TWI622556B - Fluidized bed reactor and method for preparing high-purity granular polycrystalline silicon therewith - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種流化床反應器及其用於製備高純度粒狀多晶矽的方法，包括反應管、分佈器和加熱裝置，所述反應管和位於反應管底部的分佈器構成反應室，所述分佈器設有氣體進口和產品出口，所述反應管頂部或上部設有尾氣出口和籽晶進料口，其特徵在於所述反應管由反應內管和反應外管構成，所述加熱裝置為感應加熱裝置且位於內外管構成的中空腔體內，所述中空腔體填充氫氣、氮氣或惰性氣體保護，並維持0.01~5MPa的壓力。本發明的流化床反應器採用感應加熱的方式直接加熱反應室內部矽顆粒，使得反應管溫度比反應室內部溫度低，從而避免管壁沉積，同時加熱更加均勻，適用於大直徑流化床反應器，單套反應器的生產能力大大提高。

Description

流化床反應器及用其製備高純度粒狀多晶矽的方法
本發明涉及多晶矽製備，具體涉及一種採用感應加熱的流化床反應器及使用該反應器製備高純度粒狀多晶矽的方法。
高純度多晶矽材料是半導體和光伏產業的基礎原料，隨著分散式光伏發電的逐步推廣，光伏市場開始興起，必將助推多晶矽產業再次快速發展。製備多晶矽的方法有改良西門子法、冶金法、流化床法等。其中改良西門子法生產的多晶矽占世界總產量的80%以上，其核心製程是三氯矽烷經精餾提純後與高純度氫一起送入反應器，在反應器內的矽芯表面(矽芯被加熱至1000~1150℃)發生化學氣相沉積反應，使矽芯逐漸長成棒狀多晶矽，尾氣中包含未反應的三氯矽烷、二氯矽烷、四氯化矽、氫氣和氯化氫，經尾氣回收工藝分離提純後回收利用。由於改良西門子法在矽棒長大到一定尺寸後需停爐收穫“矽棒”(指棒狀多晶矽產品)，這一開爐、停爐的間歇操作過程不僅浪費大量的熱量，還很大程度上降低了反應器的 產能。
為此，流化床法這種沉積表面積大、化學氣相沉積能耗低且連續運行的多晶矽生產工藝越來越受到人們的關注。流化床法是美國聯合碳化學公司早年研發的多晶矽製備工藝技術。該方法是以四氯化矽(SiCl4)、H2、HCl和工業矽為原料，在高溫高壓流化床內(沸騰床)生成三氯矽烷(SiHCl3)，將SiHCl3再進一步歧化加氫反應生成二氯矽烷(SiH2Cl2)，繼而歧化生成矽烷，矽烷或氯矽烷通入加有顆粒矽籽晶(也叫做“矽籽晶”)、500℃~1200℃的反應溫度的流化床反應器內進行連續熱分解反應，生成粒狀多晶矽產品。按照通入流化床反應器內的含矽氣體的種類，通常分為矽烷流化床和氯矽烷流化床(例如三氯矽烷流化床)。由於在流化床反應器內參與反應的顆粒矽表面積大，故該方法生產效率高、電耗低、成本低。流化床法的另一優點是：在下游的晶體生長過程中，顆粒矽可以直接裝入晶體生長的坩堝中，但傳統的改良西門子法生產的棒狀多晶矽產品在裝入坩堝之前需要進行破碎和分選處理，另外還需要例如用高純度無機酸刻蝕、用超純水清洗、乾燥以及在乾淨的環境下處理等一系列的工藝過程。因此，棒狀多晶矽產品較顆粒矽後期處理成本高，且在這一過程中還容易引入污染。
目前，流化床反應器大多採用外部加熱的方式，即採用外部加熱流化床床層顆粒的方法提供熱量，例如透過內襯和/或反應器隔離層加熱。美國專利US4786477公開了 一種微波加熱流化床反應器，透過位於反應器外部的微波發生裝置，微波加熱矽顆粒，這種方法可使得反應器內壁溫度比矽粒子溫度低，但需要特定的微波發生裝置，成本太高。美國專利US7029632公開了一種輻射加熱流化床反應器，透過反應器內管週邊的熱源給反應區輻射加熱。美國專利US4883687示出另一種外部加熱的方式。這種熱輻射或熱傳導的外部加熱方式會造成反應器的溫度大於反應器內部物料的溫度，易導致反應器內壁沉積多晶矽，阻礙熱量向流化床內部傳遞，因此這種加熱方式通常會給體系帶來較大的能量損失。特別是流化床大型化後這種矛盾更加突出，反應器壁的溫度過高並發生矽沉積，但反應器中心溫度無法達到矽烷或氯矽烷的分解溫度，這樣不僅影響反應器的生產效率，還不得不因為器壁沉積的矽而停產檢修、清理或更換，導致生產能力受到限制。
通常，透過將加熱區和反應區分離來減少器壁的沉積，例如，美國專利2002/0081250公開了一種加熱區和反應區分開的流化床反應器，加熱區位於反應區下方；甚至中國專利申請200810116150.3將加熱區與反應區隔離開來，形成一個反應器體外迴圈。外部加熱方式方法的顯著缺點是加熱均勻性差，尤其是對於大尺寸的流化床反應器而言，加熱效率低，器壁與反應器中心的溫差很大，導致安全性較差，器壁易沉積矽粉，產品的純度也不高；內部加熱的流化床反應器，也存在易在加熱裝置上沉積矽等缺陷。
