다 바람직하게는 약 350℃ 보다 낮게, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 보다 낮게 냉각시켜, 공급 노즐을 막히게 하고 생산량에 악영향을 미치게 하는, 분배기 표면의 실리콘 퇴적을 방지한다. 냉각 유체는 가스 또는 액체일 수 있는데, 예를 들면, 냉각수, 열 전달 오일, 수소 또는 불활성 가스, 바람직하게는 수소 또는 불활성 가스, 예를 들면, 질소 또는 아르곤일 수 있다.
실리콘 과립 또는 실리콘 시드라고 불리는 실리콘 입자는 유동층의 층 레이어(layer)를 구성하는 입자를 의미하는데, 이는 일반적으로 입상 실리콘을 제조하는 유동층의 층 과립이라고도 불리며, 목표로 하는 크기로 자란 후의 시드는 고순도 입상 폴리실리콘의 생성물이라 불린다.
본 발명에 따른 고순도 입상 폴리실리콘을 제조하는 방법의 연속적인 절차는 당업자에게 공지된 종래 기술을 인용할 수 있다. 예를 들면, 분류, 패키징, 테일 가스의 수거, 분리, 생성물의 시드 제조는 공지되어 있다.
일반적으로, 유동층 반응기에 사용하기 위한, 입상 실리콘 시드의 입자 크기는 약 50-1000㎛, 바람직하게는 약 100 내지 약 500㎛이나, 생성된 입상 폴리실리콘의 생성물은 일반적으로 약 500 내지 약 3000㎛, 바람직하게는 약 800 내지 약 2000㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명을 설명하기 위한 실시예가 상세하게 기술되고 예시되어 있으나, 당업자들이, 그 기능이 본 발명의 목적에 포함되는 한, 본 발명의 보호 범위에 따라, 상기 실시예에 대한 다양한 변화 및 변형을 만들 수 있다.
1: 반응 외부 튜브
2: 반응 내부 튜브
3: 유도 가열 장치
4: 가스 분배기
5: 라이너
6: 절연층
7: 테일 가스(tail gas) 배출구
8: 내부 예열/가열 장치
9: 시드(seed) 공급 주입구
101: 최상부(top)
102: 확장부
103, 104: 일자형 튜브부
105: 바닥부
301, 302, 303: 코일 세트
401: 생성물 배출구
402: 냉각 유체 주입구/배출구
403: 가스 주입구
404: 노즐
405: 혼합 공급 가스용 공동(cavity)
406: 냉각 유체 공동
801: 강자성 부재
802: 보호 케이스
803: 보호 가스 공급관

Claims (19)

  1. 반응 튜브, 분배기, 및 가열 장치를 포함하는 유동층 반응기로서,
    상기 반응 튜브 및 반응 튜브 바닥부의 상기 분배기는 폐쇄 공간을 이루며,
    상기 분배기는 가스 주입구 및 생성물 배출구를 포함하고,
    상기 반응 튜브는 최상부 또는 상부에 각각 테일 가스(tail gas) 배출구 및 시드(seed) 주입구를 포함하며,
    상기 반응 튜브는 반응 내부 튜브 및 반응 외부 튜브를 포함하고,
    상기 가열 장치는 상기 반응 내부 튜브의 외부 벽과 반응 외부 튜브의 내부 벽 사이에 형성된 중공인 공동내에 위치한 유도 가열 장치이며,
    여기서 상기 중공인 공동은 보호용 수소, 질소 또는 불활성 가스로 채워지고, 0.01 내지 5MPa의 압력을 유지할 수 있으며, 상기 반응 내부 튜브는 내측에 석영 또는 탄화규소로 구성된 라이너를 포함하며,
    상기 분배기가 상부, 중간부 및 하부 플레이트로 구성된 3층 구조를 가지며, 상기 상부 및 중간부 플레이트가 냉각 유체의 주입구/배출구 도관과 연결된 냉각 유체를 위한 공동을 포함하며, 상기 중간부 및 하부 플레이트가 공급 가스 도관에 연결된 혼합 공급 가스를 위한 공동을 포함하며, 실리콘 함유 처리 가스 및 유동화 가스를 포함하는 상기 혼합 가스가 하나 이상의 노즐을 통하여 유동층 반응기로 토출되는 것을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유도 가열 장치가 하나 이상의 세트의 유도 코일 형태로 제공되며, 상기 유도 코일은 반응 내부 튜브의 중심축을 중심축으로 하여 반응 내부 튜브 주변을 휘감고 있는, 유동층 반응기.
