JP2011521874A - 直接シリコン鋳造又は直接反応金属鋳造 - Google Patents

Abstract

固体マルチ結晶シリコンインゴット又はウェハの製造方法であって、（ｉ）反応スペースに面する内側表面及び（ｉｉ）反対側の外側表面を有する反応炉チャンバ壁と製品出口とを具える反応炉チャンバへ、シリコン含有ガスを導入するステップと、前記反応スペース内でプラズマを発生させるステップと、前記シリコン含有ガスに十分な温度を与えることによって液体シリコンを製造するために、当該シリコン含有ガスを熱分解するステップと、前記シリコン含有ガスを熱分解しながら、前記反応炉チャンバ壁の内側表面を、シリコンの融点未満の平衡温度に維持するステップと、前記製品出口からの液体シリコンを固体マルチ結晶シリコンインゴット又は固体マルチ結晶シリコンウェハに鋳造するために、当該液体シリコンをモジュールへ直接導入するステップを含む。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２００８年５月２３日付け出願の米国仮特許出願第６１／１２８，８４７号及び２００９年２月１１日付け出願の米国特許出願第１２／３７８，２４３号に基づいてその利益を主張するものであり、その開示内容は参照により本願明細書に組み込まれる。

技術分野
本発明は、シリコン含有ガス材料又は反応金属材料を処理するための方法、装置及びシステム、並びにシリコン又は反応金属をインゴット又はウェハに鋳造するための方法、装置及びシステムに関する。

超高純度シリコン又は電子グレードシリコンは、半導体（ＳＣ）産業及太陽電池（ＰＶ）産業の両産業にとって、重要な原料である。特定のＰＶ用途に対する代替手段はあるが、ポリシリコンは、近い将来及び当面の間、好適な原材料のままであろう。従って、ポリシリコンを製造することの可能性及び経済性を改善することは、両産業の成長の機会を増大させるだろう。

ポリシリコンの多くは、シリコン含有ガス（ＳＢＧ）源としてシラン又はトリクロロシラン（ＴＣＳ）を用いる、一般にジーメンスホットワイヤ法と呼ばれる方法で製造される。ＳＢＧは、通常、他の不活性ガス又は反応ガスと混合されるものであり、熱分解されて、加熱されたシリコンフィラメント上に堆積する。他の方法は、流動層でのＳＢＧの熱分解である。これは、エネルギー消費がかなり低下し、連続的な製造が可能であるため、ＰＶ及び半導体産業がポリシリコンを生成するための魅力的な代替手段である。これらの利点は優れた物質移動と熱伝達、及び堆積のための増大した表面から生じる。ジーメンスタイプの反応炉と比較して、流動層反応炉は、わずかなエネルギー消費で、かなり高い生産速度を提供する。流動層反応炉は、より連続的かつ高度に自動化されており、人件費を相当削減することもできる。

ジーメンス法又は流動層法においてＳＢＧとして使用されるシラン又は高次シランは、（異質の）ポリシリコン堆積に加えて、粒子を粉末にするために（同質の）気相分解を受け得るという点で、ＴＣＳよりも不利である。この分解が生じる時点の温度は、臨界核生成温度（ＣＮＴ）と呼ばれる。ＣＮＴは、ＳＢＧの種類、ＳＢＧの分圧、不活性希釈ガスの全圧及びタイプに依存する。ひと度ＣＮＴに達すると、粒子濃度は、１℃〜５℃の範囲で１０^４〜１０^６倍増加する。シリコン核の粉末粒子は、概して、滞留時間に応じて１ｎｍ〜１００ｎｍの大きさであり、アモルファス化又は結晶化している。どちらの場合も、これら粒子の表面上に適度な濃度の非結合電子が存在し、粒子を直ちに凝集してより大きな粉末粒子にすることができる。条件に応じて、この粒子は、ミクロン径の丸い凝集である非単一の核粒子から、数百ミクロンに及ぶ大きな粒子とすることができる。

特に半導体産業において、ポリシリコンがその後無転位単結晶の成長に用いられる場合、これらの粉末粒子（シリコン微粒子（silicon fine）として知られている）は、ジーメンス法において汚染物質（混入物質）と考えられる。従って、ＳＢＧとしてシラン又は高次のシランを用いるジーメンス法では、反応炉の壁は冷たく保たれ、粉末粒子を、これらが製造されるホットロッドの近くの領域から、堆積する冷たい反応炉の壁に向かって駆動するために、熱泳動が適用される。気相から粉末を除去することは、シリコンロッドの汚染物質の可能性を減少させる。

流動層反応炉法において、粉末は、粒子で顆粒（granule）に付着及び結合することができ、粒全体の成長に寄与する。しかしながら、粉末の大部分は、外に出るガスによって、流動層反応炉から伴出される。粒状シリコンを製造するための流動層反応炉法において、このようなシリコン微粒子は粒状材料に貢献しないため、生産ロスであると考えられる。