中國專利申請201010116785.0公開了一種內部加熱流化床反應器，透過反應器內設置的導流筒將反應器分為加熱區和反應區，加熱區透過電阻加熱元件將矽粉顆粒加熱，且加熱區不通入含矽氣體，減少壁面沉積。中國專利申請CN102745692A公開了一種內部加熱流化床反應器，透過伸入流化床內部之與電極相連的電阻元件透過供電來供熱，該電阻元件由石墨、碳化矽等陶瓷、或金屬材質中的至少一種組成，電阻加熱元件外面設有保護罩，保護罩表面優選用矽、二氧化矽、石英、氮化矽等塗佈或襯裡。中國專利申請200780015545.8公開了一種內部加熱流化床反應器，下部透過電阻發熱體加熱，透過伸至反應區的噴嘴直接將含矽氣體噴入反應區，避免矽在加熱區沉積。但流化床的強返混特性導致部分含矽氣體進入加熱區，由於加熱元件溫度比氣相溫度和固體顆粒溫度高，使得在加熱元件上發生沉積，最終會導致加熱效率降低，甚至會面臨不得不停機維修或更換加熱元件的問題，從而影響反應器的運行週期，直接影響到反應器的生產能力。
因此仍舊需要一種新型的製備高純度粒狀多晶矽的流化床反應器，克服上述缺陷，既能降低反應器內壁溫度繼而減少內壁的矽沉積；又能提高顆粒矽產品的純度，降低成本；還適用於大直徑反應器的工業化應用，提高反應器生產能力，又便於安裝，安全性能好。
據研究，在圓線圈平面內部任意一點的磁場強度均相等或近似相等。考慮到感應加熱僅加熱位於磁場內的導 體，本發明的發明人將感應加熱引入流化床反應器中，即顆粒矽流化床採用感應加熱，即使床體直徑較大，流化床中心磁場強度和床內部周邊的磁場強度相等或近似相等，從而解決了流化床大型化帶來的加熱困難和內壁沉積嚴重的問題，並透過進一步研究完成了本發明。
本發明的目的為提供一種新型之製備粒狀多晶矽的感應加熱的流化床反應器，利用感應加熱方式對反應器內的矽顆粒進行供熱。採用此技術方案，能夠提高所得產品的純度，降低成本，允許大直徑反應器的工業化應用，提高產量；同時，能夠降低反應器內壁溫度，繼而減少內壁的矽沉積。
本發明的另一目的是提供採用這種流化床反應器製備高純度粒狀多晶矽的方法。
為了實現上述目的和技術效果，本發明採用如下的技術方案：一種流化床反應器，包括反應管、分佈器和加熱裝置，所述反應管和位於反應管底部的分佈器構成反應室密閉空間，所述分佈器設有氣體進口和產品出口，所述反應管頂部或上部設有尾氣出口和籽晶進料口，其特徵在於所述反應管包括反應內管和反應外管，所述加熱裝置為感應加熱裝置且位於由所述反應內管的外壁和所述反應外管的內壁之間所形成的中空腔體內，所述中空腔體填充氫氣、 氮氣或惰性氣體保護，並能夠維持大約0.01~大約5MPa的壓力。該反應器的反應內管和反應外管分別為直徑不同的同軸管。該反應器在反應區(直筒段)中的反應內管部分和反應外管部分之間並不緊密貼合，而是形成如上所述用於放置所述感應加熱裝置的中空腔體；而在自由空間區(擴大段)，該反應器的反應內管部分和反應外管部分可以緊密貼合。
在一個實施方案中，所述感應加熱裝置為感應線圈，所述感應線圈以所述反應內管的中心軸為中心軸而圍繞該反應內管纏繞。進一步地，所述感應線圈為一組或多組，例如2-10組，例如兩組、三組、四組、五組、六組、七組、八組、九組、十組或更多，優選三組、四組、五組或六組。對於感應加熱裝置的磁場強度和/或其所產生的加熱功率沒有特別限制，只要其足以將待加熱物件加熱到所需溫度，例如加熱到大約600-大約1200℃。
在一個優選的實施方案中，所述反應內管內側還包括內襯，所述內襯和/或反應外管為可拆裝結構；更優選地，所述內襯材質為石英、石墨或碳化矽。進一步優選地，所述石墨或碳化矽內襯內表面具有石英、碳化矽、氮化矽或矽塗層中的至少一種。例如，所述內襯材質優選為石英或碳化矽。
在一個優選的實施方案中，所述反應內管外側還包括保溫層。優選，所述保溫層由陶瓷或C-C複合材料中的至少一種隔熱材料組成。
在一個優選的實施方案中，所述反應外管材質為金屬、金屬合金、碳鋼、不銹鋼或其他合金鋼中的至少一種。在一個優選的實施方案中，所述反應內管材質為石英、石墨、二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯或矽中的至少一種。例如，所述反應內管材質優選為石英。
在一個優選的實施方案中，所述分佈器為三層結構，其由上、中、下三層底板構成，其中上、中底板構成冷卻流體腔體，冷卻流體腔體與冷卻流體進、出管道連通，中、下底板構成混合進氣腔體，混合進氣腔體與進氣管道連通並透過一個或多個進氣噴嘴將包含含矽原料氣體和流態化氣體的混合氣體噴入流化床反應器。
在一個優選的實施方案中，所述流化床反應器內部還包括內部預熱/加熱裝置。優選，所述內部預熱/加熱裝置為伸入反應器內部的一個或多個鐵磁性材質構件。所述內部預熱/加熱裝置優選為鐵磁性材質的一個或多個棒狀、長條狀或板狀構件，例如鐵棒、長條的鐵塊或鐵板等，但不限於此。優選，所述內部預熱/加熱裝置與所述反應內管同軸佈置。因此，在一個實施方案中，當所述內部預熱/加熱裝置為一個鐵磁性材質構件時，該鐵磁性構件優選位於反應內管的中心位置。在另一實施方案中，當所述內部預熱/加熱裝置為多個鐵磁性材質構件時，所述多個鐵磁性構件優選圍繞反應內管的中心軸佈置，優選圍繞該中心軸均勻佈置；並且在一個實施方案中，優選所述多個鐵 磁性構件中的一個位於反應內管的中心位置。