JP2013523595A - 結晶半導体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、結晶半導体材料の製造方法に関する。半導体材料の粒子および／または半導体材料の前駆物質化合物がガス流の中に供給される。ガス流は、半導体材料の粒子を固体から液状および／またはガス状に転化するために、および／または前駆物質化合物を熱分化するために十分高い温度を有する。追加の工程では、液体半導体材料は、ガス流から凝縮および／または分離され、固体状態に転化され、単結晶構造または多結晶構造を形成する。
【選択図】なし

Description

本明細書は、光起電力およびマイクロ電子工学における使用にとくに好適な結晶半導体材料を製造する方法を示す。

単体シリコンは、とくに光起電力（太陽電池）およびマイクロ電子工学（半導体、コンピュータチップ）において、様々な純度で使用される。したがって、その純度に基づいて、単体シリコンは分類されることが慣習になっている。たとえば、ｐｐｔの範囲の割合の不純物を有する「半導体グレードシリコン」および多少高い割合の不純物を有することが許容される「ソーラーグレードシリコン」の間で区別される。

ソーラーグレードシリコンおよび半導体グレードシリコンの製造では、金属グレードシリコン（通常、９８〜９９％の純度）が、通常、基礎原料として選ばれ、冶金複合法によって精製される。したがって、たとえば、塩化水素を使用する流動床反応槽の中で金属グレードシリコンをトリクロロシランに転化することが可能である。上記トリクロロシランは、実質的に不均化され、シリコンテトラクロライドおよびモノシランを形成する。それらは、熱分解され、その構成物質のシリコンおよび水素になり得る。対応する一連の方法は、たとえば、国際公開第２００９／１２１５５８号パンフレットに記載されている。

この方法で得られたシリコンは、ソーラーグレードシリコンとして分類されるのに少なくとも十分に高い純度を通常有する。下流側に追加の精製工程がある場合、下流側の追加の精製工程によってさらに高い純度を得ることができる。この文脈において、とくに、方向性凝固法およびゾーンメルティング法による精製が言及されるべきである。さらに、多結晶法で通常得られるシリコンを単結晶シリコンに転化することは、多くの用途について、好ましく、またはさらに必要である。したがって、単結晶シリコンから構成される太陽電池は、多結晶シリコンから構成される太陽電池に比べて、通常、著しく高い効率を有する。多結晶シリコンを単結晶シリコンに転化することは、多結晶シリコンの溶融および次の種子結晶の補助を使用した単結晶構造への結晶化によって、通常達成される。ポリシリコンを単結晶シリコンに転化する方法は、チョクラルスキー法および自由浮遊溶融を使用したルツボなしの垂直浮遊帯溶融法である。

概して、高純度シリコン、適切であれば、高純度単結晶シリコンの作製は、非常に大きなエネルギーを消費する。これは、一連の化学的プロセスおよび材料の状態の変化によって特徴付けられる。この文脈では、たとえば、すでに言及されている国際公開第２００９／１２１５５８号パンフレットを参照する。記載されている冶金プロセスで得られたシリコンは、熱分解反応炉の中で中実棒の形態になり、それは、適切であれば、砕いて粉にされ、たとえばチョクラルスキー法における次のさらなるプロセスのために再び溶融される。

本ケースで記載されている発明は、独国出願第１０ ２０１０ ０１１ ８５３．２号の出願参照番号を有する本出願人の名のもとのまだ公開されていない特許出願、および国際出願第ＥＰ２００９／００８４５７号の出願参照番号を有し国際公開第２０１０／０６０６３０号パンフレットとして公開された国際出願に記載されている発明に基づく。それぞれのケースでは、それらの出願はシリコンが液体の形態で得られる方法を述べている。本出願人によるさらなる開発により、請求項１の特徴を含む方法が生まれた。本発明による方法の好ましい実施形態は、従属請求項２〜５に述べられている。すべての請求項の用語は、本明細書の内容を参照することによって、これにより組み入れられる。同様に、国際出願第ＥＰ２００９／００８４５７号の内容は、参照することによって本明細書の内容にここにより組み入れられる。

国際公開第２００９／１２１５５８号パンフレット

本発明による方法は、結晶半導体材料、とくに結晶シリコンを製造する方法である。本方法は、以下の複数の工程を含む。

（１）半導体材料の粒子をガス流の中に供給するかまたは半導体材料の前駆物質化合物をガス流の中に供給する工程。ガス流は、半導体材料の粒子を固体から液体に転化するのに、および／または、前駆物質化合物を熱分解するのに十分な高い温度を有する。適切であれば、半導体材料の粒子および半導体材料の前駆物質化合物の両方をガス流の中に供給することができる。