シリコン粉末はまた、他のＳＢＧ堆積方法、例えば、意図的にフリースペース反応炉（Free Space Reactor）又は、意図せずに化学気相堆積（ＣＶＤ）反応炉によって基板上の薄膜析出で生成されることができる。シリコン粉末の他の源は、シリコンインゴットを研削又は切断することである。生産速度及びシリコンの品質は、製造方法によってかなり異なる。

上記の方法で製造される粉末は、ふわふわした、低密度で高表面積の製品であり、空気中の物質によって容易に汚染されるため、回収するのが非常に困難である。加えて、シリコン粉末は一般に、廃棄物として処分されるか又は商用シリコン市場に非常に低価格で提供される。

マルチ結晶（multicrystalline）ＰＶセル又はＳＣウェハは、幾つかの製造ステップで、超高純度又はハイグレードのポリ結晶（polycrystalline）シリコン（ポリシリコン）から製造される。二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）又はクォーツは、採掘されて、大きな炉において９７％〜９９％の純度を有する金属グレードシリコンまで低減される。金属グレードシリコンは、シリコン含有ガスへ変換され、このシリコン含有ガスはその後さらに蒸留によって精製される。シリコン含有ガスは、ポリシリコンを製造するために、ジーメンス法又は流動層反応炉法によって分解される。ジーメンス法又は流動層反応炉法によって製造された材料は、その後、再溶解され、（単結晶を製造するための）チョクラルスキー法、又は（マルチ結晶を生成するための）ブリッジマンストックバーガー法（Bridgman-Stockbarger process）で結晶化され、結晶シリコンインゴットを製造する。インゴットは、その後、所望のウェハサイズを有する塊（bricks）に切断される。シリコンウェハは続いて、この塊から切断される。この方法は、図８Ａで概略的に説明されている。

本願明細書では、シリコン含有材料又は反応金属を熱処理して、より有益な製品形態へと変換する方法が開示される。例えば、開示される方法は、シリコン粉末を、低グレード、緩い充填、広い表面領域の製品から、太陽電池への処理に適したシリコン先駆形状まで改良する。純度の高い、特に超高純度の製品を得るために、熱処理工程の間、汚染を回避することは重要である。一つの汚染源は、反応炉システムの構造部材を構成する材料である。本発明で開示される装置、システム及び方法によれば、固体シリコン又は固体反応金属から構成されるスカル層は、反応炉の内側表面の少なくとも一部の上に形成される。固体スカル層は、供給原料及び製品と反応炉システムの表面とが接触することを防止するので、汚染を回避又は最小限に抑える。スカル層はまた、反応炉壁の構成要素がシリコン製品に移ることを回避することができる、拡散バリアを与える。

本発明で開示される一実施形態によれば、シリコン又は反応金属を製造するための方法は、
（ｉ）反応スペースに面する内側表面及び（ｉｉ）反対側の外側表面を有する反応炉チャンバ壁を具える反応炉チャンバへ、シリコン含有供給原料又は反応金属供給原料を導入するステップと、
当該反応スペース内で、液体シリコン製品又は液体反応金属製品を発生させるのに十分な第１の熱エネルギーを発生させるステップと、
第２の熱エネルギーからの熱流が、最初に当該反応炉チャンバ壁の外側表面に影響を与えるように、当該反応チャンバ壁の外へ第２の熱エネルギーを発生させるステップと、
当該第１の熱エネルギー源及び当該第２のエネルギー源を制御することによって、内側表面壁の温度を、シリコン又は反応金属の融点以上又は以下である温度範囲に確定するステップと
を含む。

開示される他の実施形態においては、シリコンを製造するための方法は、
（ｉ）反応スペースに面する内側表面及び（ｉｉ）反対側の外側表面を有する反応炉チャンバ壁を具える反応炉チャンバへ、シリコン粉末を導入するステップと、
当該反応スペース内でプラズマを発生させるステップと、
当該シリコン粉末に、プラズマによって当該シリコン粉末の融点より高い温度を与えることで、当該シリコン粉末を熱溶解するステップと、この溶解ステップにより液体シリコンを製造し、
当該シリコン粉末を熱溶解しながら、当該反応炉チャンバ壁の内側表面を、シリコン粉末の融点未満の平衡温度に維持するステップと、
当該反応炉チャンバから出た後、液体シリコンを凝固させるステップと
を含む。

