JPH10158006A - 粒状ポリシリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】流動層反応器の内壁に析出したポリシリコンの
除去による流動層型反応器内壁の破損なく、インサート
管の交換の必要がない粒状ポリシリコンの製造を可能と
すること。 【解決手段】表面に酸化層を形成したポリシリコンのイ
ンサート管により内壁を構成した流動層型反応器を使用
し、内壁にハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガス
を接触させることにより、オーバーエッチングなしに内
壁に析出したポリシリコンを除去でき、インサート管の
交換の必要のない粒状ポリシリコンの製造ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動層型反応器を
使用してシラン化合物の熱分解反応又は還元反応により
シリコンをポリシリコン粒子表面に析出させて粒状ポリ
シリコンを製造する方法において、反応器の内壁に析出
し堆積したポリシリコンを効率的に除去することによ
り、長期的に連続運転できる粒状ポリシリコンの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、粒状ポリシリコンは、流動層型反
応器内でシラン化合物の熱分解反応又は還元反応により
シリコンをポリシリコン粒子表面に析出させる方法によ
って製造される。この方法において、シラン化合物の熱
分解反応又は還元反応により生成するシリコンは、ポリ
シリコン粒子表面に析出するだけではなく、反応器内壁
にも析出し堆積してしまう。

【０００３】一般に流動層型反応器の内壁は、反応器本
体に由来する不純物の混入を防ぐため、インサート管に
よって構成されるが、このインサート管の材質が石英の
場合、内壁にポリシリコンが堆積した後に反応を停止す
ると、内壁材質である石英と析出したポリシリコンとの
熱膨張率の差により、インサート管が破損するという問
題が発生する。

【０００４】また、破損しない材質でも、内壁にポリシ
リコンが堆積することにより、反応器が閉塞してしま
い、長期的な連続運転が困難になるという問題が発生す
る。

【０００５】従来、上記問題を解決するため、反応器内
壁にポリシリコンが析出しないようにする方法として、
二重管ノズルを用いてその内側ノズルより反応器内に原
料ガスを供給し、環状の外側ノズルより水素を供給する
方法、反応器内壁からポリシリコン析出抑制ガスを吹き
込む方法、反応器内に内筒を設置しその内側で原料ガス
による反応を進行させる方法、さらには反応器内壁を反
応器内の粒状ポリシリコンの温度より低くする方法が知
られている。

【０００６】上記に示した方法は、原料ガスが熱を供給
する反応器内壁に到達するのを阻害する事や、反応器内
壁へのポリシリコンの析出速度を遅くすることを狙いと
しているが、二重管ノズルを用いる方法では、別々に供
給された原料ガスと水素ガスとが反応器内の流動層にお
ける激しい粒子混合によって直ちに混合されるので、原
料ガスが内壁に到達するのを阻害する効果は少なく、十
分に反応器内壁へのポリシリコンの析出を抑制すること
ができない。反応器内壁からポリシリコン析出抑制ガス
を吹き込む方法では、熱効率を悪化させ、効率よく粒状
ポリシリコンが製造できないといった問題が発生する。
反応器内に内筒を設置しその内側で原料ガスの反応を進
行させる方法や反応器内壁の温度を粒状ポリシリコンの
温度より低くする方法では、内筒又は反応器内壁へのポ
リシリコンの析出速度が遅くなるだけで、完全に反応器
内壁へのポリシリコンの析出を抑制するものではなく、
結局ポリシリコンが反応器内壁に析出し堆積することに
より内壁が破損したり、閉塞により長期的な連続運転が
困難になる。

【０００７】また、流動層型反応器内壁へのポリシリコ
ンの析出によるインサート管の破損を防止するには、ポ
リシリコンと熱膨張率が近い材質を使用すればよいが、
材質がグラファイトや炭化珪素の場合は、これら材質由
来の炭素が不純物として粒状ポリシリコンに混入すると
いう問題が発生し、特に粒状ポリシリコンを半導体用途
に使用する場合には重大な問題となるため、インサート
管の材質はポリシリコンが好適である。しかしながら、
インサート管の材質がポリシリコンの場合でも、内壁へ
のポリシリコンの析出は防止できず、結果として閉塞に
より長期連続運転が困難になる。

