CN109467090A - 连续生产粒状多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒状多晶硅的生产方法，在流化床反应器中通过HCl‑TCS混合进料，利用HCl在一定温度下的延迟化学反应，有效抑制硅粉的生成，高效地生产出粒状多晶硅。采用本发明的粒状多晶硅的生产方法，能避免进气口区域的滞留区以及进气管道、喷嘴沉积硅粉导致团聚、结垢或堵塞等现象发生，含硅气体仅在流态化较好的区域发生沉积生成粒状多晶硅。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体涉及一种采用流化床技术连续生产粒状多晶硅的方法。
背景技术
高纯多晶硅材料一直是半导体和光伏产业的基础原料，近年来，高速增长的光伏产业推动着多晶硅行业的迅速发展，制备多晶硅的方法有改良西门子法、冶金法、流化床法等。流化床法是美国联合碳化学公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以四氯化硅（SiCl4）、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成三氯氢硅（SiHCl3或TCS），将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅（SiH2Cl2），继而歧化生成硅烷，硅烷或氯硅烷通入加有颗粒硅籽晶（也叫做“硅籽晶”）、500℃~1200℃的反应温度的流化床反应器内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。按照通入流化床反应器内的含硅气体的种类，通常分为硅烷流化床和氯硅烷流化床（例如三氯氢硅流化床）。由于在流化床反应器内参与反应的颗粒硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。流化床法的另一优点是：在下游的晶体生长过程中，颗粒硅可以直接装入晶体生长的坩埚中，但传统的改良西门子法生产的棒状多晶硅产品在装入坩埚之前需要进行破碎和分选处理，另外还需要例如用高纯度无机酸刻蚀、用超纯水清洗、干燥以及在干净的环境下处理等一系列的工艺过程。因此，棒状多晶硅产品较颗粒硅后期处理成本高，且在这一过程中还容易引入污染。
当在流化床反应器中的硅籽晶上沉积硅，含硅气体通常是添加在反应器中的入口区域的底部。气体必须不能被加热到会发生显着硅沉积反应的温度，因为在入口管道处的硅沉积，会引起结垢或堵塞入口管道。气体可以通过单一的喷嘴或者多个分散的喷嘴引入反应器中，或者通过送气腔室用气体分布器引入。如果气体用单一的喷嘴引入，可能会在距离喷嘴一定距离的地方形成一个相对较小的颗粒运动区域，这个区域被称为滞留区域。当含硅气体在反应器内被加热到足够的温度时，生成的硅将以化学气相沉积（CVD）的机制在硅颗粒的表面沉积。如果在滞留区域，没有相对运动时硅颗粒相互接触，硅与硅之间发生桥接，颗粒结块会造成堵塞及流态化的损失。如果气体通过送气腔室由分布器引入，那么其温度必须被冷却到低于CVD反应发生的温度，以免堵塞分布器的喷嘴。在非常热的反应器内冷却气体分布器技术上比较困难，而且会造成热能的浪费。此外，如果含硅气体被加热到一个可以使CVD发生的温度，但是气体的速度仍然不足以使颗粒流态化，这会导致床内的颗粒发生结块。如果用接近最小流态化速度的气速去操作流化床，可能会发生这种情况，反应器入口气体的表观速度Ug不足以使颗粒流化的，直到气体温度升高才能增加其速度。含硅气体进气必须被加热到不至于发生反应的某一温度，例如：TCS可以加热到约300℃，最高不超过其反应温度（TCS反应温度通常大于750℃），并且气体的速度会增加，因为其上升的过程中会通过反应器被加热。如果有些滞留区域足够热以致一些CVD反应的发生，并且滞留的颗粒在反应器内的停留时间足够长，那么可能使床内的颗粒间发生桥接、结块和堵塞。上面提及的团聚问题，会限制反应器正常运行的时间，影响生产效率。正常情况下，流化床的理想Ug/Umf操作比应该大于1，例如达到1.25到2之间，为了尽量减少空隙率，或者反应器内自由空间充满气体。这是因为不希望在反应器的空隙空间内形成纳米颗粒（微粉），这会导致含硅气体均相成核，例如TCS均相成核。当采用较低的Ug/Umf比值操作流化床时，会在进气口附近颗粒结块，由于这是在滞留区域发生的CVD反应，可能会成为一个问题。