加えて開示される実施形態は、固体マルチ結晶シリコンを製造する方法に関し、
（ｉ）反応スペースに面する内側表面及び（ｉｉ）反対側の外側表面を有する反応炉チャンバ壁と製品出口とを具える反応炉チャンバへ、シリコン含有ガスを導入するステップと、
当該反応スペース内でプラズマを発生させるステップと、
当該シリコン含有ガスに十分な温度を与えることによって液体シリコンを製造するために、当該シリコン含有ガスを熱分解するステップと、
当該シリコン含有ガスを熱分解しながら、当該反応炉チャンバ壁の内側表面を、シリコンの融点未満の平衡温度に維持するステップと、
当該製品出口からの液体シリコンを固体マルチ結晶シリコンインゴット又はウェハに鋳造するために、当該液体シリコンをモジュールへ直接導入するステップと、
を含む。

また、本発明で開示される反応炉システムは、
シリコン含有ガス供給原料又は反応金属原料と、
チャンバ反応スペースを画定して（ｉ）反応スペースに面する内側表面及び（ｉｉ）反対側の外側表面を具える、反応炉チャンバ壁を具える反応炉チャンバと、
当該反応炉チャンバに結合され、当該チャンバ反応スペース内で熱エネルギーを発生するように構成されるプラズマエネルギー源と、
当該反応炉チャンバ壁の外側表面を加熱するように構成され、当該反応炉チャンバの外側に配置される外部熱エネルギー源と、
当該反応炉チャンバから液体シリコン又は液体反応金属を引き抜くために構成される製品出口と、
を含む。

上述の事項は、添付の図面を参照しつつ、以下の詳細な説明によってさらに明らかとなるであろう。図において、同じ参照番号は、特に明記しない限り同じ要素を示す。

図１Ａは、一実施例で開示される反応炉システムの概略図であり、図１Ｂに示される反応炉の壁断面の分解図である。図１Ｂは、一実施例で開示される反応炉システムの概略図である。 更なる実施例で開示される反応炉システムの概略図である。 一凝固例を含む反応炉システムの概略図である。 他の凝固例を含む反応炉システムの概略図である。 更なる凝固例を含む反応炉システムの概略図である。 開示される反応炉システムの温度勾配の概略図である。 開示される反応炉システムにおける２つの熱の流れの概略図である。 シリコンウェハを製造するための従来技術のステップの概略図である。 開示された方法の一実施例の概略図である。

特に明記しない限り、化学命名法での構成成分の記載は、本願明細書で明記される任意の混合の追加時の構成成分に関するが、必ずしも、一度混合された混合物の構成要素間の化学的相互作用を排除するというわけではない。本発明で詳述される数値は、任意の低い値と高い値との間が少なくとも２単位離れている場合には、一単位きざみで、低い値から高い値までの全ての値を含む。例えば、構成成分の量又はプロセス変数の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０と記載される場合には、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等の値が、本願明細書において明白に列挙されていることを意図している。一単位差未満の差の値に対しては、一単位は、必要に応じて０．１、０．０１、０．００１又は０．０００１であると考えられる。このように、本願明細書で列挙される最も低い値及び最も高い値の間の数値の組み合わせの全ては、本出願において明白に記載されているものとする。

本願明細書において、「マルチ結晶（multicrystalline）」シリコンは、「ポリ結晶（polycrystalline）」シリコン（ポリシリコンとも呼ばれる）と比較して、異なる微細構造を意味する。ポリ結晶シリコンの微細構造は、上記のジーメンス法又は流動層反応炉法から生じる製品である。ポリ結晶シリコンは、従来のブリッジマンストックバーガー法でのマルチ結晶シリコンインゴット、又は、従来のチョクラルスキー法での単結晶シリコンインゴットを生成するための供給原料である。マルチ結晶シリコン構造は、液体シリコンの一方向凝固から生じる。一般に、ポリ結晶シリコンの微細構造は、個々の小さい微結晶から構成され、通常、気相が成長したシリコン層から生じる。マルチ結晶シリコンは、一方向に整列配置されて、一次元温度勾配の下でシリコンの溶融量が凝固される場合に得られる、大きな結晶で構成される。

本発明で開示される直接鋳造方法によれば、液体シリコンは、完成したシリコンウェハと同じ厚さのシリコンフィルムへ直接変換されることができる。この方法は、液体シリコンの超高純度又はハイグレード（例えば、電子グレード又はソーラーグレード）ストリームを鋳造装置へ直接注入し、この中でシリコンが凝固する。本発明で開示される方法においては、シリコン含有ガスは、単一の製造装置又はモジュール内で一体化される単一の工程で、（液体シリコンを経て）固体シリコンウェハ又はインゴットへ変換される。例えば、全工程は、密封シールされた一つの封じ込めチャンバ（containment chamber）内で行われることができる(図３を参照）。図８Ｂは、本発明で開示される方法が、従来の方法の幾つかのステップを回避することを示す概略図である。開示される方法では、シリコンの再溶解（再溶解は、必ず汚染を生じさせる）を回避し、この事は、シリコンの８ｋＷ／ｋｇ〜２５ｋＷ／ｋｇが節約される得ることを意味する。開示されるウェハの直接鋳造方法では、ウェハを切断することによって生じる材料のロスを回避して、ウェハの製造に必要なエネルギーを減少する。例えば、従来のウェハ切断工程では、マルチ結晶シリコンインゴットの最高約６０％が、廃品材料として失われる。