優選地，所述內部預熱/加熱裝置週邊還設有保護罩，所述保護罩由石英、二氧化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、氧化釔或矽中的至少一種高溫下不易變形的無機材料構成。例如，所述保護罩材質優選為石英或氮化矽。更優選地，所述保護罩為中空且外表面多孔的結構，所述保護罩中空部分通入保護氣體，避免保護罩表面發生矽沉積。特別地，當所述內部預熱/加熱裝置為多個鐵磁性材質構件時，可以提供單獨一個保護罩以容納所有的鐵磁性構件，或者可以提供多個保護罩以分別容納所述鐵磁性構件。當提供一個保護罩時，同樣，優選該保護罩與所述反應內管同軸佈置。因此，在一個實施方案中，所述反應外管、內管、感應加熱裝置、任選的內部預熱/加熱裝置和任選的一個保護罩均同軸佈置。當分別提供多個保護罩時，每個保護罩內具有一個或多個所述鐵磁性構件。類似地，優選這些多個保護罩分別與其中容納的一個鐵磁性構件同軸設置或者與其中容納的多個鐵磁性構件的幾何中心同軸設置。此外，所述內部預熱/加熱裝置和所述保護罩的直徑和/或其橫截面積及其與反應器直徑和/或其橫截面積的比例沒有特別限制，只要其能夠實現所需的預熱/加熱目的並且不會實質地影響多晶矽的生成。
根據本發明的另一實施方案，本發明提供了製備高純度粒狀多晶矽的方法，包括以下步驟：
a)透過籽晶進料口向本發明所述流化床反應器中加 入矽籽晶顆粒，透過分佈器供應含矽原料氣體和流態化氣體，使矽籽晶顆粒流態化形成流化床床層；
b)透過感應加熱裝置加熱流化床床層溫度至大約600℃~大約1200℃；優選大約600℃~大約1000℃，更優選大約900℃~大約1000℃。
c)使含矽原料氣體發生熱分解反應並在矽籽晶顆粒表面沉積矽，直至顆粒矽籽晶長大得到高純度粒狀多晶矽產品。
在一個實施方案中，所述含矽原料氣體選自SiHaXb，其中a、b為各自獨立地選自0~4的整數(含矽原料例如可以是三氯矽烷、二氯矽烷、矽烷等)且a+b=4，X=F、Cl、Br、或I。流態化氣體選自氫氣或惰性氣體，例如氦氣、氖氣、氬氣等。
在一個實施方案中，所述含矽原料氣體選自矽烷SiH4或三氯矽烷SiHCl3。
在一個實施方案中，所述含矽原料氣體和流態化氣體的進氣量維持在氣體流速為大約1.1~大約5.0Umf。
在一個實施方案中，所述矽籽晶和/或含矽原料氣體和/或流態化氣體進入流化床反應器前被預熱至大約300~大約500℃。
在一個實施方案中，向分佈器的冷卻流體腔體中通入大約30~大約500℃的冷卻流體，將分佈器冷卻至低於含矽氣體的分解溫度，例如低至大約300~大約500℃，優選低於大約400℃，更優選低於大約350℃，進一步優選低 於大約300℃，防止分佈器表面發生矽沉積，堵塞進氣噴嘴，影響生產能力。
根據本發明的流化床反應器，由於採用感應加熱代替傳統的輻射加熱或電阻加熱，直接由中頻或高頻交變電流產生的感應磁場直接加熱反應器內部的矽顆粒導體，給床層提供所需的熱量，從而克服了傳統的靠器壁熱輻射或熱傳導而限制反應器尺寸無法做大的瓶頸問題。採用本發明的技術方案，可以適用於大直徑的大型流化床反應器，為大型流化床反應器供熱，從而實現單套反應器年產能突破千噸級，例如達到1000噸~9000噸或更大的產能。
根據本發明的流化床反應器，由於在400℃的溫度以上矽的電阻率顯著變小，且溫度越高，矽的電阻率越小，可利用感應加熱方式對反應器內部的矽顆粒進行加熱，避免傳統輻射加熱、電阻加熱方式透過器壁熱輻射、熱傳導引起的器壁溫度遠高於反應器內部溫度而帶來的器壁嚴重矽沉積問題。從而無需週期性地刻蝕反應器壁，無需經常停機檢修、維護或更換器壁或內襯，延長了反應器運行週期，提高了生產效率和反應器的年生產能力，從而降低了生產成本。
根據本發明的流化床反應器，採用感應加熱方式使得器壁溫度顯著降低，從而消除了高溫器壁容易被磨蝕的缺陷，避免高溫條件下器壁容易引入污染的問題，因此本發明能夠提高所得高純度粒狀多晶矽產品的純度。
在一個實施方案中，根據本發明的流化床反應器，由 於反應器內襯和/或反應外管以及保溫層均可為可拆裝結構，即透過若干小塊的部件組裝拼接而成，形成固定且密封的內襯或外管結構，從而降低了加工難度且便於安裝、維修。
在一個實施方案中，根據本發明的流化床反應器包括反應內管和外管，內管內側還具有內襯，反應外管內側具有保溫層，且內外管之間形成的腔體內充有保護氣體並帶有微正壓或正壓，反應器的安全性能好。且這種雙層殼體、保溫層以及內襯的分層結構降低了反應內管、反應外管的材質要求，降低了反應器的投資成本。
在一個實施方案中，根據本發明的流化床反應器，內部的預熱/加熱裝置僅為固定在反應器分佈器或頂部等位置的鐵磁性材質構件，不涉及複雜的電路或絕緣等問題，簡單安全。特別是在反應初期，該鐵磁性材質構件在交變磁場作用下感應生熱，為大型流化床反應器內部矽籽晶提供熱源，使顆粒矽籽晶能迅速被加熱從而容易被感應線圈感應加熱；同時該內部預熱/加熱裝置又能起到破泡的作用，避免流化床反應器大型化帶來的加熱負荷大、容易產生氣泡不利於流態化等問題。
1‧‧‧為反應外管
2‧‧‧反應內管
3‧‧‧感應加熱裝置
4‧‧‧氣體分佈器
5‧‧‧內襯
6‧‧‧保溫層
7‧‧‧尾氣出口
8‧‧‧內部預熱/加熱裝置