【０００８】この場合、流動層反応器の内壁に析出した
ポリシリコンを除去する方法として、反応器内壁にある
程度ポリシリコンが析出した時点で、反応を停止し、塩
化水素と四塩化珪素の混合ガスを反応器内に供給して内
壁に析出したポリシリコンを除去するエッチング方法が
知られているが、この方法では、内壁に析出したポリシ
リコンを除去するだけでなく、内壁を構成しているポリ
シリコンのインサート管も除去してしまうオーバーエッ
チング現象により、結果としてインサート管が破損す
る。そのため、破損したインサート管を交換する作業が
必要となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、流動層反
応器の内壁に析出したポリシリコンの除去による流動層
型反応器内壁の破損なく、長期的にインサート管の交換
の必要がない粒状ポリシリコンの製造方法およびそのた
めの流動層型反応器が求められてきた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記技術課
題を解決すべく鋭意研究を行ってきた結果、表面に酸化
層を形成したポリシリコンのインサート管により内壁を
構成した流動層型反応器を使用し、内壁にハロゲンガス
又はハロゲン化水素を含むガスを接触させることによ
り、オーバーエッチングなしに内壁に堆積したポリシリ
コンを除去できることを見い出し、本発明を完成させる
に至った。

【００１１】即ち、本発明は、流動層型反応器を使用し
てシラン化合物の熱分解反応又は還元反応により粒状ポ
リシリコンを製造する方法において、該流動層型反応器
の内壁を表面に酸化層を形成したポリシリコンのインサ
ート管により構成し、該反応によって該インサート管の
内面にポリシリコンが析出し、堆積した時点で、該堆積
したポリシリコンにハロゲンガス又はハロゲン化水素を
含むガスを接触させることを特徴とする粒状ポリシリコ
ンの製造方法である。

【００１２】また本発明は、当該製造方法に使用する流
動層型反応器の内壁を表面に酸化層を形成したポリシリ
コンのインサート管により構成した流動層型反応器をも
提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるシラン
化合物は、モノシラン、ジシラン等シラン又はモノクロ
ロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラ
クロロシラン、ヘキサクロロシラン等のハロゲン化シラ
ンが使用でき、これらは単独又は２種以上混合して使用
してもよい。また、これらシラン化合物はそのまま使用
しても他のガスで希釈して使用してもよいが、水素およ
びアルゴン、ヘリウム、窒素等不活性ガスで希釈して使
用するのが好ましく、その場合のシラン化合物の濃度は
１〜５０％が好ましい。１％より小さいと析出反応が遅
くなり、また５０％より大きいと急激に析出反応がおこ
るので好ましくない。

【００１４】本発明における粒状ポリシリコンを製造す
るためのシラン化合物の熱分解反応又は還元反応は、公
知の方法が特に制限なく適用できる。また、これら反応
の反応条件は、通常使用される条件が特に制限なく採用
できる。一般に、熱分解反応はシラン化合物の分解温度
以上であればよく、特に６００〜７００℃の範囲が好適
である。還元反応は水素を添加しておこなうのが一般的
であり、また反応温度は９００〜１４００℃が好適であ
り、特に１１００〜１２００℃の範囲が好適である。

【００１５】本発明において流動層型反応器は、公知の
ものが何ら制限なく使用できる。第１図に本発明におけ
る一実施態様である概略装置構成図を示す。１は流動層
型反応器であり、内壁はポリシリコンのインサート管１
１で構成される。流動層反応器１の下部には原料のシラ
ン化合物を導入する原料導入ノズル２、水素導入ノズル
３、反応器内を窒素でパージする窒素導入ノズル４、製
品粒子抜出ノズル５、エッチングガスを導入するエッチ
ング導入ノズル６、酸化剤導入ノズル１２が配置される
ガス分散板７を備える。流動層型反応器１上部には、ガ
ス排出管８とポリシリコン種粒子を反応器内に装入する
ためのポリシリコン種粒子装入管９を備える。ガス分散
板７上部に、流動層型反応器１を囲む様にヒーター１０
を備える。