本発明で開示される反応炉システムは、反応炉チャンバ壁の内側表面上のシリコン又は反応金属供給の実質的に固体のスカル層を維持するように、温度設計されている。さらに、システムの温度設計は、スカル層の厚さのより正確な制御を可能にする。スカル層は、内側の壁表面の一部のみを覆ってもよいし、又は内側表面の全表面を覆ってもよい。反応炉チャンバの内側表面上の固体スカル層の形成は、液体シリコン又は液体反応金属による腐食攻撃から、チャンバ壁の構成材料を保護する。換言すれば、スカル層は、チャンバ壁と液体シリコンとが直接接触することを防止し、液体シリコン製品の汚染を最小化する。スカル層は、反応炉チャンバ壁の内側表面をシリコンの融点又は各々の反応金属の融点未満の温度に維持することによって形成される。

熱制御システムは、反応炉チャンバ内の内部熱エネルギー源と、反応炉チャンバ外に在る外部熱エネルギー源との組み合わせを含む。外部熱エネルギー源はまた、反応炉チャンバも含んでいる、閉じ込めチャンバ内に在る。外部熱エネルギー源は、誘導加熱、抵抗加熱、又はそれら両方の加熱によって、反応炉壁の外側表面へ直接熱を与えることができる。図１Ａ、図１Ｂ、図３及び図７Ｂで示す実施形態では、外部エネルギー源は誘導コイルである。図２に示す他の実施形態では、外部エネルギー源は、抵抗ヒーターである。マイクロ波は、他の可能な外部エネルギー源である。内部熱エネルギー源は、後で詳述するように、プラズマとすることができる。或いは、内部熱エネルギー源は、電子ビーム、抵抗加熱体又は誘導加熱体とすることができる。

内部熱エネルギー源及び外部エネルギー源によって発生する熱流は、それぞれ、図７Ａ及び図７Ｂに示される。内部熱流は、次の通り進行する。加熱された反応ガス→液体シリコンフィルム→固体シリコンスカル層→反応炉チャンバ壁。外部熱流は、次の通り進行する。反応炉チャンバ壁→固体シリコンスカル層→液体シリコンフィルム。内部熱エネルギー源は、供給原料材を熱分解するためのエネルギーを与える。外部熱エネルギー源は、シリコン又は反応金属の融点に十分近い（しかし融点未満）範囲の温度である反応炉チャンバ壁の内側表面温度に対して、正確な制御を与える。結果として生じる温度勾配が、図６に示されている。

外部熱エネルギー源は、少なくとも一つの温度制御ゾーン内に設定されることができる。異なる温度制御ゾーンを用いて、反応炉チャンバの軸長に沿った異なる温度プロファイル又はゾーンを決定することができる。

上述のように、本発明で開示される処理は、図６に示すように、反応炉チャンバの外側表面から反応炉チャンバ内の反応スペースまでの温度勾配を決定する。特定の温度勾配は、供給原料材、供給速度、反応炉スペース内の動作圧力等の幾つかの要因によって変化する。加えて、温度勾配は、反応炉の始動時から定常状態動作まで変化するため、時間に依存する。従って、熱制御システムの特定の温度は変化する。しかしながら、一般に、反応炉チャンバ壁の内側表面は、供給原料材の融点の１℃〜３００℃未満とすることができ、より詳細には、供給原料材の融点の１℃〜１００℃未満とすることができる。すなわち、スカル層は、供給原料材の融点から供給原料材の融点の３００℃未満に、より詳細には供給原料材の融点から供給原料材の融点の１００℃未満までとすることができる。反応炉スペースは、シリコン又は反応金属の融点から、５０００℃超とすることができる。

全ての熱制御方法は、後述する断熱材を含むことができる。

図１〜図５に、反応炉システムの実施例が示されている。一般に、反応炉システム１は、少なくとも一つの供給原料材注入口２と、少なくとも一つの液体製品出口３と、反応炉チャンバ４と、外部封じ込めチャンバ５と、プラズマ発生源６とを具える。

供給原料材注入口２は、供給原料材の反応炉チャンバ４への制御された導入を可能にする、任意のタイプのポート又はバルブとすることができる。例えば、注入口２は、石英、黒鉛及び／又はシリコンから作られる水冷却構造のようなノズルとすることができる。