9‧‧‧籽晶進料口
101‧‧‧頂部
102‧‧‧擴大段
103、104‧‧‧直管段
105‧‧‧底部
301、302、303‧‧‧線圈組
401‧‧‧產品出口
402‧‧‧冷卻流體進出口
403‧‧‧氣體進口
404‧‧‧噴嘴
405‧‧‧混合進氣腔體
406‧‧‧冷卻流體腔體
801‧‧‧鐵磁性構件
802‧‧‧保護罩
803‧‧‧保護氣體進氣管線
圖1是本發明的流化床反應器結構示意圖。
圖2是本發明的流化床反應器另一種具體實施方式示意圖。
圖3是可用於圖1和2所示的本發明流化床反應器的線圈佈置示意圖。
圖4是本發明的流化床反應器內部預熱/加熱方式結構示意圖。
下面結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是，必須說明的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，具體實施方式中所涉及的具體材質和反應器結構及連接方式是為說明本發明而列舉在本具體實施方式中，並不是對本發明的任何限制。本發明所保護的範圍，由申請專利範圍確定。
圖1顯示了本發明的一個實施方案，其中，流化床反應器包括由反應內管2和反應外管1一起構成的反應管、氣體分佈器4和感應加熱裝置3。反應管和位於反應管底部的氣體分佈器4構成反應室密閉空間，氣體分佈器4設有氣體進口403和產品出口401，反應管頂部或上部設有尾氣出口7和籽晶進料口9。反應外管通常包括頂部101、擴大段102、直管段103和104、和/或底部105。通常，籽晶進料口9可設置於反應管頂部101或擴大段102，這是本領域技術人員所熟知的。感應加熱裝置3位於反應內管2和反應外管1之間的中空腔體內。所述中空腔體填充氫氣、氮氣或惰性氣體保護。與流化床反應器內部壓力相比，所述中空腔體維持微正壓或正壓，例如維持 大約0.01~大約5.0MPa的壓力，優選大約0.1~大約2.0MPa，更優選大約1.0~大約1.5MPa。該中空腔體內的微正壓或正壓的環境有利於保護反應內管2避免受到反應器內的衝擊造成管壁破損，同時氫氣或氮氣或惰性氣體保護可防止反應內管2損壞引起含氯氣體腐蝕感應線圈等，有助於保護線圈及反應外管。同時，微正壓或正壓的環境還有利於流化床反應器高壓操作，即流化床反應器內加壓操作，有利於提高沉積效率，例如流化床反應器內的壓力略低於反應內管2和反應外管1構成的中空腔體內的壓力，例如流化床反應器內的壓力維持大約0.01~大約5.0MPa的壓力，優選大約0.1~大約4.0MPa，更優選大約1.0~大約3.0MPa，條件是該壓力略低於所述中空腔體的壓力。因此反應內管2和反應外管1構成的中空腔體微正壓或正壓的環境通常有利於流化床反應器的長週期、高效率運行，但所述中空腔體內壓力與反應器內部壓力相同時也不影響反應器的正常操作，因而也在本發明範圍之內。通常，本發明所述的惰性氣體指氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣，優選氬氣或氦氣。前述中空腔體內優選充注氫氣或氮氣或氬氣或其組合。可以理解的是，該中空腔體顯然還與必需的充注氣體進口管線、出口管線連接，還包括必要的閥門和儀錶，例如壓力錶，透過監測進出氣的壓力來判斷反應內管是否洩漏，可以及時發現生產的問題，避免反應器的感應加熱裝置等發生損壞。當然，還可以透過檢測進出中空腔體充注氣體的組分含量，來判斷反應內外管之 間空腔的環境變化，繼而及時調整生產條件，避免造成更大的損失。
此外，圖1所例示的流化床反應器的底部105為平面結構，即該流化床為直筒式流化床，然而，如本領域技術人員熟知那樣，該流化床反應器的底部還可以替代性地是下椎體結構，即反應器底部做成圓錐形或球形或橢球形，這種結構的流化床反應器有利於顆粒矽產品的收集。同理，氣體分佈器及其冷卻、產品出口等均可參照本發明的技術方案，或者為本領域已知的常規形式。
在圖1所例示的實施方案中，反應內管2的內側還可包括內襯5，所述內襯5的材質為石英、石墨或碳化矽；所述石墨為高純度石墨。優選地，為防止石墨中的碳帶入矽中引起污染，當內襯5為石墨或碳化矽內襯時，所述石墨內襯表面具有石英、氮化矽或矽塗層中的至少一種，優選具有矽或氮化矽塗層。反應內管2的外側還可包括保溫層6(即反應器主體結構由外往內依次為反應外管1、感應線圈3、保溫層6、反應內管2和內襯5)。所述保溫層6由陶瓷或C-C複合材料中的至少一種隔熱材料組成，但不限於此，例如石英等能起到隔熱保溫作用的材料也在本發明範圍之內，這是本領域技術人員所常用的技術手段。其中所述的C-C複合材料是指以碳(或石墨)纖維及其織物為增強材料，以碳(或石墨)為基體，透過加工處理和碳化處理製成的全碳質複合材料，例如包括碳纖維、增強型碳纖維、碳泡沫體等等，但不限於此。優選地，所述保 溫層是可拆裝的拼接結構，例如由絕緣隔熱材料製造而成的部件拼接而成。保溫層的存在能有效避免熱量散失，可充分利用熱量，且反應器外管1為冷壁，有利於安全操作。
