JPS59501109A - ソ−ラ−グレ−ドの珪素を製造するための装置と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ソーラーグレードの珪素を 製造するための装置と方法 ソーラー及び半導体グレードの硅素を製造する方法及び装置に関する。より詳し くは、本発明はシランのごとき適当な前駆体ガスを熱分解させ、液相におけるソ ーラー及び半導体グレードの珪素を連続的に製造するための方法及び装置に関す る。

２、先行技術の簡単な説明 周知のごとく、適当な微量のドーピング剤で適度にドーピングさ′ねた高純度の 珪素は、最も広く用いられる半導体及びソーラー電池の原料である。太陽エネル ギーへの依存度が高まりつつある最近の傾向から見て、適正価格におけるソーラ ー電池グレードの珪素に対スる要望は並々でない。実際問題として、ソーラー電 池の価格が高すぎるために、大規模な発電を行えるに到らないのは、ソーラー電 池縁の珪素が妥当な価格で入手し得ないことが原因となっている。

ソーラー電池又は半導体グレード（以下ソーラーグレードと称する）の珪素は、 通常２工榎による化学的方法で製造される。最初に、地殻から豊富に採れる固体 の珪素化合物（例えば５ｉ０２　）をガス状又は沸点の低い液体硅素化合物、例 えば四塩化硅素（ｓｌｃ７．　）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌｚ）及びシラ ン（ＳｉＨ４）に変える。

こねらのガス状又は低沸点液体珪素化合物は、次に分留その他の方法によって比 較的容易に精製される。

ソーラーグレードの純度を有する元素珪素製造の第二工程においては、前記の精 製ずみ珪素化合物を気相で反応させ、元素珪素と通常ガス状の副生物とを得る。

例えば、７ランガスを式ＴＫ従って熱分解すると、珪素と水素ガスとが得られる 。

先行技術においては、今まで上記の方法を用いて固体の元素球子を得ていた。。

しはしは、これらの方法では総合的密度がきわめて低い珪素の凝集粒子が得らＪ ｌ、こ、ｉｌらは固くて、効率的かつ連続的に取扱うことかできなし・。ガヌ→ 固体熱反応法に付随する問題の他の例は、反応器の壁体上に好ましくない固い珪 素の皮殻が沈積すること、及び前記の問題や他の問題に起因して操作がしはしは 中断されることである。例えは、ソーラーグレードの珪素を化学的に製造するの に最も広く用いもねている先行技術である［モイソンＪ　（Ｍｏｉ、５ｓｏｎ） 法による場合、トリクロロシラン（ＳＩＨＣ１３）ト水素（Ｈ２）ガスとを反応 させる反応器内に置かねたロンドの表面に元素珪素の結晶がエビタクシアル成長 を行う。しかし、この方法でさえ、ロンド上に沈積した固体珪素を暇出し、また 反応器を浄化するために、ときどき作業を中断せざるを得ない。

固体の珪素を製造するための先行技術による化学的方法の別の重要な欠点は、得 られる生成物が通常充分に大粒の結晶でないために、半導体又はソーラー電池に 直接利用するのに向いていないことである。従って、先行技術の方法で製造され た固体の珪素は、別の工程で溶融してからツォクラルスキーの結晶造形装置その 他を用い、大粒結晶（理想的には単結晶）のインゴット、リボンその他に変換さ せる必要がある。従って、当業者によってよく認識されるとおり、珪素のソーラ ー電池を製造するための総合的な先行技術による方法は、望ましくない程度に大 量のエネルギー投入を必要とする。

上記の問題を克服又は軽減する目的で、熱反応法において固体でなくて溶融状態 の珪素を得る試みが先行技術において二、玉なされた。例えは、１９７７年１２ 月２日に公開さねた特開昭５２−１４４９５９号には、トリクロロシラン（Ｓｉ ＨＣＡ３）又は四塩化珪素（ｓｉｃＡ４）と水素ガス（Ｈ２）とを反応させる反 応容器内、に溶融珪素浴（高純度の予備製造珪素から得られたもの）を保つ方法 が開示されている。反応容器内に導入される前に、四塩化珪素（ｓｉｃｋ４）又 はトリクロロシラン（ｓｉＨｃ１３）は３００°〜５００　’Ｃに加熱され、そ して水素ガス（Ｈ２）は１２ｏｏ０〜１６ｏｏＯＣＫ加熱される。