反応炉チャンバ４は、反応炉チャンバ壁１０を具え、反応炉チャンバ壁１０内に位置する反応スペース１３を画定する。反応炉チャンバ壁１０は、反応スペース１３に面する内側表面１１と、反対側の外側表面１２とを具える。反応炉チャンバは、円柱形状、楕円形状、矩形状等のような任意の形状とすることができる。図では円柱形状の反応炉チャンバが示されている。ある実施形態では、反応炉チャンバは、幾つかの異なるサイズ及び／又は形の断面を有することができる。例えば、図１は、第１の円柱状断面１４及び第２の先細断面又は円錐断面１５を表している。第２の断面１５は、製品出口３に向かって先細になっている。反応炉チャンバ壁１０は、供給原料材又は製品の腐食及び汚染に耐える任意の材料から製造可能であり、スカル層の形成に従うものであり、所望の熱又はエネルギー伝導特性又は抵抗特性を提供する。図示する壁の構成材料は、黒鉛、モリブデン、タングステン、チタン、セラミック（例えば、アルミナ）及び石英を含む。

内側表面１１の面積は、内側表面１１上での供給原料材の収集（collection）及び液体変化を可能にするために、十分に大きくなければならない。所望のｋｇ／ｈスループットに応じて、内側表面１１の面積は、１〜５０ｋｇ／ｈの範囲の製品スループットのために０．２ｍ^２〜５ｍ^２の範囲とするべきである。

プラズマを発生するための電源は、任意の電源とすることができる。図示のプラズマは、ＲＦ、直流（ＤＣ）アーク又はマイクロ波プラズマを具える。特定のプラズマのタイプに応じて、プラズマ出力は、１ｋＷ〜１０００ｋＷ、特には１０ｋＷ〜２００ｋＷの範囲とすることができる。

製品出口３は、製品収集モジュール及び／又は製品凝固モジュールと結合することができる。例えば、ミリサイズの溶滴が要求される場合、製品は、凝固塔を通る自由落下の間に冷却されることができ、その後ビン（ｂｉｎ）に収集されることができる。０．５ｍｍの直径での溶滴は、略６ｍ〜８ｍの距離を落下した後、凝固し、約６００℃の温度まで冷却するだろう。この温度で、上記凝固したシリコン溶滴は、水冷式とし得る製品収集ビンへ収集されることができる。或いは、シリコン製品を水冷することなく、自由落下の高さを増加して、さらに溶滴を冷却し、ビンに収集することも可能である。収集ビン及び自由落下塔（の内側）を、シリコンタイル又は他の汚染されていないコーティング及び又はライナ材料で覆うことも可能である。

図１Ａ及び図１Ｂの実施例では、少なくとも一つの熱誘導コイル２０が、反応炉チャンバ壁の外側表面１２上に又は近くに配置されている。コイル２０は、反応炉チャンバの全周囲又は周囲の一部のみを囲むことができる。コイル２０は、反応炉チャンバ壁の十分な加熱を可能にする、任意の熱伝導材料から作られる。コイル２０はヒートシンクとしても作用することができ、外部水冷封じ込めチャンバ壁（これもヒートシンクとして作用する）を補完することができる。

図２の実施形態では、少なくとも一つの抵抗ヒーター２１が、反応炉チャンバ壁の外側表面１２上に、又は近くに配置されている。抵抗ヒーター２１は、反応炉チャンバ壁を加熱する。図２の実施形態はまた、反応炉チャンバ壁と封じ込めチャンバとの間に配置される断熱材２２を具える。断熱材の厚さは、反応炉の鉛直高さ軸に沿って、異なる厚さで設計されることができる。

他の実施形態（図示せず）では、反応炉チャンバのための外部熱エネルギー源は存在しない。換言すれば、反応スペース内で熱エネルギーを生成するための熱エネルギー源のみが存在する。

例えば図２及び図３に、外部封じ込めチャンバ５は示される。封じ込めチャンバ５は、少なくとも反応炉チャンバ４を密封してシールする。封じ込めチャンバ５は、水冷式とすることができる封じ込めチャンバ壁１６を具える。水冷式封じ込めチャンバ壁１６はまた、上述の通り、反応炉チャンバ熱エネルギー及び熱流のヒートシンクとなり得る。

図３〜図５は、反応炉システムに結合可能な、種々の凝固モジュール示している。

図３は、シリコンインゴットの鋳造を可能にする連続鋳造システムに結合される、電磁るつぼを具える。図４は、一方向凝固されたシリコンインゴットの製造を可能にする構成を表す。出口３からの液体シリコンは、電磁るつぼに向けられることができる。電磁鋳造に直接結合されることの効果は、輸送用コンテナ用の追加的な費用がかからず、シリコンが再溶解せず、超高純度のシリコンが汚染されていないスカル層るつぼで凝固されるために、汚染が最小化されることである。図５は、移動水平支持基板２７上に、本発明で開示される反応炉システムの液体シリコン製品を導入することによって、直接的なウェハ鋳造を可能にする構成を表す。図示の支持基板２７の材料は、黒鉛、炭化珪素、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又はムライトを含む。米国特許第４，６７０，０９６号は、参照することにより本発明に組み込まれるものであり、移動水平支持に対して液体シリコンを供給することによる直接的なウェハ鋳造の工程を記載している。