反應外管1的材質可為金屬、金屬合金、碳鋼、不銹鋼或其他合金鋼中的至少一種，例如普通的不銹鋼、316L不銹鋼、或碳鋼或incoloy800合金、哈氏合金等。由於反應內管2、任選內襯5和任選保溫層6的存在，反應外管1的材質要求較低，可選擇的範圍更廣，一定程度上降低了設備的投資成本。反應內管2材質為石英、石墨、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯或矽中的至少一種。通常，反應內管2為一體式的密閉結構，例如反應內管2為石墨內膽。優選地，反應內管2為石英或氮化矽等導電性能差的耐高溫材質，從而避免反應內管2被感應加熱而增加反應器內壁溫度，因而能夠有效防止壁面沉積，增加流化床反應器運行週期。所述反應器內壁是指圍成反應器內部腔室的壁面之內表面，該反應器在反應區(直筒段)通常具有內襯層5和反應內管2；而在自由空間區(擴大段)通常不具有內襯層5。由於反應內管選用導電性能差的耐高溫材質，因而反應內管不被感應加熱，從而反應器內壁溫度較傳統電阻輻射加熱方式大大降低。所述內襯5、反應外管1以及保溫層6均可做成可拆裝結構，即透過若干小塊的部件組裝拼接而成，形成固定且密封的內襯、外管或保溫層結構，從而降低了加工難度且便於大型流化床的安 裝、維修。
氣體分佈器4為三層結構，即由上、中、下三層底板構成，其中上、中底板構成冷卻流體腔體406，冷卻流體腔體406與冷卻流體進、出管道402連通，中、下底板構成混合進氣腔體405，混合進氣腔體405與進氣管道403連通並透過一個或多個進氣噴嘴404將混合氣體噴入流化床反應器。通入冷卻流體腔體406的冷卻流體可以是氣體也可以是液體，例如惰性氣體、氫氣或氮氣，或冷卻水或導熱油等。可以理解的是，含矽原料氣體和流態化氣體可預先混合或在進氣腔體405內充分混合、緩衝後透過一個或多個進氣噴嘴404通入反應器內部空間，使矽籽晶顆粒流態化並發生反應在矽籽晶表面沉積得到高純度顆粒矽產品。混合氣體透過氣體分佈器4通入流化床反應器，氣體分佈更為均勻。由於感應加熱主要加熱位於反應器內部的顆粒矽導體，反應器壁內部不像傳統採用器壁熱輻射或傳導方式加熱導致的器壁沉積矽嚴重的問題，因此氣體分佈器4可以是一個整體，而無需分為中心進口和周邊進口，更無需周邊進口通入惰性氣體保護器壁。當然，本發明對分佈器4的噴嘴分佈形式沒有任何限制，也可以採用中心進口和周邊進口聯合使用的進氣方式，或僅使用進氣噴嘴而不用氣體分佈器的進氣方式也應在本發明的保護範圍之列。所述氣體分佈器4的表面優選具有石英、碳化矽、氮化矽、或矽塗層中的至少一種，防止氣體分佈器表面金屬雜質引入污染至高純度粒狀多晶矽產品中。
由於採用感應加熱代替傳統的輻射加熱或電阻加熱，直接由中頻或高頻交變電流產生的感應磁場直接加熱反應器內部的矽顆粒導體，給床層提供所需的熱量，從而克服了傳統的靠器壁熱輻射或熱傳導而限制反應器尺寸無法做大的瓶頸問題。採用本發明的技術方案，可以適用於大直徑的大型流化床反應器，為大型流化床反應器供熱，從而實現單套反應器年產能突破千噸級，例如達到1000噸~9000噸。此外，由於在400℃以上溫度條件下矽的電阻率顯著下降，本發明利用感應加熱方式對反應器內部的矽顆粒進行加熱，避免傳統電阻輻射加熱方式透過器壁熱輻射、熱傳導引起的器壁溫度遠高於反應器內部溫度而帶來的器壁嚴重矽沉積問題。從而無需經常停機檢修、維護或更換器壁或內襯，延長了反應器運行週期，提高了生產效率和反應器的年生產能力，降低了生產成本。同時，採用感應加熱方式使得器壁溫度顯著降低，從而避免高溫條件下器壁容易引入污染的問題，因此能夠提高所得高純度粒狀多晶矽產品的純度。
圖2顯示了本發明基於圖1所示實施方案的改進。如圖2、圖4所示，在一個優選的實施方案中，所述流化床反應器內部還包括內部預熱/加熱裝置8。所述內部預熱/加熱裝置例如為伸入反應器內部的鐵磁性材質構件801。所述內部預熱/加熱裝置優選為鐵磁性材質的棒狀、長條狀、板狀或圓筒狀構件，例如鐵棒、長條的鐵塊或鐵板等，但不限於此。在一個實施方案中，所述內部預熱/加 熱裝置8為內部輔助加熱裝置，而感應加熱為主要加熱方式。具體地，在反應器開機階段透過鐵磁體易感應加熱的性能將顆粒矽籽晶快速加熱，使顆粒矽籽晶快速成為導體；而在反應器正常運行過程中，該內部輔助加熱裝置僅被加熱至低於含矽物料的分解溫度。例如，對於矽烷流化床體系，將保護罩802冷卻至大約400~大約500℃；而對於氯矽烷流化床體系，將保護罩802冷卻至大約500~大約800℃。此時，優選地，所述內部預熱/加熱裝置週邊還設有保護罩802，所述保護罩802由石英、氮化矽、氮化硼、氧化鋯或氧化釔中的至少一種高溫下不易變形的無機材料構成。更優選地，所述保護罩802為中空且外表面多孔的結構(如圖4所示)，例如為鐘罩式保護罩罩住內部輔助加熱裝置，並透過保護氣體進氣管線803向保護罩內部(即中空部分)通入保護氣體，保護氣體從保護罩802的表面孔噴出並被外部的流態化等氣體帶往反應器上方，從而在保護罩表面形成氣膜有效地在保護罩802表面形成氣體保護層避免保護罩溫度過高導致表面發生矽沉積。所述保護氣體優選氫氣或惰性氣體，保護氣體的溫度可以是常溫，例如低至大約25℃，也可以高至大約400℃或更高，優選大約30-大約300℃，更優選大約50-大約100℃。通常，在矽烷流化床體系透過保護氣體將保護罩802冷卻至大約400~大約500℃的溫度範圍，避免溫度過高在保護罩表面發生矽沉積；而在氯矽烷流化床體系，由於氯矽烷分解溫度較高，可透過保護氣體將保護罩802冷卻至 大約500~大約800℃的溫度範圍。