反応容器のガス含有部分における温度を１０５００〜１１５０°ＯＫ保つことに より、ガス類の反応によって固体の元素珪素が容器内で形成される。しかし、固 体の珪素は溶融珪素浴中に落下して溶融する。この方法ですぐ判る欠点は、シラ ン（ＳｘＨａ）から珪素を製造するのに適していないことである。なぜならば、 反応容器に導入される前の予備加熱の過程において、シランがすでに有意の熱分 解をしはじめるからである。さらに、その方法に用いられる反応体からは、元素 珪素が比較的低収率で得られるにすぎない。さらＫまた、平衡状態に達するまで に必要なガス状反応体の滞留時間が比較的長いことに鑑み、この方法は連続方式 でなくてバッチ方式である。恐らくは、本発明者の知る限り、そわやとわらの理 由によってこの先行技術による方法は、中等程度の工業的受入れすら得られなか ったのである。

１９８０年２月２９日付出願の米国特許出願第１２６，０６３号は、適当な珪素 含有前駆体ガスの熱反応を利用し、連続操作式反応器内で溶融珪素を製造する試 みを代表するものである。その開示するところによれば、シランのような前駆体 ガスは、らせん流反応器内における外側の前進方向の渦巻き内を流れる。

水素のような副生ガスは、内側の逆進方向の渦巻き内を流ねる。反応器の壁は、 珪素の融点よりも高温に保たねる。溶融珪素は反応器の壁を伝って下方′に流れ てプールに集められ、そこから取出される。内径約０．０６インチの冷却された 噴射管を利用し、反応器の内部円筒表面に対して接線方向′に＠躯体ガスの導入 を行う。

副生ガスの逆進方向渦巻きを除去するために、反応器の上部の実質的な中心に渦 巻きファインダー管が配設されている。

上記の特許出願明細書に記載の反応器は、溶融珪素が連続的に製造されるように 設計さゎているとはいうものの、決して問題がないというわけではない。より詳 しくは、固体の珪素プラグが内部に形成されることに起因して噴射管がしばしば 閉塞さね、また流出する副生ガス中に、微細に分散した固体の珪素粒子が比較的 大紙に含まれる。

ソーラーグレードの珪素の製造に関する他の記事は、次のような刊行物に掲載さ れている゛カリホルニア・インスチチュート・オプ・テクノロジーのジェット・ プロパルジョン・ラボラトリ−（Ｊｅｔ　Ｐｒｏｐｕｌ、５ｉｏｎＬａｂｏｒａ ｔｏｒｙ、Ｃａ１ｉｆ’ｏｒｎｉａ　Ｉｎ５ＴＪｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ）から１９７８年１０月に出版されりＨ，ｖ　ヒン（Ｌｅｖｊ、ｎ） 著ローコスト・ソーラー・アレー・プロジェクト（Ｌｏｗ−ｃｏｓｔ　５ｏｌａ ｒ　Ａｒｒａｙ　Ｐｒｏｊｅｃｔ）　５１０１−８７、［シランの熱分解による 珪素の形成Ｊ　（Ｓｉ３．１ｃｏｎ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙ　Ｐｙｒｏｌｙｓ ｉｓ　ｏｆ　５ｉｌａｎｅ）、連続流式熱分解装置ｆＫついての研究に関する中 間報告（Ｉｎｔｅｒｉｍ　Ｒｅｐｏｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　 Ｆｌｏｗ　ＰｙｒｏｌｙｚｅｒＳｔｕｄｙ）、及びカルホルニア・インスチチュ ート・オプ・テクノロジーのジェット・プロパルジョン・ラボラトリ−から１９ ７８年６月に出版されたオドンネル（０’Ｄｏｎｎｅｌ）ら著［溶融珪素と接触 する種々の耐火物の相客性に関する研究」（Ｃｏｍｐａｔｉ、ｂｉｌｉｔｙ　５ ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｖａｒｉｏｕｓ　ＲｅｆｒａｃｔｏｒｙＭａｔ、ｅｒｉａ ｌｓ　ｉ、ｎ　Ｃｏｎｔａｃｔ　ｗｉｔ’ｈ　Ｍｏ１ｔｅｎ　５ｉｌｉｃｏｎ） （ＪＰＬ出版物７８−１８）。