  3. 제2항에 있어서,
    2 내지 10 세트의 유도 코일이 제공되는, 유동층 반응기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 라이너 및/또는 상기 반응 외부 튜브는 분리가능한 구조를 가지는, 유동층 반응기.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화규소의 라이너가 내부 표면에 하나 이상의 석영, 탄화규소, 질화규소 및 실리콘의 코팅을 포함하는, 유동층 반응기.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 반응 내부 튜브가 외부에 절연층을 추가로 포함하며, 상기 절연층이 하나 이상의 세라믹 및 C-C 합성물의 절연 물질로 구성되는, 유동층 반응기.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응 외부 튜브가 금속, 금속 합금, 카본 스틸, 스테인리스 스틸 및 다른 합금 스틸 중 하나 이상으로 구성되고, 그리고/또는 상기 반응 내부 튜브가 석영, 흑연, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아 및 실리콘 중 하나 이상으로 구성되는, 유동층 반응기.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유동층 반응기가 유동층 반응기 안에 내부 예열/가열 장치를 추가로 포함하는, 유동층 반응기.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 내부 예열/가열 장치가 반응기로 연장된 강자성 부재인, 유동층 반응기.
  12. 제10항에 있어서,
    보호 케이스가 내부 예열/가열 장치의 주변에 위치하며,
    상기 보호 케이스가 석영, 실리카, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 산화이트륨 및 실리콘에서 선택된, 고온에서 변형되지 않는 무기 물질 중 하나 이상으로 구성되는, 유동층 반응기.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 보호 케이스가 중공이고 외부 표면이 다공성이며,
    여기서 상기 보호 케이스의 중공부에 보호 가스가 공급되는, 유동층 반응기.
  14. 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법으로,
    a) 제1항 내지 제4항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 따라서 실리콘 시드 입자를 시드 공급 주입구를 통해 유동층 반응기에 첨가하고, 실리콘 함유 처리 가스 및 유동화 가스를 분배기를 통해 첨가하고, 실리콘 시드 입자를 유동화하여 유동층을 형성하는 단계;
    b) 유도 가열 장치를 통해 600℃ 내지 1200℃의 층 온도까지 상기 유동층을 가열하는 단계;
    c) 실리콘 시드 입자가 성장하여 고순도 입상 폴리실리콘 생성물을 수득할 때까지 상기 실리콘 함유 처리 가스를 피롤리스화하고 시드 입자의 표면에 실리콘을 증착하는 단계를 포함하는, 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 처리 가스는 SiHaXb로 구성된 군에서 선택되는데, 여기서 a 및 b는 0 내지 4로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 정수이고, a+b=4, X=F, Cl, Br 또는 I이며,
    상기 유동화 가스는 수소, 질소 및 불활성 가스로 구성된 군에서 선택되는, 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 처리 가스는 실란(SiH4) 및 트리클로로실란(SiHCl3)으로 구성된 군에서 선택되는, 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 처리 가스 및 상기 유동화 가스의 주입이 1.1 내지 4.0Umf의 유속으로 유지되는, 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 시드 및/또는 실리콘 함유 처리 가스 및/또는 유동화 가스가, 유동층 반응기에 공급되기 전에 300 내지 500℃로 예열되는, 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    30 내지 500℃ 온도의 냉각 유체를 분배기의 냉각 유체 공동에 유입시키는, 고순도 입상 폴리실리콘의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11173463B2 (en) 2019-02-28 2021-11-16 Lg Chem, Ltd. Fluidized bed reactor

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103523786A (zh) * 2013-04-16 2014-01-22 江苏中能硅业科技发展有限公司 流化床反应器及其用于制备高纯粒状多晶硅的方法
US9789421B2 (en) 2014-06-11 2017-10-17 Corner Star Limited Induction heater system for a fluidized bed reactor
DE102014217179A1 (de) * 2014-08-28 2016-03-03 Wacker Chemie Ag Kunststoffsubstrate mit Siliciumbeschichtung
US9254470B1 (en) * 2014-10-10 2016-02-09 Rec Silicon Inc Segmented liner and transition support ring for use in a fluidized bed reactor
CN104567407A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 辽宁伊菲科技股份有限公司 一种大型卧式气氛烧结炉保温加强工艺
US10518237B2 (en) * 2015-04-01 2019-12-31 Hanwha Chemical Corporation Gas distribution unit for fluidized bed reactor system, fluidized bed reactor system having the gas distribution unit, and method for preparing granular polycrystalline silicon using the fluidized bed reactor system
CN108138992B (zh) * 2015-10-05 2021-01-01 各星有限公司 用于流化床反应器的等静压石墨内衬
DE102015224120A1 (de) * 2015-12-02 2017-06-08 Wacker Chemie Ag Wirbelschichtreaktor und Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat
DE102016202991A1 (de) * 2016-02-25 2017-08-31 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Siliciumgranulat