【００１６】当該装置において、上記析出反応は、ポリ
シリコンのインサート１１で内壁を構成した流動層型反
応器１内部に形成される流動層部分１３で行われる。

【００１７】本発明における特徴は、表面に酸化層を形
成したポリシリコンのインサート管によって流動層型反
応器の内壁を構成することにある。ポリシリコンのイン
サート管の表面に酸化層を設けることにより、内壁に析
出したポリシリコンをエッチング処理により除去する際
にインサート管へのオーバーエッチングがなくなり、ポ
リシリコンのインサート管の破損を防ぐことができる。

【００１８】本発明におけるインサート管の材質は、公
知のポリシリコンであれば特に制限なく使用できるが、
不純物混入防止のため、高純度ポリシリコンであること
が好ましい。インサート管の形成は特に制限なく、一体
ものでも複数の部材を組み合わせたものでもよい。この
場合、内面の形状は特に制限されず円筒型でも角筒型で
もよいが、内壁に析出したポリシリコンをむらなく除去
するため、円筒型のほうが好ましい。

【００１９】また、インサート管の流動層型反応器内壁
としての設置箇所は、特に制限されないが、反応器外部
より熱を加える方式の場合、熱伝導性をよくするため、
反応器とインサート管を密着させて設置する方法、反応
器とインサート管との間に熱伝導性がよい部材を介在さ
せて設置する方法が好ましい。

【００２０】本発明におけるインサート管の表面に酸化
層を形成する方法は、公知の方法が特に制限なく適用で
きるが、該酸化層の破損を防止するため、酸化層形成時
点で析出反応温度との温度差が±５０％以内の状態にあ
るのが好ましく、析出反応をおこなうまで析出反応温度
との温度差が±５０％以内の状態で保持するのが好まし
い。即ち、インサート管の材質であるポリシリコンと該
ポリシリコン表面上に形成した酸化層とは熱膨張率に差
があるため、酸化層形成時点から析出反応まで、析出反
応温度との温度差を±５０％以内にすることにより、該
酸化層の破損を防止することができる。

【００２１】上記で示した本発明に適用できる酸化層を
形成する方法は、酸素、空気、水蒸気、亜酸化窒素等ガ
ス状酸化剤を６００〜９００℃で接触させる方法、常温
で硝酸等液状酸化剤中に浸漬する方法等が挙げられ、こ
れらの方法は単独でも組み合わせてもよい。また、酸化
層は、インサート管を流動層型反応器に設置した後に形
成しても、設置する前に予め形成してもよい。

【００２２】本発明において酸化層の厚みは、０．０１
〜１００μｍの範囲が好ましい。酸化層の厚みが０．０
１μｍより薄いと析出反応時に粒状ポリシリコンによる
磨耗により酸化層が剥がれ、ハロゲンガス又はハロゲン
化水素を含むガスに接触したとき、インサート管表面が
オーバーエッチングされてしまうので好ましくない。一
方、１００μｍより厚いと、酸化層とインサート管との
熱膨張率の差により酸化層が破損するので好ましくな
い。また、酸化層が析出反応時にポリシリコン粒子によ
って磨耗するのを防止するために、予め析出反応前にシ
ラン化合物の熱分解反応又は還元反応によりシリコンを
生成させて、酸化層表面をポリシリコンにより被覆する
のが好ましい。

【００２３】本発明において、ハロゲンガス又はハロゲ
ン化水素を含むガス（以下、エッチングガスという。）
をインサート管の表面に接触させることにより、堆積し
たポリシリコンを除去する。本発明で用いるハロゲンガ
スはフッ素、塩素が好ましく、ハロゲン化水素は塩化水
素、フッ化水素、臭化水素が好ましい。また、これらエ
ッチングガスは単独で用いても２種以上混合してもよ
い。エッチングガス中のハロゲンガス又はハロゲン化水
素の濃度は、特に制限はないが、０．３〜１００容量％
が好ましい。濃度が０．３容量％より小さいとエッチン
グ速度が遅くなるので好ましくない。エッチングガスを
希釈するガスとしては、本発明の効果を阻害しないガス
が何ら制限なく使用でき、特に水素およびアルゴン、ヘ
リウム、窒素等不活性ガスが好ましい。