前記の説明から明らかなごとく、ガス状の原料物質から溶融珪素を化学的に製造 するための連続操作が可能である、効率的な方法及び装置が、先行技術において 依然として熱望されている。そのような方法及び装置が本発明によって提供され る。

発明の概要 本発明の一つの目的は、適当な珪素含有の前駆体ガスから溶融珪素を効率よく連 続的に製造する装置及び方法を提供することである。

本発明の別の目的は、溶融珪素を連続的に製造するための装置であって、長期に 亘って溶融珪素にさらされても容易に耐えるような装置を提供することである。

こわらをはじめ他の目的及び利点は、元素珪素の溶融温度よりも高温に保たれた 細長反応器内の実質的な軸方向に、適当な珪素含有前駆体ガスの実質的にスムー ズな流れが保だねるような反応器装置によって達成さ才する。前駆体ガスの熱反 応によって溶融珪素が直接生成し、生成珪素は反応器の壁を伝って流下し、その 底部から液体状態で取出される。

本発明の一つの局面においては、反応器内に前駆体ガスを噴射する反応器の導入 管が効率的に冷却されることにより、前、躯体がスが反応器内に入る前に熱分解 によって珪素を生成することを防止している。導入管に付属した比較的薄手の隔 壁（ｓｅｐｔｕ、ｍ）の片側は、導入管と実質的に同じ温度範囲内にあり、一方 隔壁の他の側は反応器の内部に対して露出し、反応器と実質的に同じ範囲内にあ る。その結果、反応器内に入る前駆体ガスの温度がきわめて急激に変化するため 、固体の珪素フ０ラグの形成による導入管の閉塞が実質的に完全に回避される。

本発明の別の局面によＪｌは、反応器の壁が黒鉛又はカーボン材によって製造さ れるが、これらの壁材料は、反応器の液体珪素に対する初期暴露の間に耐抗力が 高い炭化珪素層によって急速に被覆さねることが見いだされた。

上記のごとき目的及び利点と共に、本発明の特徴は、同じ部品については同じ番 号を付した図面と関連させた下記の説明を参照することにより、最もよく°理解 す第１図は、外側シリンダーで囲まれた本発明の反応器装置を示す模式的断面図 であり。

第２図は、本発明の反応器装置を示す模式的断面図であり： 第６図は、本発明の反応器装置に組込まれる前駆体ガス導入管アッセンブリを示 す模式的斜視図であり。

そして 第４図は、本発明の反応器装置に組込まれる前駆体ガス導入管アッセンブリを示 す断面図である。

好ましい態様の説う。

化学技術の熟、練者であれば誰でも本発明を利用できるように、図面と組合せて 以下本明細書の記述を行う。

ここに開示される本発明の態様は、商用的環境下で本発明を実施するのに最善の 形態であると本発明者が考えているものであるが、本発明のパラメーターの範囲 内において種々の修正が可能であることを理解すべきである。

さ、て、図面特に第１図及び第２図の模式的断面図を参照するに、本発明の反応 器装置１０が図に示されている。本発明の反応器装置１０は、適当な珪素含有前 −（にガス組成物の熱反応による連続的方法において、尚純度の溶融珪素を製造 するのに適している。反応器装置１０内で行われる新規な方法において、いくつ かの公知の化学反応が利用される。例えば、それぞれ式■及び■に従い、水素（ Ｈ２）ＶＣよるテトラクロロシラン（ｓｉｃ１４）又はトリクロロシラン（Ｓｉ ＨＣｌ２）の還元により、珪素が装＃１０内において生成される。

