CN109264724B - 一种生产硅的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产硅的装置和方法，该装置包括：感应外筒和尾气内筒；包围在感应外筒外部的隔热层；环绕感应外筒的感应加热线圈，所述感应加热线圈能够将感应外筒的至少一部分加热到等于或高于硅熔点的温度；进气口，以及位于感应外筒和尾气内筒下方的接收装置；感应外筒和尾气内筒之间形成环隙，感应外筒的内壁和尾气内筒的外壁为圆弧状，所述进气口方向与所述感应外筒的内壁的切向方向相同。本发明增加反应面积，大幅提高转化率，并能够实现直接将卤硅化合物原料气转变为熔融液体硅，操作工序简单，且允许液态硅材料直接输送到下游的铸锭工序、直拉单晶工序或制备硅片等工序，缩短由多晶硅熔融铸锭制造硅片的流程，极大降低多晶硅生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产硅的装置和方法，可用于GCL法液态硅直接制取硅片，属于多晶硅的生产和硅锭铸造领域。
背景技术
高纯多晶硅材料是信息产业和太阳能光伏发电产业的基础原材料，世界强国均将其列为国家的战略性材料，各国政府对其实施了政策鼓励和财政支持，我国多晶硅产业近几年也在快速发展中，实现了国内多晶硅规模化供应。在光伏产业链中，多晶硅的生产和硅片的生产分属于不同的环节，两者相互联系而又相互独立。生产多晶硅的方法主要有改良西门子工艺和流化床工艺，其中改良西门子工艺的主体设备是还原炉反应器，生产的多晶硅约占85％以上，具有间歇性和高能耗的特点。流化床工艺的主体设备是流化床，能耗较低，但操作难度在于床层流化的稳定控制，容易出现局部勾流和腾涌。两种方法均可以生产高纯多晶硅产品，分别为棒状和颗粒状多晶硅，两种产品可以在硅片制造的铸锭或拉晶过程中配合使用，有利于降低成本。在光伏产业链中，多晶硅的生产和硅片的生产分属于不同的环节，属于上下游关系，两者相互联系而又相互独立。
通常，硅片的生产需要先将多晶硅产品制成单晶硅锭或者多晶硅锭，然后将上述硅锭按照技术要求切割制成硅片，切好的硅片可以被用来制作太阳能电池、组件及系统，以将太阳光转换为电能。硅锭的铸造主要有浇铸法和直接熔融定向凝固法两种方法，前者将多晶硅产品在高温下融化后，倒入镀有氮化硅薄膜石墨坩埚中，熔炼和凝固分别置于两个坩埚中进行，可以提高效率，但也会导致多晶硅材料二次污染，且产量有限，所以该方法较少使用。后者应用比较普遍，是将多晶硅产品放在一个坩埚中直接熔融和定向凝固，得到整齐排列的柱状多晶硅锭，熔炼和凝固置于一个坩埚中，可以有效避免污染，缺陷是效率较低。以上两个环节，每一个环节都具有较长的流程以及复杂的设备，需要消耗大量的能量，增加了整个光伏产业链的制造成本，不利于光伏行业的绿色发展。
申请号为201010559873.8的中国专利公开了一种多晶硅生产装置及方法，该装置包括多晶硅固化接收容器，微波表面波等离子体炬，多晶硅固化接收容器接收微波表面波等离子体炬生成的多晶硅。其方法采用SiHCl3蒸汽和H2气体作为原料反应物，通过微波表面波等离子体炬对原料反应物放电以加热介质管中的原料反应物，生成的硅在多晶硅固化接收容器中冷却而固化得到多晶硅。
申请号为201180013133.7的中国专利公开了一种制备高纯硅的方法，通过将含硅粉末通入高温的卤硅化合物的气流中，使金属硅的颗粒从固态转变为液态或气态。其中，卤硅化合物气流中含有氢气，并借助等离子体发生器将其进行加热，一旦金属硅的颗粒与该气流相接触，则其应当发生熔融，部分还会发生蒸发或完全蒸发。
美国1366科技公司在申请号为201080021254.1的中国专利中公开了一种从以熔化硅材料在模具板上直接形成硅片的装置和方法，这种方法极大地缩短了多晶硅铸锭、切片的流程，降低了生产成本。然而，在熔化多晶硅的步骤仍需要消耗大量的能量，成本较高。
综上所述，仍旧需要一种新型的液态硅生产装置及方法，克服上述缺陷，既能直接利用卤硅化合物生产液态硅产品，还能在同一装置内将生产的液态硅进行收集，作为铸锭工序的直接产品，此外，还能够缩短多晶硅铸锭制造硅片的流程，降低生产制造成本，满足设备简单，操作工艺简单，保证生产装置稳定长周期运行，极大提高企业产能的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产硅的装置，该装置可增加原料气的反应面积，大幅提高原料转化率，也可以直接将卤硅化合物原料气转变为熔融液体硅，操作工序简单，且允许液态硅材料直接输送到下游的铸锭工序、直拉单晶工序或制备硅片等工序，缩短由多晶硅熔融铸锭制造硅片的流程，极大降低多晶硅生产成本。