半導体材料の粒子は、とくに金属シリコン粒子である。たとえば、シリコンブロックを、のこぎりを使用して切断して、シリコンから構成される薄いウエハ薄片を形成するとき、それらを大量に得ることができる。ある環境下では、粒子は少なくともわずかに表面上で酸化され得る。しかし、それらは、好ましくは金属シリコンのみからなる。

半導体材料の前駆物質化合物は、好ましくはシリコン−水素化合物であり、とくに好ましくはモノシラン（ＳｉＨ₄）である。しかし、例のつもりで、たとえばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）などのクロロシランの分解もとくにまた考えられる。

半導体材料の粒子および／または半導体材料の前駆物質化合物が供給されるガス流は、少なくとも１種のキャリヤガスを通常含む。好ましい実施形態では、ガス流はキャリヤガスのみからなる。適切なキャリヤガスは、とくに水素である。とくに前駆物質化合物がシリコン−水素化合物である場合、水素は有利である。さらに好ましい実施形態では、キャリヤガスは、また水素と希ガス、とくにアルゴンとのキャリヤガス混合ガスであり得る。希ガスは、好ましくは１％と５０％との間の割合でキャリヤガス混合ガスに含有されている。

好ましくは、ガス流は、５００℃と５０００℃と間の、好ましくは１０００℃と５０００℃との間の、とくに好ましくは２０００℃と４０００度との間の温度を有する。そのような温度では、最初に、ガス流の中で、たとえばシリコンの粒子を液化することができ、またはさらに少なくとも部分的に気化することができる。シリコン−水素化合物もまた、そのような温度では、通常、容易に熱分解する。

とくに好ましくは、ガス流は、プラズマであり、とくに水素プラズマである。知られているように、プラズマは、イオンもしくは電子などのかなりの割合の自由電荷キャリヤを含有する部分的にイオン化されたガスである。プラズマは、外部のエネルギー供給によって通常得られる。外部のエネルギー供給は、とくに熱励起によって、放射線励起によって、または静電場もしくは電磁場による励起によってもたらされ得る。その励起方法は、本ケースではとくに好ましい。対応するプラズマ発生器は市販されており、本出願の文脈において、より詳細に説明する必要はない。

（２）半導体材料の粒子および／または半導体材料の前駆物質化合物をガス流の中に供給する工程の後、ガス流から液体半導体材料を凝縮させる、および／または分離する工程。この目的のために、好ましい実施形態では、反応槽容器を使用する。半導体材料の粒子および／または半導体材料の前駆物質化合物と一緒に、または対応する後の生成物と一緒にガス流が反応槽容器の中に導入される。上記反応槽容器は、液状および／またはガス状半導体材料を集めるために、および、適切であれば、凝縮するために働く。とくに、キャリヤガス、半導体材料（液状および／またはガス状）および、適切であるならば、ガス状分解生成物の混合物を分離するために、反応槽容器は設けられている。上記混合物は、本発明による方法の文脈の中で現れる。結局、半導体材料の粒子および／または半導体材料の前駆物質化合物をガス流の中に供給するプロセスの次には、ガス流は、もはや、対応するキャリヤガスのみならずさらになお構成成分を同様に含む。

反応槽は、耐熱性の内部を通常含む。高温に加熱されたガス流によって破壊されないようにするため、反応槽は、通常、高温に耐える対応する材料で内部を覆っている。例として、グラファイトまたはＳｉ₃Ｎ₄をベースとした内面被覆材が好ましい。高温に耐える好適な材料は当業者に知られている。

反応槽の中では、とくに、適切であればシリコン蒸気などの形成された蒸気の液相への転化の問題が非常に重要である。反応槽の内壁の温度は、もちろん、この点から重要な要因である。したがって、その温度は、通常、シリコンの融点よりも高く、シリコンの沸点よりも低い。好ましくは、その壁の温度は、比較的低いレベル（好ましくは１４２０℃と１８００度との間、とくに１５００℃と１６００℃との間）に維持される。反応槽は、この目的のために、好適な断熱媒体、加熱媒体および／または冷却媒体を有することができる。

液体半導体材料は、反応槽の底で収集することができる。この目的のために、反応槽の内部の底は、液体半導体材料の取り除くことを容易にするために、もっとも深い位置に出口を備えた円錐型で具体化され得る。液体半導体材料は、理論上、バッチ方法でまたは連続的に取り除かれる。反応槽は、同様に、この目的のために好適な出口を好ましくは有する。さらに、もちろん、反応槽に導入されたガスもさらに取り除かれなくてはならない。ガス流の供給ラインの他に、対応する除去ラインは、この目的のために通常備えられる。