５ＩＣ１４＋２Ｈ２Ｓ１＋４ＨＣｌ　式■５ｉＨＣ１３＋Ｈ２Ｓｉ＋６ＨＣ１式 ■しかしながら、本発明の装置１０及び方法は、弐■（本明細書の序文中に記載 したもの）に従ってシランガスの熱分解によって珪素及び水素ガスを得る珪素の 連続的製造に最も有利なように計画されている。従って、以下の例示的説明にお いては、主として本発明による新規な装置及び方法における、シランの熱分解反 応の利用について解説する。なお、以下の記載において、用語「前駆体ガス」及 び用語「シラン」を混同して用い、また用語「副生ガス」及び用語「水素」を混 同して用いることにする。しかし、本発明の方法で別の化学反応（例えば式■又 は■の反応）が用いられる場合には、前、躯体ガスがシランでなく、また副生ガ スもり、　＜けがス類が水素とは異なることを銘記すべきである。

第１図を主として参照するに、本発明の反応器装置１０が適当な外側シリンダ− １２の中に取付けられているのが判る。外側シリンダー１２の主な目的は、反応 器装置１０が高温に加熱されている間、不活性ガスの雰囲気内に反応器装置１０ を包含することである。

外側シリンダー１２は、実質的に技術の実態（ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒ ｔ）に従って構成されたものであってよい。

また、外側シリンダー１２は、反応器装置１０のための断熱効果を有すべきであ ることはもちろんであり、その目的のためには、ステンレス鋼製の壁体１４は、 反応器装置１０を取囲む適当な絶縁材（図示せず）を内蔵していてもよい。アル ゴンであるのが好ましい不活性ガスの導入及び排出管が第１図に模式的に示され ており、それぞ、１１．１６及び１８の参考番号がつげられている。

また保護的外側シリンダー１２には、前駆ガス、副生ガス及び反応生成物である 溶融珪素２０を運ぶ専管用の適当な開口部を有している。模式的な第１図におい て、前駆体ガスのシラン用の導入管アッセンブリには参考番号２２、副生水素用 の排出管には参考番号２４、そして溶融珪素用排出管には参考番号２６がつげら れている。最後に、外側シリンダー１２には、内側の反応器装置１０を囲む［杭 垣Ｊ　（ｐｉｃｋｅｔ　ｆｅｎｃｅ）型の抵抗電熱器３０に黒鉛加熱用の電流を 通ず銅その他の導管２８をさしこむのに適した開口部も設けろノ１ている。抵抗 電熱器３０と内側反応器装置１０とは、高温に４える電気絶縁材３１によって互 に隔離さ牙１ている。

今度は主として第２図の模式的断面図を参照するに、内側反応器装置１０が詳細 に示されている。反応器装置は細長の中空体であり、ここに記載の好ましい態様 に示されろごとく、該装置は、その直径に較べて長さが著るしくそれを超える中 空円筒体であるのが好ましい。本発明の反応器装＃１０の特定的な一例において は、円筒形の反応器本体、すなわち、反応器３２は、長さが１５７ＣＴＬであり 、内径が７．６篩である。反応器３２についてのこの相対的な長さ二幅比は、反 応器３２内の支配的条件下において元素珪素を高収率で得るのに都合がよい熱力 学的平衡状態に到達するのに充分な滞留時間が、反応器３２内のガス状反応体に 与えられるように設計されたものである。事実、本発明の装置内においては、シ ランガスは実質上１００パーセント（１００％）の収率で珪素に変換される。

本発明の一つの重要な局面によれは、反応器３２は高純度の黒鉛又はカーボン材 料で製造され、該材料は反応器３２内の支配的条件下において珪素と急速に反応 し、炭化珪素（Ｓ＞ｃ）を形成する。事実、反応器装置１０の操作の初期段階で 形成される珪素が反応器３２の内壁と反応するのに実質的に消費されることが実 験によって見いたされた。反応器壁体上に生じる炭化珪素被覆は、溶融珪素によ ってきわめて湿潤されやすく、しかも酊融珪素に対する抵抗力がきわめて高い。