US20170342535A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-30 United Technologies Corporation Powder processing system and method for powder heat treatment
KR102096577B1 (ko) * 2016-12-29 2020-04-02 한화솔루션 주식회사 폴리실리콘 제조 장치
US10974218B2 (en) * 2017-08-23 2021-04-13 Wacker Chemie Ag Fluidized bed reactor for production of granular polycrystalline silicon
CN109467090A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 江苏中能硅业科技发展有限公司 连续生产粒状多晶硅的方法
CN107585769B (zh) * 2017-09-21 2018-06-01 亚洲硅业（青海）有限公司 一种制备颗粒硅籽晶的系统及方法
CN107500297B (zh) * 2017-09-21 2018-06-01 亚洲硅业（青海）有限公司 一种颗粒硅籽晶制备系统及方法
CN109553106B (zh) * 2017-09-26 2021-03-23 清华大学 一种包覆材料或空心材料的制备方法和制备装置
CN109553107B (zh) * 2017-09-26 2021-03-23 清华大学 纳米颗粒材料的连续性、批量化的制备方法和制备装置
CN107792857B (zh) * 2017-11-28 2018-09-11 亚洲硅业（青海）有限公司 一种颗粒硅的生产方法及装置
CN108847480B (zh) * 2018-06-22 2021-06-01 天津先众新能源科技股份有限公司 一种对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法及装置
KR102206215B1 (ko) * 2018-12-28 2021-01-22 (주)피앤테크 웨이퍼 증착용 석영관의 실란가스 접촉 방지방법
CN110980738B (zh) * 2019-12-04 2021-07-27 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 一种硅烷热解法制备乙硅烷和丙硅烷的系统及其方法
CN112079513B (zh) * 2020-09-25 2021-11-23 南京大学 一种含吡啶杂环类化合物的废水处理系统及其工艺
CN112279256A (zh) * 2020-10-23 2021-01-29 淮阴工学院 三氯氢硅流化床反应器
CN112361367A (zh) * 2020-12-10 2021-02-12 湖北金炉节能股份有限公司 一种高温流化炉
CN115178189B (zh) * 2022-07-12 2023-08-25 合盛硅业(嘉兴)有限公司 一种有机硅单体生产系统以及方法
CN115626648B (zh) * 2022-12-02 2023-03-28 中国恩菲工程技术有限公司 四氯化硅冷氢化系统和四氯化硅冷氢化方法
CN117105230A (zh) * 2023-08-25 2023-11-24 乐山协鑫新能源科技有限公司 一种生产粒状多晶硅的方法及装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100661284B1 (ko) * 2006-02-14 2006-12-27 한국화학연구원 유동층 반응기를 이용한 다결정실리콘 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012861A (en) 1960-01-15 1961-12-12 Du Pont Production of silicon
KR880000618B1 (ko) 1985-12-28 1988-04-18 재단법인 한국화학연구소 초단파 가열 유동상 반응에 의한 고순도 다결정 실리콘의 제조 방법
US4883687A (en) 1986-08-25 1989-11-28 Ethyl Corporation Fluid bed process for producing polysilicon
US5260538A (en) * 1992-04-09 1993-11-09 Ethyl Corporation Device for the magnetic inductive heating of vessels
DE19948395A1 (de) 1999-10-06 2001-05-03 Wacker Chemie Gmbh Strahlungsbeheizter Fliessbettreaktor
US6827786B2 (en) 2000-12-26 2004-12-07 Stephen M Lord Machine for production of granular silicon
CN100371241C (zh) 2004-11-24 2008-02-27 中国科学院金属研究所 一种制备大尺寸机械密封用各向同性热解炭材料的设备
CN101128393A (zh) * 2005-03-05 2008-02-20 联合太阳能硅有限及两合公司 反应器和制备硅的方法
KR100756310B1 (ko) * 2006-02-07 2007-09-07 한국화학연구원 입자형 다결정실리콘 제조용 고압 유동층반응기
KR100783667B1 (ko) * 2006-08-10 2007-12-07 한국화학연구원 입자형 다결정 실리콘의 제조방법 및 제조장치
CN101318654B (zh) 2008-07-04 2010-06-02 清华大学 一种流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法及流化床反应器
DE102009003368B3 (de) * 2009-01-22 2010-03-25 G+R Polysilicon Gmbh Reaktor zur Herstellung von polykristallinem Silizium nach dem Monosilan-Prozess
CN101780956B (zh) 2010-03-03 2012-06-27 清华大学 采用流化床反应器制备高纯度多晶硅颗粒的方法及装置
KR20130049184A (ko) * 2010-03-19 2013-05-13 지티에이티 코포레이션 다결정 실리콘 증착 시스템 및 방법
KR101329035B1 (ko) 2011-04-20 2013-11-13 주식회사 실리콘밸류 유동층 반응기
CN103842069B (zh) 2011-09-30 2016-10-05 Memc电子材料有限公司 通过使硅烷在流化床反应器中热分解而制备多晶硅
CN203295205U (zh) * 2013-04-16 2013-11-20 江苏中能硅业科技发展有限公司 流化床反应器
CN103523786A (zh) * 2013-04-16 2014-01-22 江苏中能硅业科技发展有限公司 流化床反应器及其用于制备高纯粒状多晶硅的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100661284B1 (ko) * 2006-02-14 2006-12-27 한국화학연구원 유동층 반응기를 이용한 다결정실리콘 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11173463B2 (en) 2019-02-28 2021-11-16 Lg Chem, Ltd. Fluidized bed reactor

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150143764A (ko) 2015-12-23
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