より詳細には、図３及び図４は、水冷式とすることができる電磁鋳造るつぼ４１の上側部分を加熱するための、少なくとも一つの誘導コイル４０を示す。誘導コイル４０は、インゴット引き抜き（ingot withdrawal）の間、スカル層を１ｍｍ以下の厚さに溶解して、スカル層を破壊するために、用いられることができる。液体シリコンは、その後、新しいスカル層を形成する。るつぼにおけるスカル層の形成及び破壊サイクルは、必要に応じて繰り返されることができる。インゴットは、徐々に引き抜かれることができる。電磁鋳造るつぼの例が、欧州特許公報第１１５４０４７号に記載されている。図３はまた、オフガス処理システムに接続する、オフガスポート２３を具える。

図５は、さらに詳細に、液体製品出口３が成形要素（molding element）の形で構成される設計を表す。液体製品出口の出口での開口部の断面内部寸法及び形状は、液体シリコンの生成ストリームが水平支持基板２７上に流出するのに、所望の形状及び寸法となる。例えば、液体製品出口の射出面は、水平支持基板２７の平面に対して、角度を付ける又は先細りとすることができる。液体製品出口の構造は、出口構造の傾斜運動と同様に、自由垂直運動ができるように構成されることができる。後ヒーター（after-heater）は、一方向凝固の完成及び平滑なウェハ表面を得るために、液体製品出口３の下流に配置されることができる。

液体シリコンが支持基板２７の材料と接触する際に基板２７の温度がシリコンの融点未満である場合、凝固したマルチ結晶シリコンの薄膜層（例えば、シリコンフォイル）は、形を成す。製品出口３の下での促進運動の間、この凝固層は、支持の下面からの熱除去によって成長を続け、後ヒーターは、液相と接触する限り維持される。動的平衡の状態で、製品出口３の有効長に対応する長さの成長ウェッジ（wedge）が形成される。

インゴットの直接鋳造法の他の実施形態によれば、液体シリコンは、米国特許第４，９３６，３７５号で示されるのと同様に、連続鋳造るつぼモジュールへ導入されることができる。米国特許第４，９３６，３７５号の全体は参照することにより本願明細書に組み込まれる。この実施形態では、層（bed）は液体製品出口３の下に位置する。層は、出口３から液体シリコンを受容するための空洞を画定する。この層の空洞に、液体シリコンの液体のたまりができる。流路は層壁の開口によって形成され、液体シリコンの流れが液体のたまりからモールドまで流れることができ、モールドのパイプを循環した冷却流体により、シリコンが凝固されてインゴットとなる。均一な結晶構造を与えるために、インゴットはモールドから下方へ引き抜かれ、インゴットは、液体シリコンの流路を通るモールドへの導入速度に対応した、実質的に一定の速度で、連続的に引き抜かれなければならない。代替の実施形態では、液体製品出口３からの液体シリコンは、初めに層の空洞に入ることなく、上方からモールドへ直接導入されることができる。

ウェハ又はシリコンストリップの他の直接鋳造法によれば、液体シリコンは、米国特許第４，２１２，３４３号で示されるのと同様に、モジュールへ直接導入されることができる。米国特許第４，２１２，３４３号の全体は参照することにより本願明細書に組み込まれる。この実施形態では、液体シリコンを、圧力下で、可動冷体の表面付近に在る溝付きノズルによって当該可動冷体の表面上に押し付けることで、連続薄膜シリコンストリップが形成される。可動冷体の表面上のシリコンリボンを形成するためのさらなる代替モジュールは、米国特許第４，２７４，４７３号で示されており、これの全体は参照することにより本願明細書に組み込まれる。

反応炉システムの動作は、（外部熱源、内部熱源、又は外部熱源及び内部熱源の両方の組み合わせからの熱エネルギーで）反応炉チャンバ壁を、供給原料材の融点よりも高く加熱することによって開始され得る。本発明のシリコン含有材料へのこの予熱は、黒鉛反応炉チャンバ壁上に炭化珪素層を形成することになる。反応炉チャンバ壁の温度は、内側表面が供給原料材の融点未満となるように、その後低下する。反応スペース１３で溶解する材料は、内側表面に接触し、これにより固体（凍結した）スカル層１７の形成を開始する。スカル層１７は、内側表面１８と、反対側の壁接触表面１９とを含む。図６に示すように、温度勾配が、反応炉チャンバ壁、スカル層及び反応スペースのガスの全体にわたって定められる。熱平衡状態で、スカル層の厚さはもはや増加せず、スカル層の温度は、反応炉の反応スペース１３に面する表面１８上の液体材料の温度に達する。液体シリコンフィルム２８は、内側表面１８で液化し、その後、内側表面１８に沿って反応炉チャンバの垂直軸下方へ流れる。当該溶融工程はまた、シリコン気相を製造する。