在另一實施方案中，所述內部預熱/加熱裝置8可以作為內部主加熱裝置，即在反應器初始和正常運行階段，透過伸入反應器內部的鐵磁性材質構件801為反應器內部提供主要的熱源。這就要求鐵磁性材質構件801具有一定的橫截面積，其足以保證足夠多的磁感應線通過並被感應加熱，或設置多個內部預熱/加熱構件801為流化床反應器提供足夠的熱源，而此時反應內管週邊的感應線圈則輔助加熱或聯合加熱。在這種情況下，所述內部預熱/加熱裝置801週邊的保護罩802無需透過保護氣體冷卻。保護罩802的樣式也無需中空且表面多孔的結構，例如可以是單層的鐘罩罩在鐵磁性材質構件801上，也可以是中空的夾套結構，但無需表面多孔。此時，保護罩802的材質與前述作為輔助加熱裝置時有所不同，例如選擇由鉬、石墨、鉭等材質構成，但不限於此。優選鉬、石墨、鉭等材質保護罩表面具有石英、碳化矽、氮化矽、或矽塗層中的至少一種，防止保護罩的雜質帶入顆粒矽產品中。所述保護罩802不透過氣體保護將導致在保護罩802表面發生矽沉積，可視情況定期收取或處理。此外，還可以利用鉬、石墨、鉭等材質與矽熱膨脹係數的差異，透過熱脹冷縮的方法定期將保護罩802表面沉積的矽剝離清除。
具體地，內部的預熱/加熱裝置8可固定或可拆卸地設置在氣體分佈器4上，也可以固定或可拆卸地懸掛在反應器頂部101上，並向下(優選垂直向下)延伸。所述鐵 磁性構件可伸至反應器內部，例如浸沒整個反應區，或者分佈器或反應器頂部同時固定有兩個或更多個內部預熱/加熱裝置。由於內部預熱/加熱裝置可以僅為固定在反應器分佈器或頂部等位置的鐵磁性材質構件，不涉及複雜的電路或絕緣等問題，簡單安全。此外，該鐵磁性材質構件在交變磁場作用下感應生熱，為大型流化床反應器內部提供熱源，又能起到破泡的作用，避免流化床反應器大型化帶來的加熱負荷大、容易產生氣泡不利於流態化等問題。特別是在反應器開機至正常運行的初始階段，可透過該內部預熱/加熱裝置8將矽籽晶顆粒加熱使矽顆粒迅速變為導體從而能被感應加熱，這樣可以避免使用石墨材質的反應器內膽或內管或內襯，以避免石墨中的碳引入到顆粒矽產品中。同時，不使用石墨材質的內襯或內膽，可以避免石墨內膽或內襯這種導體被感應加熱，使得反應器內壁溫度升高引起內壁矽沉積。因此，採用內部預熱/加熱裝置還能從另一方面優化反應器內膽或內襯選材，可防止反應器內壁的沉積。
如圖3所示，所述感應加熱裝置3為感應線圈，所述感應線圈以所述反應內管的中心軸為中心軸纏繞形成螺線管的形狀。考慮到實際功率和頻率等供電設備的問題，進一步地，所述感應線圈可分為一組或多組，例如四組、五組、六組或更多。又例如圖3所示的三組感應線圈301、302、303。特別是大型流化床反應器，僅用一組線圈的負荷較大，對導線的要求也相應較高，此時透過設置多組感 應線圈同時工作，可減小每一組感應線圈的負荷，有利於感應線圈的安裝、維護和安全。
對於大型流化床反應器而言，採用中頻或高頻交流電的感應加熱裝置進行加熱，其中交流電頻率可為1kHz~200kHz，優選5kHz~100kHz，更優選5kHz~50kHz，但不限於此，例如還可以20kHz、30kHz、40kHz、45kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz等等。
採用感應加熱的流化床反應器可以克服傳統加熱方式的瓶頸問題，從而可以將流化床反應器大型化且加熱效果不受影響，反應器的反應區橫截面直徑可以為幾十釐米到數百釐米，例如流化床反應器的反應區直徑為大約35cm~大約200cm，又例如流化床反應器的反應區直徑為大約40cm、大約45cm、大約50cm、大約55cm、大約60cm、大約65cm、大約70cm、大約75cm、大約80cm、大約85cm、大約90cm、大約95cm、大約100cm、大約105cm、大約110cm、大約115cm、大約120cm、大約130cm、大約140cm、大約150cm、大約160cm、大約170cm、大約180cm、大約190cm、大約200cm或更大的尺寸，而沒有特別限制。本發明所述流化床反應器的產率最低可達大約100kg每小時每平方米橫截面積，或者不低於大約115kg/hr/m2，或者不低於大約125kg/hr/m2，或者不低於大約145kg/hr/m2，或者不低於大約165kg/hr/m2，或者不低於大約185kg/hr/m2，或者不低於大約250kg/hr/m2，或者不低於大約325kg/hr/m2，或者不低於大約 350kg/hr/m2。因此，單台感應加熱流化床反應器年產能可突破千噸級，甚至達萬噸級，例如達1000t~9000t，又例如不低於1000t，或不低於1500t，或不低於2250t，或不低於4000t，或不低於6250t，或不低於9000t，但不限於此。