本发明的另一个目的是提供一种利用所述装置生产硅的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生产硅的装置，包括：
感应外筒和尾气内筒；
包围在感应外筒外部的隔热层；
环绕感应外筒的感应加热线圈，所述感应加热线圈能够将感应外筒的至少一部分加热到等于或高于硅熔点的温度；
进气口，以及位于感应外筒和尾气内筒下方的接收装置；
其特征在于，感应外筒和尾气内筒之间形成环隙，感应外筒的内壁和尾气内筒的外壁为圆弧状，所述进气口方向与所述感应外筒的内壁的切向方向相同。
进一步地，所述进气口从感应外筒外部切向伸入到感应外筒与尾气内筒形成的环隙内；或者，
所述进气口从轴向伸入感应外筒与尾气内筒形成的环隙内，向感应外筒的内壁的切向方向开口。
进一步地，所述进气口位于所述装置顶部一侧，进气口的形状选自圆形、椭圆形或方形，数量为1-4个。
进一步地，所述尾气内筒外径与感应外筒的内径之比为0.3～0.9∶1。优选地，所述尾气内筒外径与感应外筒的内径之比为0.5～0.8∶1。
进一步地，所述感应外筒和尾气内筒为石墨材质。
进一步地，所述感应外筒的内壁、尾气内筒的外壁喷涂石英、硅、氮化硅或碳化硅中的至少一种。
进一步地，所述接收装置为液态硅接收装置，包括坩埚、能够将坩埚内表面加热到等于或高于硅熔点的温度的加热装置和隔热材料，其中，加热装置设置在坩埚外部，隔热材料设置在加热装置外部。
进一步地，所述接收装置还与尾气分离系统相连接。
更进一步地，所述尾气分离系统选自旋风分离器和布袋除尘系统。
进一步地，所述接收装置还设有导流口，导流口通过管道与直拉单晶设备或铸锭设备或制备硅片设备相连接。
利用本发明装置生产硅的方法，包括含硅原料气通过所述进气口从切向方向进入硅生产装置的环隙，围绕感应外筒的内壁旋转，在高温的环境下发生反应，生成的硅产品在感应外筒下部由于速度差而气液分离，液体由接收装置收集，尾气经尾气内筒排出。
进一步地，所述含硅原料气选自SiHaXb，其中a、b各自独立地选自0-4，且a+b＝4，X＝F、Cl、Br、I。
更进一步地，所述含硅原料气选自硅烷SiH4或三氯硅烷SiHCl3。
优选地，所述含硅原料气为硅烷气。
进一步地，所述含硅原料气在环隙中的初始切向速度控制在1～5m/s。
进一步地，所述感应加热线圈的加热温度为1400～1700℃，感应加热的感应外筒的温度在1400～1600℃之间。
更进一步地，所述感应加热线圈的加热温度为1500～1600℃。
进一步地，所述接收装置内表面的温度为1400～1800℃。
有益效果：本发明的优点在于：
(1)提高了原料气的转化率。现有技术中原料气的转化率普遍较低，本发明的转化率较现有技术提高了50％左右，大幅提高了生产效率，简化了后期废气的处理过程，简化了设备，节约了成本；
(2)所得产品杂质含量低，纯度高。由于原料气纯度高，工艺流程短，不引人二次污染，生产的硅中总金属杂质低于0.2ppb；
(3)节约多晶硅熔融坩埚的化料时间，提高生产效率；
(4)可以将液体硅定量加入下游坩埚，节省坩埚设备投资成本；
(5)由气体原料直接融化为液体产品，可以极大降低颗粒硅和铸锭的生产成本；
(6)可以替代1366公司的直接硅片法，形成GCL的液态硅直接硅片法；
(7)满足硅片的参数可控，用电量低，成本低；
(8)具有设备投资少，占地面积少等优点。
附图说明
图1、图2是本发明连续生产液态硅的装置示意图；
图3、图4是本发明生产硅装置的进气口细节示意图。
图中：1进气口，2感应加热线圈，3隔热层，4感应外筒，5尾气内筒，6尾气出口，7隔热材料，8加热装置，9坩埚，10液态硅。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