シリコン含有材料の供給原料の場合、スカル層の形成及び定常状態動作の間、チャンバ壁の内側表面１１の最大温度は、１４１４℃（シリコンの融点よりも１℃低い）を超えてはならない。特定の実施形態では、内側表面１１の温度は、１１１５℃〜１４１４℃の範囲とすることができ、特には、１２１５℃〜１４１４℃とすることができる。外部熱エネルギーからの熱は、反応炉チャンバ壁の温度を所望の温度範囲に維持し、壁温度を制御することによってスカルの厚さの制御を可能にする。

反応炉チャンバからの熱流は、概して、反応炉チャンバの外部のヒートシンクへ消散される。当該ヒートシンクは、能動冷却（例えば、水冷却された封じ込めチャンバ壁）及び／又は受動冷却（例えば断熱材）とすることができる。

供給原料材は、注入口２によって反応炉チャンバ４に導入される。供給原料材は、任意のシリコン含有材料又は反応金属とすることができる。シリコン含有材料は、（本願明細書でさらに詳述するように）シリコン粉末又は微粒子のような固体シリコン、又は、シラン、ジシラン、高次シラン（Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２）、ジクロロシラン（dichlorosilane）、トリクロロシラン（trichlorosilane）、テトラクロロシラン（silicon tetrachloride）、ジブロモシラン（dibromosilane）、トリブロモシラン（tribromosilane）、テトラブロモシラン（silicon tetrabromide）、ジヨードシラン（diiodosilane）、トリヨードシラン（triiodosilane）、テトラヨードシラン（silicon tetraiodide）又はこれらの混合物のような、シリコン含有ガスとすることができる。チタン又はジルコニウムのような反応金属はまた、本発明で開示される工程及び装置を使用することで、低減することができる。反応炉システムに導入されるシリコン粉末は、シリコン処理（例えば、破壊、研削又は切断）から又はシリコン含有ガスを分解する任意の処理によって生成される、シリコン粒子（微粒子及び／又は粉末）とすることができる。粉末は、反応炉システムへ注入するために、キャリア媒体中に分散又は懸濁することができる。例えば、キャリア媒体は、シリコンに不活性な及び／又は比較的低いイオン化ポテンシャルを有するガス、例えばＡｒとすることができる。

反応スペース１３の動作圧力は、０．１ｂａｒ〜２．０ｂａｒ、特には０．５ｂａｒ〜２．０ｂａｒとすることができる。

供給原料材がシリコン含有ガスである場合、臨界温度は、ガスが液体に分解する熱分解温度である。従って、反応炉チャンバ壁の内側表面は、融点温度以下の平衡温度に維持される。図４及び図５に示す実施形態は、シリコン含有ガス（例えばシラン）供給原料から直接、シリコンインゴット（図４）又はウェハ（図５）の製造を可能にし、従って、ポリ結晶シリコンの形成、再溶解及び切断を回避することができる。二つ目のガスである水素は、反応スペース１３内に、シリコン含有ガスと共に存在する。水素は、モノシラン（ＳｉＨ_４）の熱分解でケイ素（Ｓｉ）及び水素が発生することによって生じる。

スカル層は、反応炉チャンバ壁材料による液体製品の汚染を保護するために十分な厚みを有さなければならない。しかしながら、スカル層の厚さは、反応炉チャンバ内のスペースの不必要な量を占有し、有効な反応スペースを不利益に減少する程厚くするべきでない。不必要に厚いスカル層はまた、均衡な厚さで熱的に制御されることが、さらに難しい。一般に、平均スカル層厚さは、０．０１ｍｍ〜２００ｍｍ、特には０．１ｍｍ〜３０ｍｍとすべきである。

液体シリコン又は液体反応金属は、液体製品出口３を通って流れる。液体製品の幾何学的な形状（及びサイズ）は、製品出口３の設計によって制御されることができる。例えば、出口３は、単結晶又は多結晶インゴットを製造するための供給原料材の好適な物理的形状である液滴又は球体を、排出（例えば、ノズルによって噴出）するように設計されることができる。一実施形態において、これらの液滴は、凝固塔による自由落下で凝固されることができる。液滴は、凝固塔の底で容器に収集されることができ、又は、空気作用で収集容器へ運ばれることができる。出口３はまた、液滴のサイズに影響を与えるために、振動させることができる。

開示された工程、装置及びシステムの原理を適用することができる多くの可能な実施形態を考慮して、例示の実施形態は、単に好適例であって、本発明の範囲を制限するものではないことを認識しなければならない。

Claims (24)