このことは本発明の反応器装置１０のきわめて有利な特徴であり、その理由は、 反応器の壁体から醍けこむ物質によって実質的に汚染きれることのない、高純度 のソーラーグレードの珪素の形成が可能になるからである。

参考のため、液体珪素が当業界においてきわめて反応性であると知られているこ と、及び「万能溶剤」（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　５ｏｌｖｅｎｔ）としばしば称さ れていることを述べておく。実際に、大抵の先行技術による珪素結晶の造形装置 にあっては、坩堝、毛管グイその他の壁と液体珪素とが反応し、又は壁が液体珪 素中ＶＣ溶解するときに形成される不純物を溶融珪素が含まないようにする問題 で苦労している。しかしながら、本発明においてハ、入手しやすい黒鉛又はカー ボン材料を用いることにより、こわらが本発明の方法の過程において［自己変換 Ｊ　（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｖｅｒｔ）　Ｌ、高度に耐久性であって液体珪素に対す る高抵抗性を有する炭化珪素になるため、前記の問題は完全に解決された。反応 器３２の炭素壁が炭化珪素に変換する初期段階は、反応器の１ゾライミングＪ　 （ｐｒｉｍｉｎｇ）と名づけられる。

反応器本体３２の加熱は、反応器本体３２を覗巻く「杭垣」型抵抗電熱器３０に よって達成される。本発明の反応器装置１０の別の態様においては、他の加熱方 法を利用することができる。加熱に関する本発明の唯一の臨界的特色は、珪素製 造を行っている間、反応器３２の内部及び内側壁体を珪素の溶融温度（１４１２ °Ｃ）よりも高く保つことである。反応器３２の内部は約１５００℃よりも高温 に保たれるのが好ましく、１６０００〜１８００’Ｃに保たれるのが最も好まし い。反応器装置１０の操作温度（すなわち、１４１２℃よりも高温度）において は、シランガスの珪素及び水素への熱分解は比較的急激である。またこの温度に おいては、熱力学的平衡が元素珪素の・形成に好都合であって、実質上１００パ ーセン）（１００％）の収率でそれが形成される。

実際には、本発明の方法はさらに高い温度でも実施可能であるため、前記の約１ ８００°Ｃという上限は本発明、の方法の限界値ではない。むしろ、約１８００ ’Ｃは、本発明の反応器装置１０の材料が損傷しないで耐えうる上限温度である 。

本発明の方法についての上記の温度範囲に関してさらに述べると、１３００°Ｃ よりも低い温度においては、反応器３２のカーボン又は黒鉛壁の炭化珪素への変 換速度がきわめて鈍く、反応器３２のプライミングに実際的な効果がなんら認め られない。従って、１３００°Ｃよりも低い温度で操作される先行技術の反応器 にあっては、反応器のきわめて有利な「プライミング」が有意な程度に生じるこ とはない。

実験の結果、本発明の反応器装置１０は、周囲温度（反応器を操作しない時点） と１４００〜１８’ＯＯ°Ｃ（操作時点）との間の温度サイクルの繰返しに耐え うろことが実証さねた。

反応器３２内で形成される珪素は溶融相をなし、反応器３２の炭化珪素の内壁を 伝って流下し、その底部に集められる。純粋なソーラーグレードの溶融珪素は、 反応器３２の底部から抜取られ、固化させることなく、ツオクラルスキ一式その 他の結晶造形装置（図示せず）内で珪素のインゴット又はリボン（図示せず）を つくるのに直接利用される。

第１図及び第２図に示すごとく、反応器装置１ｏは実質的に直立状態に配置され ることにより、反応器壁体上の溶融珪素２０の流れが重力によって誘引されるよ うにすべきである。