现有技术采用一些技术方案解决前述问题，例如中国专利CN101298329A公开了一种通过在含硅气体周围增加稀释气体喷嘴，且稀释气体喷嘴的高度低于含硅气体喷嘴高度；美国专利US5798137公开了一种环形喷嘴系统的应用，内喷嘴送入反应气体，并通过环绕该喷嘴的环形喷嘴形成环形缝隙，引导卤素气体或稀释气体（例如氢气）与卤素气体的混合物通过该环形缝隙，以避免在气体入口区域的部件上沉积。这些现有技术均是通过增加驱动力来局部的抑制该反应，使之不在进气口沉积。这很难获得足够的氢气浓度来完成，因为喷入的氢气会快速的分散稀释。美国专利US5810934、US6827786公开了一种方法是冷却喷嘴抑制反应和随后的硅聚集，这涉及复杂的机械设计，另外一个问题是如果冷却流体被释放到反应器中，也会使冷却室多了一个损坏的风险；另一种方法是在反应器的入口处冷却气体分布器，这涉及到能量的浪费，并且同样存在一个潜在的问题，使冷却室多了一个损坏的风险。
考虑到在多晶硅制备过程中，当氯化氢气体（HCl）与固态硅材料的表面接触时，会发生气化反应，形成三氯氢硅或四氯化硅。反应式如下：
3HCl+Si → SiHCl3+H2 （1）
4HCl+Si → SiCl4+2H2 （2）
一般情况下，当温度高于350℃时，反应主要以（2）式进行。由于反应器内的沉积硅为高纯，没有催化剂，因此，反应温度要稍高。而在反应器内的体相中，气相温度均高于500℃，因此，当体相中一旦有硅粉存在，反应（1）和（2）可明显发生，消除硅粉，另一方面，反应（2）所产生的大量SiCl4将抑制SiHCl3的热分解，从而抑制硅粉的产生。
当仅考虑由于氯化氢气体引入反应器而发生的反应，消耗了固态硅，这导致了一种误解，即氯化氢气体引入反应器后，致使硅的沉积速率下降。事实上，当氯化氢气体的量不超过氯硅烷的60%摩尔含量时，不会引起硅沉积速率的明显下降。因为反应（3）和（4）为放热反应。当HCl与固态硅发生气化反应，形成TCS或四氯化硅时，将产生高达52千卡/TCS-摩尔的反应热，远高于同等条件下硅沉积反应所吸收的热量。
本发明的发明人通过实验研究令人惊讶地发现，当将HCl和SiHCl3混合在一起，并加热到正常的沉积反应的温度（>750℃）时，硅的形成反应被抑制和延迟，直到一些HCl被消耗，才有硅微粉通过自由空间均相成核以及CVD非均相反应在颗粒表面沉积两种方式制得。且随着HCl：TCS比例的增加，沉积延时的时间也在增加；随着温度的升高，沉积的延迟时间降低。通过使用HCl和TCS共同进料至反应器中的方法，以延缓沉积反应的开始出现的时间，由这一化学延迟机制，按照HCl的比例向反应器内添加TCS，可以有效地推迟所述的沉积反应，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续生产粒状多晶硅的方法，使用HCl和TCS混合作为CVD反应器的进料，使沉积仅发生在反应器区域内良好的流态化区，消除喷嘴堵塞以及在滞留区的结块，并可以允许使用气体分布器，改善反应器的性能。
为了实现上述目的和技术效果，本发明采用如下的技术方案：
一种连续生产粒状多晶硅的方法，包括以下步骤：
a）硅籽晶加入流化床反应器形成流化床床层，经预热的含硅原料气体和HCl混合气体通过原料进气管线进入流化床反应器，并通过喷嘴或气体分布器进入流化床反应区，进气带动硅籽晶颗粒形成流化床；
b）流化床反应器内部流化态趋于稳定后，含硅原料气体在500℃~1200℃床层温度条件下发生化学气相沉积反应，并在颗粒硅籽晶表面沉积硅，直至颗粒硅籽晶长大得到粒状多晶硅产品；
其中，所述HCl与含硅原料气体的摩尔比为0.01~0.6，且所述含硅原料气体和HCl的混合气体被预热至不超过750℃。
在一个优选的实施方案中，所述HCl与含硅原料气体的摩尔比为0.08~0.3，更优选地，所述HCl与含硅原料气体的摩尔比为0.1~0.2。
在一个优选的实施方案中，所述含硅原料气体和HCl的混合气体被预热至300℃~700℃，更优选地，所述含硅原料气体和HCl的混合气体被预热至450℃~650℃。
在一个优选的实施方案中，所述含硅原料气体选自硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅或四氯化硅中的任一种或组合，更优选地，所述含硅原料气体为三氯氢硅。
在一个具体的实施方案中，所述含硅原料气体和HCl混合气体中还包括稀释气体，所述稀释气体选自氢气或惰性气体，所述惰性气体可选自氦气、氖气、氩气等。