【００２４】本発明において、エッチングガスとインサ
ート管との接触温度は、６００〜９００℃が好ましい。
温度が６００℃より小さいとエッチングガス中の塩素又
はハロゲン化水素との反応率が悪く、９００℃より大き
いと部分的にオーバーエッチングが発生し均一なエッチ
ングができないので好ましくない。また、接触温度は析
出反応温度に対して±５０％以内の温度にするのが好ま
しい。±５０％より大きい温度変化があるとインサート
管が破損したり、インサート管に析出したポリシリコン
の剥離がおきるので好ましくない。

【００２５】また、エッチングガスの流動層型反応器内
における流速は、空塔時で０．０１〜２００ｃｍ／秒で
あるのが好ましい。流速が０．０１ｃｍ／秒より小さい
と処理量が小さくなり実用的でなく、２００ｃｍ／秒よ
り大きいと塩素又はハロゲン化水素の反応率が悪くな
り、その結果、大量のエッチングガスが必要となるので
好ましくない。

【００２６】本発明において、流動層型反応器の内面を
エッチングガスで接触させる時期は、何ら制限はなく、
製造効率やエッチング効率を勘案し適宜決定すればよい
が、析出したポリシリコンが流動層型反応器内の容量の
１〜２０％に達した時点でエッチングガスを接触させる
のが好ましい。

【００２７】また、当該エッチング処理は、エッチング
効率を勘案すると、析出反応を一旦停止して行うのが好
ましく、粒状ポリシリコンが反応器内に存在していると
粒状ポリシリコンも同時にエッチングしてしまうため、
反応器内の粒状ポリシリコンを一旦全て抜出し反応器内
を空塔状態にしてから、エッチング処理を行うのが好ま
しい。

【００２８】さらに、析出反応が停止してからエッチン
グ処理をおこなうまで、析出反応温度およびエッチング
処理温度に対し、±５０％以内に維持するのが、インサ
ート管の破損防止のため好ましい。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、表面に酸化層を生成さ
せたポリシリコンのインサート管で内壁を構成した反応
器を用いることにより、従来問題とされていた、内壁に
ハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガスを接触させ
ることによりインサート管に析出したポリシリコンを除
去する時のインサート管のオーバーエッチングがなくな
り、インサート管の交換なく粒状ポリシリコンの製造を
することが可能となる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を図１を元に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３１】実施例１ 内壁がポリシリコン製のインサート管１１で構成された
内面が円筒形の流動層型反応器１を使用し、まず、反応
器温度をヒーター１０を用いて７００℃に加熱した後、
酸化剤導入ノズル１２より反応器内に空気を導入して、
５時間インサート管表面に空気を接触させて、インサー
ト管表面に酸化層を形成させた。この酸化層形成処理に
より形成した酸化層の厚みは０．１μｍであった。

【００３２】酸化層形成後、反応器内の温度を７００℃
に維持しながら、窒素導入ノズル４より窒素を導入して
反応器内を窒素で置換して、さらに水素導入ノズル３よ
り水素を導入して反応器内を水素で置換した。

【００３３】次いで、反応器の温度を６５０℃にし、反
応器にポリシリコン種粒子装入管９から所定量のポリシ
リコン種粒子を装入して流動層部分１３を形成した後、
モノシラン供給量を２ｋｇ／ｈｒ、モノシランと水素と
の容量比が１：９の条件下で、流動層型反応器１１下部
のガス分散板７に備えた原料供給ノズル２よりモノシラ
ンを、水素導入ノズル３より水素を流動層型反応器１に
供給して、析出反応を３００時間おこなった。

【００３４】析出反応後、反応器内の温度を６５０℃に
維持しながら、製品粒子抜出ノズル５より反応器内の粒
子を抜出し、次いで、反応器の温度をヒーター１０によ
り６９０℃にし、エッチングガス導入ノズル６より、空
塔時の流動層型反応器内壁における流速１６ｃｍ／秒の
条件下で、濃度１００％の塩化水素ガスを反応器内に導
入し、２５０時間エッチング処理した。