さて第６図及び第４図を主として参照するに、シランガス導入用のダクト又は管 アッセンブリ２２が詳細に示されている。この導入管アッセンブリ２２は、連続 的、かつ、閉塞が実質的に生じないような方法でシランガスを反応器３２内に供 給するのに特に好適である。第２図に示されるごとく、導入管アッセンブリ２２ は、反応器３２の加熱された内部空間の外側に位置を占めるよ５にして、反応器 ３２の上壁３４の実質的中心に配置される。

導入管アッセンブリ２２は、シランガスの供給源に接続した細長導入管３６を含 む。導入管３６はジャケット３８によって囲まれており、例えは水のような冷却 剤がジャケット内を循環する。導入管３６の末端及びジャケット３８の末端が一 緒になり、実質的に平坦で実質的にリング形状の表面４０を形成する。

導入管アッセンブリ２２のリング形状の表面４０は、反応器３２の内部に直接露 出せずに、カーボン又は黒鉛製の隔壁４４の片側に接触する。隔壁４４は、導入 管アッセンブリ２２の末端部の形状に実質的に整合する比較的薄手のリング形状 の本体からなる。第２図に示すとおり、隔壁４４の第２の側４６は、反応器３２ の上壁３４の内側表面と同一平面上にある。

隔壁４４は、反応器３２の高温から導入管３６を絶縁し、反応器３２へ送りこま れるシランガスがきわめて急激な温度勾配を経験するための原因をなす。このこ とは、隔壁４４の片側４２が導入管３６及びジャケット３８の有効に冷却さねた 表面４０と接触し、導入管３６と実質的に同じ温度範囲内にあるからである。

隔壁４４の他の側４６は、反応器３２の加熱された内部にさらさね、そして輻射 率が高い黒色物質（多孔質）からできているため、反応器３２の内部と実質的に 同じ温度範囲内に保たれる。

本発明の方法を実施中、シランガスは導入管アッセンブリ２２を通して反応器３ ２へ連続的に供給される。

導入管アッセンブリ２２は冷却用ジャケット３８内を循環才る水によって急冷さ れる。本発明の一つの重要な局面によりは、導入管３６を通って反応器３２へ導 入されるシランガスの温度は、３５０°Ｃよりも低い温度に保た１１る。このこ とは、シランガスが反応器３２へ入る前に、シランガスが早期に有意の熱分解を いっさい起こさないようにするのがその目的である。導入管アッセンブリ２２が 効率よく冷却されやすいように、導入管３６及びジャケット３８は、例えは銅の ように熱伝導率が高い材料を用いて製造される。

カーボン又は黒鉛製の比較的薄手の隔壁４４は、導入管の表面上への微細な固形 珪素粒子の熱分解沈積及びそＪｌに続く導入管や狭い隔壁４４それ自体の閉塞を 回避するのにきわめて効果的である。反応器装置１０の操作における「プライミ ング」段階の過程において、隔壁４４が新しく形成された液体硅素とやはり反応 し、炭化珪素を形成することが経験上判った。

本発明の反応器装置の導入管アッセンブリ２２は操作中に閉塞しな゛い。前掲の 米国特許出願第１２６．０６’ｖ号明細書に開示されている先行技術の導入アッ センブリとは対照的に、導入管３６の内径はきわめて重要な要素となりうるもの である。ここに記載の、反応器が１５７ｃｒｒＬの長さを有する特定の例におい ては、導入管３６の内径は約１儒であり、また隔壁４４の直径は約２．２　ｃｍ である。

完全分解に都合がよい熱力学的平衡状態に実質的に到達ずべくシラン→液体珪素 反応が進行するように、被加熱反応器３２内におけるシランがスの滞留時間が選 はねる。操作中、シランがス及び副生水素がヌは、反応器３２内を実質的にスム ーズな、実質的に乱れのない、実質的に軸方向の流れとして流動する。溶融珪素 ２０が含まれる、反応器３２の下方の貯液部分は、ｌ゛素のｍ融温度よりも高温 に保たれる。溶融珪素は、技術の実態に従って構成されうる排出管アッセンブリ ２６を通って反応器装置１０から連続的に取出される。