ガス流は、反応槽の中で確実によく渦巻くようにするために、比較的速い流速で反応槽の中に好ましくは導入される。好ましくは、標準圧よりも少し高い圧力、とくに１０１３ｍｂａｒと２０００ｍｂａｒとの間の圧力が反応槽の中で有効に働く。

好ましい実施形態では、反応槽の内部の少なくとも一部分は、実質的な円筒型で具体化される。ガス流は、内部へ導く経路を通って導入され得る。上記経路の開口部は、内部のとくに上方領域に、好ましくは実質的な円筒部分の上端に配置される。

ガス流および反応槽の好ましい特徴について、とくに、国際出願第ＥＰ２００９／００８４５７号を参照する。

（３）最後の工程では、単結晶構造または多結晶構造を形成しながら液体半導体材料を固体状態に転化する。

言及した単結晶構造または多結晶構造を形成するためのとくに好ましい方法の変形例のいくつかを以下に説明する。これらの方法の変形例のすべてに共通するものは、これらの方法の変形例では、従来の実施形態では出発材料として選ばれていた固体半導体材料が、最初の工程で同様に溶融されるべき基礎材料として選ばれることである。この工程は、本ケースに記載されている方法の文脈の中では省略され得る。結局、半導体材料は、直接、または、適切であれば、対応する凝縮の後に、最終的には液体の形態になる。したがって、本発明による方法は、とくに、エネルギーの観点から、従来の方法を超える主な有利な点を与える。

変形例１
本発明による方法のとくに好ましい実施形態の一つでは、液体半導体材料が溶融物に供給される。半導体材料の単結晶、とくにシリコン単結晶が上記溶融物から引き上げられる。また、そのような処理手順は、チョクラルスキー法として、またはルツボ引上法として、または溶融引上法として知られている。通常、このケースでは、結晶化されるべき物質は、その融点よりもちょうど上の温度でルツボの中で保持される。成長させるべき物質の小さな単結晶が、種子結晶として上記溶融物の中へ浸漬される。そして、その単結晶は、プロセスにおいて溶融物との接触が中断されることなく、回転させながら、ゆっくりと上方へ実質的に引き上げられる。このケースでは、凝固する材料は、種子結晶の構造を獲得し、大きな単結晶へ成長する。

本方法の文脈では、そのとき、上記ルツボに、工程（２）においてガス流から凝縮されたおよび／または分離された液体半導体材料が供給される。原則として、任意の所望の長さの単結晶半導体ロッドを引き上げることができる。

変形例２
さらなる特定の好ましい実施形態では、工程（２）からの液体半導体材料は、方向性凝固を受ける。方向性凝固を実施するための好適な予備工程について、たとえば、独国出願公開第１０ ２００６ ０２７ ２７３号明細書および独国出願公開２９ ３３ １６４号明細書を参照する。その後、液体半導体材料を溶融ルツボに移動させ、たとえば、溶融ルツボは加熱ゾーンからゆっくりと下げられる。一般に、不純物は、上記のように作製された半導体ブロックの最後に凝固する部分に集まる。この部分は、機械的に分離することができる。適切であれば、本方法の初期の段階で作製プロセスに、この部分を再び導入することができる。

変形例３
本発明による方法における第３の特定の好ましい実施形態では、工程（２）からの液体半導体材料は、連続鋳造法で処理される。

上記方法によって、シリコンなどの液体半導体材料を一方向に凝固することができる。通常、多結晶構造が形成される。このケースでは、たとえば、独国出願公開第６００ ３７ ９４４号明細書の図１に示されているように、底のないルツボが通常使用される。上記ルツボには、伝統的に、固体半導体粒子が供給され、固体半導体粒子は、加熱媒体、通常、誘導加熱システムによって溶融される。加熱領域から半導体溶融物をゆっくりと下げると、溶融された半導体が凝固し、そのプロセスで、言及された多結晶構造が形成する。多結晶半導体材料のストランド（strand）が生じ、ストランドから切断片を分離し、処理し、さらにウエハを形成することができる。

対照的に、本発明による方法は、底のないルツボの中の固体シリコンの溶融を完全に省略できるという著しく有利な点を与える。その代わり、シリコンはルツボの中に移動され、液体の状態になる。したがって、その方法の実施をかなり単純にすることができ、装置の支出もまた著しく低減することが示される。それとはまったく別に、もちろん、本発明による手順は、エネルギーの観点から著しい有利な点を与える。

変形例４
本発明の方法の第４の特定の好ましい実施形態では、液体半導体材料は、加熱ゾーンに配置される溶融物に供給される。溶融物の下端に凝固の先頭が形成されるように下降させることによっておよび／または加熱ゾーンを上昇させることによって、上記溶融物は冷却される。凝固の先頭にしたがって半導体材料は結晶化する。