如图1和图2所示，本发明高纯液态硅的生产装置，包括感应外筒4和尾气内筒5；包围在感应外筒外部的隔热层3；环绕感应外筒的感应加热线圈2，感应加热线圈2能够将感应外筒4的至少一部分加热到等于或高于硅熔点的温度；进气口1，以及位于感应外筒4和尾气内筒5下方的接收装置；感应外筒4和尾气内筒5之间形成环隙，感应外筒4的内壁和尾气内筒5的外壁为圆弧状，所述进气口方向与所述感应外筒的内壁的切向方向相同。
本发明进气口设置为切向进料是为了含硅原料气能够在环隙间螺旋向下运动，增加原料气的反应面积，在感应外筒的底部由于速度差，尾气向上进入尾气内筒，而液滴则进入下方的接收装置。切向进料方式包括但不限于以下两种：第一种方式，通过感应外筒直接切向进入环隙，进料口的形状可以是圆形、椭圆形、方形之类等，如图3所示；第二种方式，从环隙的上方伸入一根进气管，进气管末端对气体流向进行变向，使气体在环隙中水平斜向下运动，如图4所示。本发明所述的进气口可以与水平面(或者感应外筒的横截面)平行，如图3、图4所示；也可以相对于水平面(或者感应外筒的横截面)倾斜，与水平面呈0～80°夹角，优选呈0～45°夹角。
本发明生产装置的进气口位于装置顶部一侧，进气口的形状包括但不限于圆形、椭圆形或方形。进气口的数量包括但不限于1-4个，需要根据实际需要来决定，当生产装置为大直径尺寸，进气口还可以更多，比如为5个、6个、7个、8个或者更多。当进气口数量为偶数时，所有进气口均沿装置轴向方向呈现对称分布。生产装置还有侧向连接的原料气进气口和载气进气口，通过各自独立的进气管与进气口相连接，这是本领域技术人员所熟知的。
环绕感应外筒的感应加热线圈产生的电磁波(高频波)加热感应外筒，使其内表面达到等于或高于硅熔点的温度。所述加热区域通常包括整个感应外筒，进一步优选感应外筒的下端达到感应外筒方向总长度的40～90％，可以根据实际需要调整。
实际操作时，含硅原料气从生产装置的顶部一侧进气口进入环隙，在感应加热线圈的作用下，先受热分解为硅粉，随即在高温的作用下，熔融成为液滴。液滴受到重力作用随同气流向下，与尾气分离后落入在生产装置的底部，即进入接收装置进行收集。尾气通过尾气内筒离开该生产装置，尾气口可以连接换热器，排出的尾气可通过换热器来回收热量，将其循环利用。
考虑到感应外筒和尾气内筒形成环隙的大小受到感应加热强度、含硅原料气旋转速度、尾气内筒中尾气出气速度的影响，环隙的尺寸不能过大，也不能过小。因此，本发明尾气内筒外径与感应外筒的内径之比为0.3～0.9∶1，优选地，尾气内筒外径与感应外筒的内径之比为0.5～0.8∶1。
考虑到感应外筒与尾气内筒都需要耐热，并且感应外筒需要具备导电性，因此，感应外筒与尾气内筒优选石墨材质。为了确保制备得到的硅产品具有电子级的纯度，避免引入杂质，优选地在感应外筒的内壁、尾气内筒的外壁均喷涂石英、硅、氮化硅或碳化硅中的至少一种，上述材料对硅熔体具有较高的耐受能力。
接收装置可以是冷却接收装置，生产凝固的硅；也可以是液态硅接收装置，生产液态硅。
接收装置可以是用石墨材料制成的冷却接收装置。为了收集高纯度硅，优选在所述冷却接收装置的内表面喷涂石英、硅、氮化硅或碳化硅中的至少一种。另外，可以安装引出开口，用来从冷却接收装置中连续地或间断地引出凝固的硅。到达所述冷却接收装置的硅与前述材料接触而被冷却。也可给冷却接收装置安装有冷却液循环的冷却夹套。
接收装置也可以是液态硅接收装置。本发明的液态硅接收装置可以是与铸锭工序的熔融坩埚类似，包括坩埚、能够将坩埚内表面加热到等于或高于硅熔点的温度的加热装置和隔热材料，其中，加热装置设置在坩埚外部，隔热材料设置在加热装置外部。本发明所述的加热装置可以是电磁感应加热装置，也可以是电加热装置或者微波加热装置。为了收集高纯度液态硅，优选在所述液态硅接收装置的内表面喷涂石英、硅、氮化硅或碳化硅中的至少一种。
本发明的液态硅接收装置还具有导流口，以便导出硅液进行后续加工处理，比如导流口通过导流管与直拉单晶设备或铸锭设备或制备硅片设备相连，可与直拉单晶炉联合进行连续拉单晶，提高拉单晶效率，也可与铸锭炉联合，减少硅冷却破碎和再加热熔融的能量损耗，亦可与直接硅片技术结合，通过液态硅直接生长硅片。
本发明生产装置的感应外筒外部和液态硅接收装置都设置有隔热层，由陶瓷或C-C复合材料中的至少一种隔热材料组成，但不限于此，以防止感应外筒和液态硅接收装置的热量散失，例如石英等能起到隔热保温作用的材料也应当在保护范围之内，这是本领域技术人员所常用的技术手段。本发明隔热层的位置可以设置在加热装置的内部，也可以设置在加热装置的外部，根据实际需要确定，能够实现防止热量散失的目的即可。