在一个优选的实施方案中，所述连续生产粒状多晶硅的方法，还包括在所述混合气体预热器的下游或者下游管道内或者气体分布器送气腔室内通过使用一个内联的混合设备添加额外HCl的步骤。
其中，所述内联的混合设备可监测气流内的HCl浓度，并根据需要添加额外的HCl，以确保HCl的浓度不低于所需的浓度。
根据本发明的连续生产粒状多晶硅的方法，采用延迟效应，可保持反应器的入口区无沉积的反应产物，消除如上所述的团聚问题。用HCl和TCS混合进料可推迟硅的沉积，直到含硅气体高于进料区域，可使用分散式的进气喷嘴和气体分布器。常见的气体进口的沉积可以被延迟，直到含硅气体TCS进入反应器中形成较好的流化态床层区域，从而将发生团聚的可能性降至最低，有效地改善了反应器的性能，实现连续生产。
根据本发明的连续生产粒状多晶硅的方法，所述含硅原料气体和HCl混合气体可以预热至不超过750℃，特别是可以预热至300℃以上或450℃以上进料，而不在喷嘴或气体分布器内发生硅沉积，甚至不在滞留区内发生沉积导致团聚等不利现象。同时，由于进料气体预热温度的提高，使得反应区需提供的热量减少，有利于降低反应器器壁导致的能量损失。
附图说明
图1是本发明的连续生产粒状多晶硅的装置示意图。
图2是本发明采用气体分布器进气方式示意图。
图3是本发明采用喷嘴进气方式示意图。
图4是本发明实施例评价装置示意图。
其中，1为流化床反应器、2壳体、3加热装置、4籽晶进料口、5产品出口、6反应尾气出口、7稀释气体管线、8混合气体管线、9加热器、10进气腔室、11喷嘴、12气体分布器、13鼓泡器、14石英管检测炉。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是，必需说明的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，具体实施方式中所涉及的具体配比和反应器结构及连接方式是为说明本发明而列举在本具体实施方式中， 并不是对本发明的任何限制。本发明所保护的范围，由权利要求书确定。
如图1所示，流化床反应器1由壳体2限定反应器的内部空间，分别包括从下到上的下椎体、反应区和扩大段三部分，所述壳体2顶部设置有反应尾气出口6，所述壳体2的上部，更具体地在所述反应区上部位置设置有籽晶进料口4，所述壳体2的底部即下椎体底部设有产品出口5，所述壳体2的下部，即下椎体下部设有原料气体进口管线，包括含硅原料气体和HCl的混合气体管线8以及稀释气体管线7，所述混合气体或/和稀释气体经过加热器9将气体预热至一定温度后由喷嘴或气体分布器进入流化床反应器。这些原料气进口、产品出口、反应尾气出口及籽晶进口的位置设置及管线结构、材质等均可参考现有技术，没有任何不同之处。与现有技术不同的是原料气体由含硅原料气体和HCl的混合气体按一定摩尔比组成。
所述含硅原料气体选自：硅烷（SiH4）、乙硅烷（Si2H6）、高级硅烷（SinH2n+2）、二氯硅烷（SiH2Cl2）、三氯硅烷（SiHCl3）、四氯化硅（SiCl4）、二溴硅烷（SiH2Br2）、三溴硅烷（SiHBr3）、四溴化硅（SiBr4）、二碘硅烷（SiH2I2）、三碘硅烷（SiHI3）、四碘化硅（SiI4）、及其混合物。可以理解的是，所述HCl还可以是一种或多种同族的、含卤素的气体，所述含卤素的气体被定义为下列物质中的任一种：氯（Cl2）、氯化氢（HCl）、溴（Br2）、溴化氢（HBr）、碘（I2）、碘化氢（HI）、及其混合物。所述含硅原料气体也可以与一种或多种稀释气体（流态化气体）混合，所述稀释气体包括氢气或选自如下气体中的一种或多种惰性气体，如氮（N2）、氦（He）、氩（Ar）、以及氖（Ne）等，可用于使床层流态化。在特定实施方式中，所述含硅原料气体是硅烷或三氯硅烷，优选为三氯氢硅，并且将三氯硅烷与HCl混合，可选地，加入额外的氢气混合辅助流态化。
所述HCl与含硅原料气体的摩尔比为0.01~0.6，优选0.02~0.5，进一步地0.03~0.4，优选0.08~0.3，更优选地，所述HCl与含硅原料气体的摩尔比为0.1~0.2，但不限于此，例如还可以为0.01~0.09或者0.01~0.06或者0.01~0.03等等，只要在0.01~0.6范围内的所有数值点均在本发明的保护范围内。且所述含硅原料气体和HCl的混合气体被预热至不超过750℃，优选被预热至300℃~700℃，更优选地，所述含硅原料气体和HCl的混合气体被预热至450℃~650℃。