知られているルツボなしの垂直浮遊帯溶融法では、半導体材料で構成され、多結晶構造を有するロッドが、保護ガス雰囲気中に通常供給され、誘導加熱システムによって通常その下端で溶融される。このケースでは、比較的狭いゾーンのみが常に溶融物になる。可能な限り一様にこれが起こるようにするために、ロッドはゆっくり回る。溶融されたゾーンは、順番に種子結晶と接触するように至らされる。種子結晶は、反対の方向に、通常、回転する。このケースでは、いわゆる「自由浮遊帯」が溶融物を確立する。溶融物は、主として表面張力によって安定的に保持される。その後、この溶融ゾーンは、ロッドを通してゆっくり動かされる。それは、溶融物と一緒のロッドを上記のように下降させることによって行われるか、または代わりに加熱ゾーンを上昇させることによって行われる。加熱ゾーンから現れ、次に冷却する溶融物は、種子結晶によって予め決められた結晶構造を維持しながら凝固する。すなわち、単結晶が形成される。対照的に、不純物原子は、可能な限り広い範囲から溶融ゾーンに偏析する。したがって、不純物原子は、その方法が終わった後、単結晶の端のゾーンに固められる。上記端のゾーンを分離することができる。上記方法およびその方法に好適な装置の記載は、たとえば、独国特許第６０ ２００４ ００１ ５１０ Ｔ２号明細書に見つかる。

本発明による方法による工程（２）からの液体シリコンを「自由浮遊帯」に供給することによって、この手順を著しく単純にすることができる。結局、液体シリコンは、プラズマ反応器から供給されるので、固体シリコンの溶融を完全に省略することができる。さもなければ、しかし、先行技術から知られている手順を変更しないままにできる。

浮遊帯法は、溶融物自体が接触することなく支持されており、したがって、潜在的な汚染物質源、たとえばルツボの壁面に全く接触することがないので、極めて高品質のシリコン単結晶を作製することを可能にする。この点では、浮遊帯法は、たとえばチョクラルスキー法に対して明らかに優れている。

上記の４つの変形例のすべてにおいて、プラズマ反応器から対応する装置に、工程（２）からの液体半導体材料を移動させることが必要である。対応する装置では、単結晶構造または多結晶構造の形成を伴う固体状態への液体半導体材料の転化が起こる。そのような装置は、変形例１のケースでは、たとえばルツボである。そのルツボから半導体材料の単結晶が引き上げられる。そして、そのような装置は、変形例４のケースでは、加熱ゾーンに配置された溶融物を有する装置である。たとえば、溝および／またはパイプによって液体半導体材料を移動させることができる。その溝および／またはパイプを、たとえば、石英から、グラファイトから、または窒化ケイ素から作製することができる。適切であれば、輸送中に液体半導体材料が凝固することを防止するために、これらの輸送手段に加熱ユニットを割り当てることができる。液体半導体材料をガス流から濃縮および／または分離する反応槽容器と輸送手段との組み合わせは、たとえば、サイホン状のパイプ接続によって達成することができる。高温に加熱されたガス流の中に供給される半導体材料の粒子および／または半導体材料の前駆物質化合物の量の変化に合わせることによって、反応槽容器において必要なだけ、液体半導体材料を作製することができる。生じた液体半導体材料は、反応槽容器に集まり、対応する静水圧を作り出す。いわば、上記圧力によって調整されたサイホン状のパイプ接続によって、液体半導体材料は、制御された方法で、反応槽容器から排出され、装置に供給される。その装置では、その後、単結晶構造または多結晶構造の形成を伴った固体状態への液体半導体材料の転化が起こる。

Claims (5)

1. 半導体材料の粒子を固体から液状および／またはガス状に転化するのに、および／または、半導体材料の前駆物質化合物を熱分解するのに十分に高い温度を有するガス流に、前記半導体材料の粒子および／または前記半導体材料の前記前駆物質化合物を供給する工程と、
   液体半導体材料を前記ガス流から濃縮および／または分離する工程と、
   単結晶構造または多結晶構造の特性の形成を伴った固定状態に前記液体半導体材料を転化する工程とを含む、結晶半導体材料、とくに結晶シリコンを製造する方法。
2. 溶融物に前記液体半導体材料が供給され、前記半導体材料の単結晶が前記溶融物から引き上げられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記液体半導体材料は方向性凝固を受けることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記液体半導体材料は連続鋳造法で処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 加熱ゾーンに配置された溶融物に前記液体半導体材料が供給され、
   前記溶融物は、その下端で凝固の先頭が形成されるように、それを下降させることによって、および／または前記加熱ゾーンを上昇させることによって冷却され、前記凝固の先頭にしたがって前記半導体材料は単結晶構造に結晶化することを特徴とする請求項１に記載の方法。