【００３５】エッチング処理終了後、流動層型反応器１
からインサート管１１を取り出してみたところ、析出反
応によって内壁に析出したポリシリコンは完全に除去さ
れており、また、インサート管１１へのオーバーエッチ
ングはみられず、インサート管１１の重量変化もなかっ
た。

【００３６】なお、当エッチング操作を行わなかった場
合、反応終了後にインサート管１１を取り出し重量を測
定したところ、ポリシリコンのインサート管１１内壁に
は、反応器内の容量の２．５％のポリシリコンが析出し
ていた。

【００３７】実施例２ インサート管１１を７０％硝酸に１時間浸漬してから、
流動層型反応器１１に設置したのを除き、実施例１と同
様の操作をおこなった。この場合の酸化層の厚みは５μ
ｍであった。

【００３８】エッチング終了後反応器からインサート管
を取り出してみたところ、析出反応によって内壁に析出
したポリシリコンは完全に除去されており、インサート
管へのオーバーエッチングはみられず、インサート管１
１の重量変化もなかった。

【００３９】比較例 インサート管表面に酸化層を形成せずに粒状ポリシリコ
ンの析出反応をおこなった以外は、実施例１と同様の操
作をおこなった。

【００４０】エッチング操作終了後反応器を開放してイ
ンサート管を取り出してみたところ析出反応によって内
壁に析出したポリシリコンは除去されていたが、ポリシ
リコンのインサート管１１の一部がオーバーエッチング
されており、重量が０．３％減少していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の一実施態様を示す概略装置構
成図である。 １．流動層反応器 ２．原料導入ノズル ３．水素導入ノズル ４．窒素導入ノズル ５．製品粒子抜出ノズル ６．エッチングガス導入ノズル ７．ガス分散板 ８．ガス排出管 ９．ポリシリコン種粒子装入管 １０．ヒーター １１．インサート管 １２．酸化剤導入ノズル １３．流動層部分

【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明において、ハロゲンガス又はハロゲ
ン化水素を含むガス（以下、エッチングガスという。）
をインサート管の表面に接触させることにより、堆積し
たポリシリコンを除去する。本発明で用いるハロゲンガ
スは塩素が好ましく、ハロゲン化水素は塩化水素、臭化
水素が好ましい。また、これらエッチングガスは単独で
用いても２種以上混合してもよい。エッチングガス中の
ハロゲンガス又はハロゲン化水素の濃度は、特に制限は
ないが、０．３〜１００容量％が好ましい。濃度が０．
３容量％より小さいとエッチング速度が遅くなるので好
ましくない。エッチングガスを希釈するガスとしては、
本発明の効果を阻害しないガスが何ら制限なく使用で
き、特に水素およびアルゴン、ヘリウム、窒素等不活性
ガスが好ましい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動層型反応器を使用してシラン化合物
   の熱分解反応又は還元反応によりシリコンを析出せしめ
   て粒状ポリシリコンを製造する方法において、該流動層
   型反応器の内壁を表面に酸化層を形成したポリシリコン
   のインサート管により構成し、該インサート管の内面に
   ポリシリコンが析出し、堆積した時点で該堆積したポリ
   シリコンにハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガス
   を接触させることを特徴とする粒状ポリシリコンの製造
   方法。
2. 【請求項２】 ハロゲンガス又はハロゲン化水素を含む
   ガスとの接触温度が６００〜９００℃である請求項１記
   載の粒状ポリシリコンの製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲンガス又はハロゲン化水素を含む
   ガスとの接触温度が反応温度に対して±５０％以下であ
   る請求項１記載の粒状ポリシリコンの製造方法。
4. 【請求項４】 内壁が表面に酸化層を形成したポリシリ
   コンよりなるインサート管によって構成されたことを特
   徴とする粒状ポリシリコン製造用流動層型反応器。
5. 【請求項５】 酸化層の厚みが、０．０１〜１００μｍ
   である請求項４記載の粒状ポリシリコン製造用流動層型
   反応器。