由于随着HCl：TCS比例的增加，沉积延时的时间也在增加；随着温度的升高，沉积的延迟时间降低。因此必须严格控制HCl：TCS的进料摩尔比以及预热温度，从而保证在一定的停留时间（指原料气体从进入某个区域到离开该区域所经历的时间，本发明中相当于混合进料气体通过滞留区的时间）下不发生硅沉积。在混合气体被预热甚至进入反应器后，为更加准确地控制HCl：TCS的摩尔配比，在混合气体预热器9的下游或者下游管道内或者气体分布器12送气腔室10内通过使用一个内联的混合设备，通过监测气流内的HCl浓度，并根据需要添加额外HCl，从而维持一定的HCl：TCS的进料摩尔比，以确保HCl的浓度不低于所需的浓度，保证延迟反应的持续，使得进气口上方的滞留区不发生沉积反应，消除团聚等问题的诱因。
在三氯氢硅流化床体系中，所述进料的HCl气体可以是系统回收的HCl，也可以是补充的新鲜HCl气体，优选回收的HCl气体。而在硅烷流化床中，由于体系中不存在HCl气体，此时就需要向系统进料气中添加新鲜的HCl气体，并维持一定的HCl：TCS的进料摩尔比。
如图2、3所示，含硅原料气体和HCl的混合气体和/或氢气进入流化床反应器的方式有三种，即通过气体分布器进料、喷嘴进料以及两者的结合。如图2-1所示，三氯氢硅和HCl混合气体8和/或氢气7经加热器9预热至450℃进入反应器的进气腔室10，经与其连通的气体分布器12均匀分配进入流化床反应器，使床层流态化并含硅气体在500℃~1200℃床层温度条件下发生分解在硅籽晶上沉积生成粒状多晶硅产品。由于进气中含有一定比例的HCl，使得气体分布器上部的滞留区出现沉积反应延迟效应，直到流态化较好区域开始发生沉积反应，防止了进气口的堵塞和滞留区的结垢、团聚现象发生，保障了反应器的连续运行。所述气体分布器由具有很多均匀分布的栅格小孔的分布板构成，这是本领域技术人员所熟知的。
如图2-2所示，三氯氢硅和HCl混合气体8经加热器9预热至450℃后由贯穿气体分布器12的两个（或多个）独立的喷嘴11进入反应器，额外的氢气7经加热器9预热至900℃后由进气腔室10，经与其连通的气体分布器12均匀分配进入流化床反应器，使床层流态化并含硅气体在500℃~1200℃床层温度条件下发生分解在硅籽晶上沉积生成粒状多晶硅产品。
另外两种仅通过进气喷嘴的进气方式见图3，如图3-1所示，三氯氢硅和HCl混合气体8经加热器9预热至450℃后由两个（或多个）独立的喷嘴11进入反应器，额外的氢气7经加热器9预热至900℃后由另外两个（或多个）独立的喷嘴11进入流化床反应器，使床层流态化并含硅气体在500℃~1200℃床层温度条件下发生分解在硅籽晶上沉积生成粒状多晶硅产品。还可以是如图3-2所示，三氯氢硅和HCl混合气体8和氢气7经加热器9预热至450℃，后由两个（或多个）独立的喷嘴11进入反应器，使床层流态化并含硅气体在500℃~1200℃床层温度条件下发生分解在硅籽晶上沉积生成粒状多晶硅产品。
在流化床反应器中，器壁材质通常为不锈钢、金属或合金材质，例如，316L不锈钢、哈氏合金等。在反应器器壁或壳体内部优选还包括内衬，所述内衬由一层或多层石墨、硅或碳化硅材质组成，所述石墨内衬表面优选带有硅或碳化硅涂层，且所述内衬为可拆装结构，即由几块铸件拼装而成。在内衬与反应器壳体之间优选还包括填充层。所述填充层选自本体填充炭黑粉体、块状或砖状或可铸造材料隔离层、或气体充注空隙中的任一种或几种结合，例如填充炭黑的腔体还可以充入氢气或惰性气体来阻止由石墨扩散来的和从（长时间运行导致）内衬破裂处泄露来的硅烷或TCS。
在本发明中没有特别述及之处均可参考现有技术，这也是本领域技术人员所熟知的。例如产品颗粒硅从产品出口管线排出，并经过产品分选装置，分选合格的产品经过产品冷却器冷却后进入后续的工序，不合格的产品一部分被反吹的氢气流直接吹回流化床下椎体，另一部分细微硅粉被氢气气动传输循环进入流化床反应器。反应后的尾气通过尾气出口排出，尾气夹带的细硅粉通过气固分离装置，分离下来的细硅粉同样循环进入流化床反应器。所述流化床反应器的流态化速度一般略大于最小流态化速度Umf，优选流化床的流态化速为1.1 Umf ~3.0Umf，优选1.2 Umf ~2.0Umf，更优选1.2 Umf ~1.6Umf。所述颗粒硅籽晶的粒径通常在50~1000μm，优选100~500 μm；而生产出的粒状多晶硅产品的尺寸通常500~3000μm，优选800~2000 μm。