本發明的另一方面提供製備高純度粒狀多晶矽的方法，包括以下步驟：a)透過籽晶進料口向前述流化床反應器中加入矽籽晶顆粒，透過分佈器供應含矽原料氣體和流態化氣體，使矽籽晶顆粒流態化形成流化床床層；b)透過感應加熱裝置加熱流化床床層溫度至大約600℃~大約1200℃；優選大約600℃~大約1000℃，還優選大約900℃~大約1000℃；和c)使含矽原料氣體發生熱分解反應並在矽籽晶顆粒表面沉積矽，直至顆粒矽籽晶長大得到高純度粒狀多晶矽產品。
所述含矽原料氣體選自SiHaXb，其中a、b各自獨立地選自0~4的整數且a+b=4，X=F、Cl、Br、I；流態化氣體選自氫氣或氮氣或惰性氣體。例如含矽氣體選自矽烷(SiH4)、二氯矽烷(SiH2Cl2)、三氯矽烷(SiHCl3)、四氯化矽(SiCl4)、二溴矽烷(SiH2Br2)、三溴矽烷(SiHBr3)、四溴化矽(SiBr4)、二碘矽烷(SiH2I2)、三碘矽烷(SiHI3)、四碘化矽(SiI4)、及其混合物，可以理解的是還可以為二矽烷(Si2H6)、高級矽烷 (SinH2n+2)，但不限於此。含矽原料氣體可以與一種或多種含鹵素的氣體混合，所述含鹵素的氣體被定義為下列物質中的任一種：氯(Cl2)、氯化氫(HCl)、溴(Br2)、溴化氫(HBr)、碘(I2)、碘化氫(HI)、及其混合物，優選氯化氫，其抑制氣相中成核形成矽粉或出現霧化。所述含矽原料氣體也可以與一種或多種其它氣體混合，所述其它氣體例如為流態化氣體，包括氫氣或選自如下氣體中的一種或多種惰性氣體，如氮(N2)、氦(He)、氬(Ar)、以及氖(Ne)，優選氮氣或氬氣。在特定實施方式中，所述含矽原料氣體是矽烷或三氯矽烷，並且將矽烷或三氯矽烷與氫氣混合。
將所述含矽原料氣體，連同任何伴隨的氫氣、含鹵素的氣體和/或惰性氣體，透過噴嘴引入到流化床反應器中，並且在反應器內分解以產生矽，所述矽被沉積在反應器內部的籽晶顆粒上。所述含矽原料氣體通入流化床的方式可以是幾種氣體先混合後一起通入，也可以是透過獨立的管道和噴嘴獨立噴入，或者透過氣體分佈器噴入到流化床中，或含矽氣體透過噴嘴通入，氫氣和/或惰性氣體透過分佈器噴入。在一個實施方案中，將混合氣體引入流化床中，該混合氣體包含所述含矽原料氣體和流態化氣體，並可選擇性地包含所述含鹵素的氣體。含矽原料氣體進氣之前優選預熱至大約300-大約500℃左右然後進入流化床反應器，透過原料氣體預熱籽晶，一方面可以為流化床反應器提供部分熱量。尤其是在開始階段，透過原料氣體預 熱籽晶，使得顆粒矽籽晶被加熱到大約300-大約500℃左右，矽的電導率會大幅上升，使得矽成為電導體，繼而可逐漸透過感應加熱的方式讓矽顆粒發熱為流化床床層提供足夠的反應溫度。
流化床反應器的反應溫度可根據具體的物料有所差別。例如對於矽烷流化床，由於矽烷的熱分解溫度較三氯矽烷低，其流化床床層溫度可加熱至大約600℃~大約800℃，優選為大約650℃~大約750℃，更優選為大約650℃~大約700℃。相比之下，三氯矽烷(或稱三氯氫矽或SiHCl3)流化床其床層溫度可加熱至大約900℃~大約1200℃，優選為大約950℃~大約1150℃，更優選為大約1000℃~大約1050℃。
含矽原料氣體和流態化氣體的進氣量維持在氣體流速為大約1.1~大約4.0Umf，但不限於此，例如還可以為大約1.0~大約8.0Umf，或大約2.0~大約5.0Umf，優選大約1.2~大約2.0Umf。相應的，停留時間一般少於大約12sec，還可以少於大約9sec，更可以少於大約4sec。進料氣體中含矽原料氣體的比例沒有任何特別限制，例如大約20mol%~大約80mol%的含矽原料氣體，剩下的為流態化氣體，但並不限於此。含矽原料氣體的含量完全可參考現有技術，這是本領域技術人員所熟知的。流化床反應器內可加壓進行反應，壓力可為大約0.1~大約0.8MPa，優選大約0.3~大約0.5MPa，但並不限於此。
通常，所述矽籽晶和/或含矽原料氣體和/或流態化氣 體進入流化床反應器前被預熱至大約300~大約500℃，優選預熱至大約350℃~大約450℃，更優選預熱至大約400。℃。其預熱方式可採用本領域常用的技術手段來實現，例如與反應尾氣換熱或常規的電加熱器加熱、微波加熱等。透過預熱進氣和矽籽晶，有利於減少感應加熱裝置的負荷，補充部分熱量；特別地，籽晶預熱至大約400~大約500℃，矽籽晶變成良好的導體，可透過簡單的感應加熱的方式快速加熱，加熱效率高。
為避免氣體分佈器溫度過高發生矽沉積，分佈器採用三層結構，其中包括一層位於分佈器上層板下面的冷卻流體腔體，透過冷卻流體冷卻分佈器及進氣噴嘴，防止分佈器表面或噴嘴表面發生矽沉積，堵塞進氣噴嘴，影響生產能力。一般，分佈器的冷卻流體腔體中通入大約30~大約500℃的冷卻流體，將分佈器冷卻至低於含矽原料氣體的分解溫度，例如低於大約300~大約500℃，優選低於大約400℃，更優選低於大約350℃，進一步優選低於大約300℃，以防止分佈器表面發生矽沉積，堵塞進氣噴嘴，影響生產能力。所述冷卻流體可以是冷卻液體或冷卻氣體，例如冷卻水、導熱油、氫氣或惰性氣體，優選氫氣或惰性氣體，例如氮氣或氬氣。