本发明的利用所述装置生产硅的方法，包括含硅原料气通过所述进气口从切向方向进入液态硅生产装置的环隙，围绕绕感应外筒的内壁旋转，在高温的环境下发生反应，生成的硅产品在感应外筒下部由于速度差而气液分离，液体由接收装置收集，尾气经尾气内筒排出。
含硅原料气选自SiHaXb，其中a、b各自独立地选自0-4，且a+b＝4，X＝F、Cl、Br、I；载气选自氢气、氮气或惰性气体。如含硅原料气选自硅烷(SiH4)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)、二溴硅烷(SiH2Br2)、三溴硅烷(SiHBr3)、四溴化硅(SiBr4)、二碘硅烷(SiH2I2)、三碘硅烷(SiHI3)、四碘化硅(SiI4)中的一种或几种。优选地，含硅原料气选自硅烷SiH4或三氯硅烷SiHCl3，更进一步优选地，含硅原料气为高纯硅烷气。
本发明在进料气为混合气体的情况下，混合比例没有限制，如20mol％～80mol％的含硅原料气，剩下的为惰性气体等载气，也可以不限于此。对于本领域的技术人员来说，可以通过调节含硅原料气与载气的进气速度来控制生产装置内物料在环隙内和进入接收装置的停留时间。
考虑到含硅原料气在环隙中发生反应气体的体积是增大的，例如，硅烷在反应时，1摩尔的硅烷，生成1摩尔的硅和2摩尔的氢气，因此初始切向速度不宜过高。本发明含硅原料气在生产装置的环隙中的初始切向速度控制在1～5m/s，但不限于此，例如，还可以为0.2-10m/s。
感应加热线圈的加热温度可以控制在1400～1700℃，感应外筒的温度控制在1400～1600℃。优选地，感应加热线圈的加热温度控制在1500～1600℃。
液态硅接收装置的内表面温度保持在1400～1800℃，以保持硅处于熔融状态。
对比例1
采用如图1所示的硅生产装置来进行硅的化学气相沉积，只是其含硅原料气的进气口是从硅生产装置的顶部垂直伸入反应器内部，不存在切向进口的设置。将感应外筒内径400mm、尾气内筒外径240mm、长600mm的石墨筒形成的环隙作为高温化学气相沉积反应发生的场所，含硅原料气高纯硅烷以100kg/h的流量，经DN80的圆形进料管进入本发明硅生产装置的环隙，感应石墨外筒温度被加热到1500℃，硅烷气在环隙内逐渐向下流动，停留时间较短，迅速分解为硅粉和氢气，硅粉在高温的腔室内逐渐熔融并随着气流到达硅生产装置的下部，液态状的硅产品滴落入底部收装置中，尾气经尾气分离系统处理后，再从尾气内筒向上排出硅生产装置。排出的尾气经冷却收集硅粉，并测量尾气中的硅烷含量，硅烷转化率仅59％。
实施例1
采用与对比例1相同的步骤进行多晶硅的沉积反应。将感应外筒内径400mm、尾气内筒外径240mm、长600mm的石墨筒形成的环隙作为高温化学气相沉积反应发生的场所，含硅原料气高纯硅烷以100kg/h的流量，经DN80的圆形进料管切向进入本发明硅生产装置的环隙，感应石墨外筒温度被加热到1500℃，硅烷气围绕感应外筒的内壁进行旋转，螺旋向下流动，迅速分解为硅粉和氢气，硅粉在高温的腔室内逐渐熔融并随着气流到达硅生产装置的下部，液态状的硅产品滴落入底部收装置中，尾气经尾气分离系统处理后，再从尾气内筒向上排出硅生产装置。排出的尾气经冷却收集硅粉，并测量尾气中的硅烷含量，硅烷转化率达77％，液态硅产品中总金属杂质含量为0.18ppb。
实施例2
采用与对比例1相同的步骤进行多晶硅的沉积反应。将感应外筒内径400mm、尾气内筒外径240mm、长600mm的石墨筒形成的环隙作为高温化学气相沉积反应发生的场所，含硅原料气高纯三氯氢硅和氢气的混合气体以180kg/h的流量，经90mm的方形进料管切向进入本发明硅生产装置的环隙，感应石墨外筒温度被加热到1600℃，三氯氢硅围绕感应外筒的内壁进行旋转，螺旋向下流动，其与氢气迅速发生反应，生成硅粉和氯化氢，硅粉在高温的腔室内逐渐熔融并随着气流到达硅生产装置的下部，液态状的硅产品滴落入底部收装置中，尾气经尾气分离系统处理后，再从尾气内筒向上排出硅生产装置。排出的尾气经冷却收集硅粉，并测量尾气中的硅烷含量，三氯氢硅转化率达80％，液态硅产品中总金属杂质含量为0.15ppb。