下面引入一个简单的评价装置通过几个具体的实施例进一步说明本发明的技术效果，但对本发明并不构成任何限制，仅仅用于解释本发明。该评价装置由带有石英管的检测炉构成，代替流化床反应器，如图4所示。由鼓泡器13将TCS与H2和HCl带入石英管检测炉14，石英管检测炉外部包括加热装置，考察了不同温度、HCl：TCS的摩尔比、停留时间等对硅沉积反应的延时效果的影响。
实施例1
26℃的TCS蒸汽和HCl混合并用Ar稀释后，供给到检测炉中的石英管内。HCl：TCS的摩尔比为0.104，炉内的加热区温度是800℃。在这种条件下，HCl和TCS通过石英管检测炉的自由空间，TCS发生均相成核很容易分解生成硅粉。但是令人惊讶的是没有硅粉形成。
对比例1
同实施例1，当停止通入HCl，同时保持TCS通入，硅粉立即产生。
实施例2
TCS蒸汽和HCl混合并预热至300℃，供给到检测炉中的石英管内。HCl：TCS的摩尔比为0.01，炉内的加热区温度是300℃。在这种条件下， TCS在石英管中没有反应沉积硅。在该温度下，HCl和TCS在石英管中没有反应。因此气体可以预先混合，并加热到300℃，然后被引入更高温度下的反应器中。
实施例3
原料气体TCS和HCl混合气体并用Ar稀释后经预热至450℃被送入有氧化铝颗粒填充的石英反应器管（相当于固定床反应器）中，氧化铝颗粒作为沉积基底，HCl：TCS的摩尔比为0.084，炉内的加热区温度是900℃。在这种运行环境中，硅产品：硅原料的摩尔比为0.183，且在距离原料气进口8.89cm长度区域范围内没有硅沉积。因为沉积通常开始发生在TCS混合气中HCl消耗掉的时候。在没有HCl的情况下，硅沉积在加热区的入口处就开始发生。令人惊讶的是，硅产品：TCS原料的摩尔比在没有HCl的情况下更大。
对比例3
同实施例3，不同的是没有HCl进料，即原料气体TCS并用Ar稀释后经预热至450℃被送入有氧化铝颗粒填充的石英反应器管（相当于固定床反应器）中，氧化铝颗粒作为沉积基底，此时没有HCl共同进料，炉内的加热区温度是900℃，石英管内均沉积有硅粉。在这种运行环境中，硅产品：硅原料的mol比为0.174。
实施例4
原料气体TCS和HCl混合气体并用Ar稀释后经预热至650℃被送入有氧化铝颗粒填充的石英反应器管（相当于固定床反应器）中，氧化铝颗粒作为沉积基底，HCl：TCS的摩尔比为0.084，炉内的加热区温度是825℃。在这种运行环境中，且在距离原料气进口8.89cm长度区域范围内没有硅沉积。
对比例4
原料气体TCS和HCl混合气体并用Ar稀释后经预热至650℃被送入有氧化铝颗粒填充的石英反应器管（相当于固定床反应器）中，氧化铝颗粒作为沉积基底，HCl：TCS的摩尔比为0.014，炉内的加热区温度是825℃。在这种运行环境中，且在距离原料气进口3cm长度区域范围内没有硅沉积。
由此可见，在没有HCl共同进料的运行情况下，硅沉积发生在非常靠近入口处的管壁上。很显然，使用HCl和TCS共同进料的方式在加热区内提供了一个非反应区，并且更高比例的HCl：TCS可以提供更多的非反应区。同样明显的是，如果降低HCl：TCS的比例，将在管底部得到更多的沉积区。
实施例5
原料气体TCS和HCl混合气体并用H2稀释后被送入石英反应器管（相当于固定床反应器）中， HCl：TCS的摩尔比为0.03，炉内的加热区温度是500℃。在这种运行环境中，停留时间60s，反应管内没有硅沉积。
实施例6
原料气体TCS和HCl混合气体并用H2稀释后被送入石英反应器管（相当于固定床反应器）中， HCl：TCS的摩尔比为0.06，炉内的加热区温度是600℃。在这种运行环境中，停留时间60s，反应管内没有硅沉积。
实施例7
原料气体TCS和HCl混合气体并用H2稀释后被送入石英反应器管（相当于固定床反应器）中， HCl：TCS的摩尔比为0.06，炉内的加热区温度是700℃。在这种运行环境中，停留时间60s，反应管内没有硅沉积。
实施例8
原料气体TCS和HCl混合气体并用H2稀释后被送入石英反应器管（相当于固定床反应器）中， HCl：TCS的摩尔比为0.06，炉内的加热区温度是750℃。在这种运行环境中，停留时间不到10s，反应管内出现硅沉积。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，本领域技术人员可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续生产粒状多晶硅的方法，包括以下步骤：