所述矽顆粒，又稱矽粒子或矽籽晶，是指組成顆粒矽流化床床層的顆粒，即矽籽晶，通常在製備顆粒矽的流化床中亦稱為床層粒子；矽籽晶長大成目的尺寸後稱作高純度粒狀多晶矽產品。
本發明用於製備高純度粒狀多晶矽的方法的後續操作完全可參考現有技術，這也是本領域技術人員所熟知的。例如產品的分選、包裝，尾氣的回收、分離，籽晶的製備工序。
通常，在用於流化床反應器中時，所述顆粒矽籽晶的粒徑通常在大約50~大約1000μm，優選大約100~大約500μm；而生產出的粒狀多晶矽產品的尺寸通常大約500~大約3000μm，優選大約800~大約2000μm。
儘管上文對本發明的具體實施方式給予詳細的描述和說明，但是應該指明的是，本領域技術人員可以依據本發明的構想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產生的功能作用仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應在本發明的保護範圍之內。

Claims (18)

  1. 一種流化床反應器，包括反應管、分佈器和加熱裝置，所述反應管和位於反應管底部的分佈器構成反應室密閉空間，所述分佈器設有氣體進口和產品出口，所述反應管頂部或上部分別設有尾氣出口和籽晶進料口，其特徵在於所述反應管包括反應內管和反應外管，所述加熱裝置為感應加熱裝置且位於由所述反應內管的外壁和所述反應外管的內壁之間形成的中空腔體內，所述中空腔體填充氫氣、氮氣或惰性氣體保護，並能夠維持0.01~5MPa的壓力，所述分佈器具有三層結構，由上、中、下三層底板構成，上、中底板構成冷卻流體腔體，冷卻流體腔體與冷卻流體進、出管道連通，中、下底板構成混合進氣腔體，混合進氣腔體與進氣管道連通並透過一個或多個進氣噴嘴將包含含矽原料氣體和流態化氣體的混合氣體噴入流化床反應器。
  2. 根據請求項1所述的流化床反應器，其中所述感應加熱裝置為一組或多組感應線圈，所述感應線圈以所述反應內管的中心軸為中心軸纏繞。
  3. 根據請求項2所述的流化床反應器，其中所述感應線圈為2-10組。
  4. 根據請求項3所述的流化床反應器，其中所述反應內管內側還具有內襯，所述內襯和/或反應外管為可拆裝結構。
  5. 根據請求項4所述的流化床反應器，其中所述內 襯材質為石英、石墨或碳化矽。
  6. 根據請求項5所述的流化床反應器，其中所述石墨或碳化矽內襯的內表面具有石英、碳化矽、氮化矽或矽塗層中的至少一種。
  7. 根據請求項3所述的流化床反應器，其中所述反應內管外側還具有保溫層，所述保溫層由陶瓷或C-C複合材料中的至少一種隔熱材料組成。
  8. 根據請求項1或3所述的流化床反應器，其中所述反應外管材質為金屬、金屬合金、碳鋼、不銹鋼或其他合金鋼中的至少一種，和/或所述反應內管材質為石英、石墨、二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、矽中的至少一種。
  9. 根據請求項1所述的流化床反應器，其中所述流化床反應器的內部還包括內部預熱/加熱裝置。
  10. 根據請求項9所述的流化床反應器，其中所述內部預熱/加熱裝置為伸入反應器內部的鐵磁性材質構件。
  11. 根據請求項9或10所述的流化床反應器，其特徵在於所述內部預熱/加熱裝置週邊還設有保護罩，所述保護罩由石英、二氧化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、氧化釔或矽中的至少一種高溫下不易變形的無機材料構成。
  12. 根據請求項11所述的流化床反應器，其中所述保護罩為中空且外表面多孔的結構，所述保護罩中空部分通入保護氣體。
  13. 一種製備高純度粒狀多晶矽的方法，包括以下步 驟：a)透過籽晶進料口向如請求項1-12中任一項所述的流化床反應器中加入矽籽晶顆粒，透過分佈器供應含矽原料氣體和流態化氣體，使矽籽晶顆粒流態化形成流化床床層；b)透過感應加熱裝置加熱流化床床層溫度至600℃~1200℃；c)使含矽原料氣體發生熱分解反應並在矽籽晶顆粒表面沉積矽，直至顆粒矽籽晶長大得到高純度粒狀多晶矽產品。
  14. 根據請求項13所述的製備高純度粒狀多晶矽的方法，其中所述含矽原料氣體選自SiHaXb，其中a、b各自獨立地選自0~4的整數且a+b=4，X=F、Cl、Br或I；流態化氣體選自氫氣、氮氣或惰性氣體。
  15. 根據請求項14所述的製備高純度粒狀多晶矽的方法，其中所述含矽原料氣體選自矽烷SiH4或三氯矽烷SiHCl3。
  16. 根據請求項13所述的製備高純度粒狀多晶矽的方法，其中所述含矽原料氣體和流態化氣體的進氣量維持在氣體流速為1.1~4.0Umf。
  17. 根據請求項13所述的製備高純度粒狀多晶矽的方法，其中所述矽籽晶和/或含矽原料氣體和/或流態化氣體進入流化床反應器前被預熱至300~500℃。
  18. 根據請求項13所述的製備高純度粒狀多晶矽的 方法，其中所述分佈器的冷卻流體腔體中通入30~500℃的冷卻流體。
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