1. 固体マルチ結晶シリコンインゴット又はウェハの製造方法であって、
   （ｉ）反応スペースに面する内側表面及び（ｉｉ）反対側の外側表面を有する反応炉チャンバ壁と製品出口とを具える反応炉チャンバへ、シリコン含有ガスを導入するステップと、
   前記反応スペース内でプラズマを発生させるステップと、
   前記シリコン含有ガスに十分な温度を与えることによって液体シリコンを製造するために、当該シリコン含有ガスを熱分解するステップと、
   前記シリコン含有ガスを熱分解しながら、前記反応炉チャンバ壁の前記内側表面を、シリコンの融点未満の平衡温度に維持するステップと、
   前記製品出口からの前記液体シリコンを固体マルチ結晶シリコンインゴット又は固体マルチ結晶シリコンウェハに鋳造するために、当該液体シリコンを鋳造モジュールへ直接導入するステップと、
   を含む製造方法。
2. 前記反応炉チャンバへ前記シリコン含有ガスを導入する前記ステップから、前記液体シリコンを前記鋳造モジュールへ導入する前記ステップの全てを、密封してシールされた環境内で行う、請求項１に記載の方法。
3. 前記モジュールの鋳造は、前記液体シリコンをシリコンインゴットに連続的に鋳造することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記モジュールの鋳造は、前記液体シリコンを移動支持基板上へ堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記シリコン含有ガスは、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎは１〜４）、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモシラン、トリブロモシラン、テトラブロモシラン、ジヨードシラン、トリヨードシラン、テトラヨードシラン又はこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記シリコン含有ガスはシランである、請求項１に記載の方法。
7. 前記反応炉チャンバ壁の前記内側表面上に、固体シリコンスカル層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記液体シリコンは、フィルムとして、前記固体シリコンスカル層の内側表面に沿って流れる、請求項７に記載の方法。
9. 前記固体スカル層は２００ｍｍ未満の厚さである、請求項７に記載の方法。
10. 前記反応炉チャンバ壁の前記内側表面の温度は、シリコンの融点の１℃〜３００℃未満に維持される、請求項１に記載の方法。
11. 前記反応炉チャンバ壁の前記内側表面の温度は、シリコンの融点の１℃〜２００℃未満に維持される、請求項１に記載の方法。
12. 前記鋳造モジュールは電磁ルツボを具える、請求項１に記載の方法。
13. 前記鋳造モジュールは連続鋳造るつぼを具える、請求項１に記載の方法。
14. 前記鋳造モジュールはフォイル鋳造システムを具える、請求項１に記載の方法。
15. 前記鋳造モジュールはウェハ鋳造システムを具える、請求項１に記載の方法。
16. 固体マルチ結晶シリコンを製造する方法であって、
    （ｉ）反応スペースに面する内側表面及び（ｉｉ）反対側の外側表面を有する反応炉チャンバ壁と製品出口とを具える反応炉チャンバへ、シリコン含有ガスを導入するステップと、
    前記反応スペース内でプラズマを発生させるステップと、
    前記シリコン含有ガスを前記プラズマに当てることによって液体シリコンを製造するために、前記反応スペース内の当該シリコン含有ガスを熱分解するステップと、
    前記シリコン含有ガスを熱分解しながら、前記反応炉チャンバ壁の前記内側表面を、シリコンの融点未満の平衡温度に維持するステップと、
    前記製品出口からの液体シリコンを、固体マルチ結晶シリコンへ直接鋳造するステップと、
    を含む方法。
17. 固体マルチ結晶シリコン製造システムであって、
    シリコン含有ガスを供給する注入口と、
    チャンバ反応スペースを画定して（ｉ）反応スペースに面する内側表面及び（ｉｉ）反対側の外側表面を具える、反応炉チャンバ壁を具える反応炉チャンバと、
    前記反応炉チャンバに結合され、前記チャンバ反応スペース内で熱エネルギーを発生するように構成されるプラズマエネルギー源と、
    前記反応炉チャンバから液体シリコンを引き抜くために構成される製品出口と、
    前記製品出口と流体連通状態であり、前記液体シリコンから直接固体マルチ結晶シリコンを製造するように構成される凝固モジュールと、
    を具えるシステム。
18. 前記凝固モジュールは前記液体シリコンをシリコンインゴットへ連続鋳造するための手段を具える、請求項１７に記載のシステム。
19. 前記凝固モジュールはシリコンウェハを連続鋳造するための手段を具える、請求項１７に記載のシステム。
20. 少なくとも前記反応炉チャンバと、前記製品出口と、前記凝固モジュールとを包含して密封シールされた封じ込めチャンバをさらに具える、請求項１７に記載のシステム。
21. 前記凝固モジュールは電磁るつぼを具える、請求項１７に記載のシステム。
22. 前記凝固モジュールは連続鋳造るつぼを具える、請求項１７に記載のシステム。
23. 前記凝固モジュールはフォイル鋳造るつぼを具える、請求項１７に記載のシステム。
24. 前記凝固モジュールはウェハ鋳造システムを具える、請求項１７に記載のシステム。

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