与对比例1相比，显然，实施例1和实施例2的含硅原料气的转化率明显增加，可以直接得到液态硅或者固态硅产品，尾气中硅粉含量较少，液态硅产品中总金属杂质含量不高于0.2ppb。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的普通技术人员而言，在本发明的原理和技术思想的范围内，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变形仍视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种生产硅的方法，该方法所用装置包括：
感应外筒和尾气内筒；
包围在感应外筒外部的隔热层；
环绕感应外筒的感应加热线圈，所述感应加热线圈能够将感应外筒的至少一部分加热到等于或高于硅熔点的温度；
进气口，以及位于感应外筒和尾气内筒下方的接收装置；
其特征在于，感应外筒和尾气内筒之间形成环隙，感应外筒的内壁和尾气内筒的外壁为圆弧状，所述进气口方向与所述感应外筒的内壁的切向方向相同；
含硅原料气通过所述进气口从切向方向进入硅生产装置的环隙，围绕感应外筒的内壁旋转，在高温的环境下发生反应，生成的硅产品在感应外筒下部由于速度差而气液分离，液体由接收装置收集，尾气经尾气内筒排出。
2.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述进气口从感应外筒外部切向伸入到感应外筒与尾气内筒形成的环隙内；或者，
所述进气口从轴向伸入感应外筒与尾气内筒形成的环隙内，向感应外筒的内壁的切向方向开口。
3.根据权利要求1或2所述生产硅的方法，其特征在于，所述进气口位于所述装置顶部一侧，进气口的形状选自圆形、椭圆形或方形，数量为1-4个。
4.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述尾气内筒外径与感应外筒的内径之比为0.3~0.9:1。
5.根据权利要求4所述生产硅的方法，其特征在于，所述尾气内筒外径与感应外筒的内径之比为0.5~0.8:1。
6.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述感应外筒和尾气内筒为石墨材质，所述感应外筒的内壁、尾气内筒的外壁喷涂石英、硅、氮化硅或碳化硅中的至少一种。
7.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述接收装置为液态硅接收装置，包括坩埚、能够将坩埚内表面加热到等于或高于硅熔点的温度的加热装置和隔热材料，其中，加热装置设置在坩埚外部，隔热材料设置在加热装置外部；所述接收装置设有导流口，导流口通过管道与直拉单晶设备或铸锭设备或制备硅片设备相连接。
8.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述接收装置与尾气分离系统相连接。
9.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述含硅原料气选自SiHaXb，其中a、b各自独立地选自0-4，且a+b=4，X=F、Cl、Br、I。
10.根据权利要求9所述生产硅的方法，其特征在于，所述含硅原料气选自硅烷SiH4或三氯硅烷SiHCl3。
11.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述含硅原料气在环隙中的初始切向速度控制在1~5m/s。
12.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述感应加热线圈的加热温度为1400~1700℃，感应加热的感应外筒的温度在1400~1600℃之间。
13.根据权利要求12所述生产硅的方法，其特征在于，所述感应加热线圈的加热温度为1500~1600℃。
14.根据权利要求1所述生产硅的方法，其特征在于，所述接收装置内表面的温度为1400~1800℃。
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