a）硅籽晶加入流化床反应器形成流化床床层，经预热的含硅原料气体和HCl混合气体通过原料进气管线进入流化床反应器，并通过喷嘴或气体分布器进入流化床反应区，进气带动硅籽晶颗粒形成流化床；
b）流化床反应器内部流化态趋于稳定后，含硅原料气体在500℃~1200℃床层温度条件下发生化学气相沉积反应，并在颗粒硅籽晶表面沉积硅，直至颗粒硅籽晶长大得到粒状多晶硅产品；
其中，所述HCl与含硅原料气体的摩尔比为0.01~0.6，且所述含硅原料气体和HCl的混合气体被预热至不超过750℃。
2.根据权利要求1所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于所述HCl与含硅原料气体的摩尔比为0.08~0.3。
3.根据权利要求2所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于所述HCl与含硅原料气体的摩尔比为0.1~0.2。
4.根据权利要求1所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于所述含硅原料气体和HCl的混合气体被预热至300℃~700℃。
5.根据权利要求4所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于所述含硅原料气体和HCl的混合气体被预热至450℃~650℃。
6.根据权利要求1所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于所述含硅原料气体选自硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅或四氯化硅中的任一种或组合。
7.根据权利要求6所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于所述含硅原料气体为三氯氢硅。
8.根据权利要求1所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于所述含硅原料气体和HCl混合气体中还包括稀释气体，所述稀释气体选自氢气或惰性气体。
9.根据权利要求1所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于还包括在所述混合气体预热器的下游或者下游管道内或者气体分布器送气腔室内通过使用一个内联的混合设备添加额外HCl的步骤。
10.根据权利要求9所述的连续生产粒状多晶硅的方法，其特征在于所述内联的混合设备可监测气流内的HCl浓度，以确保HCl的浓度不低于所需的浓度。
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|---|---|
| CN (1) | CN109467090A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020155603A1 (zh) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 原初科技（北京）有限公司 | 氨气的制备装置及制备方法 |
| CN116789140A (zh) * | 2023-06-29 | 2023-09-22 | 铜陵安德科铭电子材料科技有限公司 | 一种二碘硅烷及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10158006A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Tokuyama Corp | 粒状ポリシリコンの製造方法 |
| US20120148728A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Siliken Sa | Methods and apparatus for the production of high purity silicon |
| CN102557038A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-11 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 一种多晶硅制备方法 |
| CN103523786A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-01-22 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 流化床反应器及其用于制备高纯粒状多晶硅的方法 |
| WO2014100705A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. | Conserved off gas recovery systems and processes |
| US20160115591A1 (en) * | 2013-05-16 | 2016-04-28 | Wacker Chemie Ag | Reactor for producing polycrystalline silicon and method for removing a silicon-containing layer on a component of such a reactor |
-
2017
- 2017-09-07 CN CN201710800673.9A patent/CN109467090A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10158006A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Tokuyama Corp | 粒状ポリシリコンの製造方法 |
| US20120148728A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Siliken Sa | Methods and apparatus for the production of high purity silicon |
| CN102557038A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-11 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 一种多晶硅制备方法 |
| WO2014100705A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. | Conserved off gas recovery systems and processes |
| CN103523786A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-01-22 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 流化床反应器及其用于制备高纯粒状多晶硅的方法 |
| US20160115591A1 (en) * | 2013-05-16 | 2016-04-28 | Wacker Chemie Ag | Reactor for producing polycrystalline silicon and method for removing a silicon-containing layer on a component of such a reactor |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020155603A1 (zh) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 原初科技（北京）有限公司 | 氨气的制备装置及制备方法 |
| CN116789140A (zh) * | 2023-06-29 | 2023-09-22 | 铜陵安德科铭电子材料科技有限公司 | 一种二碘硅烷及其制备方法 |
| CN116789140B (zh) * | 2023-06-29 | 2023-12-22 | 铜陵安德科铭电子材料科技有限公司 | 一种二碘硅烷及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190315 |