溶融珪素２０の液面よりも高い所に設けられた、反応器３２の側壁１４上の水素 排出管アッセンブリ２４を通り、副生水素ガスが反応器３２から取出さねる。

本発明の前記反応器装置及び方法の主な利点は次のとおりである。反応器３２が 比較的廉価で純粋なカーボン又は黒鉛材から容易に製造でき、しかも容易に条件 の炭化珪素のみが露出面となって高純度力ソーラーグレードの珪素と接触する。

反応器は、連続的でトラブルのない操作が可能であり、固体珪素物質の蓄積に起 因する閉塞を起こすことなく、そして壁に沈積した珪素の堅い皮殻をを除くため の連続的けずり落とし又は浄化作業を必要としない。

反応器装置１０についての前記の特定的態様は、毎時数キログラム（１５ｋｇま で）のソーラーグレードの溶融珪素を製造する能力を有する。さらに大規模な珪 素生産プラント用には、本発明の反応器装置１０のさらに大形の態様を利用でき る。別法として、また好ましくは、はぼ前節に特定したと同じ大きさの反応器数 基を同時に操作することもできる。

さらにまた、本発明の方法で化学的に得られた溶融珪素は、ソオクラルスキ一式 その他の結晶造形装置（図示せず）′に直接供給できるので、固体珪素を再溶融 する手間が省ける。

当業者であれば、上記の装置及び方法についてのいくつかの修正態様が可能であ ることは前記の説明から明らかであろう。従って、本発明の範囲は、後記の請求 の範囲によってのみ限定されるものと考える。

ＦＩＧ、　１ 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）特許庁長官　殿 １°　特許出願の表示　Ｐ　ＯＴ／Ｕ　Ｓ　８ろ１００９４４３、特許出願人 氏名（名称）　レビン、ノ・リー 新大手町ビルヂング３３１ 補正請求の範囲 （１９８３年１１月７日（ｏ７．１１．８５）国際事務局受理１元の請求の範囲 １〜３６を補正請求の範囲１〜３５で差換える〕 １、　シランのごとき珪素含有前駆体ガスの熱反応により、珪素及び副生がヌ、 例えば水素を生成させて元素珪素を製造するための反応器装置であって、反応器 空間を画定する壁を有する反応器。

該反応器空間の内部温度が珪素の溶融温度を超えるように、反応器の壁を加熱す るための加熱要素；反応器空間内に前駆体ガスを導入し、かつ、加熱された反応 器空間内に前駆体ガスが導入されるまで、該前駆体ガスの温度をその熱分解温度 よりも低く保つために、前記の反応チャンバーの外側に位置を占め、がっ、反応 器と作動的に連携した冷却前駆体がヌ導入要素： 副生ガスを反応器空間から流出させるための副生がヌ排出要素、及び 生成した溶融珪素を反応器から取出すための、反応器と作動的に連携した溶融珪 素排出要素（但し、前記の前駆体ガス導入要素と副生ガス排出要素とは、前駆体 ガスの実質的にスムーズな流れが反応器内に生じるような相互関係の下に配置さ ねているものとする）。

からなることを特徴とする前記の反応器装置。

２、加熱要素が前記の内部温度を約１５００〜１８００’ＯＫ保つのに適してい る、請求の範囲１の反応器装置。

６　加熱要素が前記の内部温度を約１６００〜１８００８ＣＫ保つのに適してい る、請求の範囲２の反応器装置。

４、　反応器の壁が、溶融珪素と急速に反応して炭化珪素に変換しうるカーボン 又は黒鉛材料からなる、請求の範囲１の反応器装置。

５　反応器が一つの円筒からなる、請求の範囲１の反応器装置。

６　反応器が実質的に直立した細長中空体からなり、そして導入要素が細長体の 実質的に頂部に前駆体ガスを導入し、反応器内に実質的に軸方向のガス流を生じ させるのに適している、請求の範囲１の反応器装置。

７　溶融珪素排出要素が、細長体の実質的に底部から溶融珪素を重力の作用で流 出させるのに適している、請求の範囲６め反応器装置。

８　反応器か細長円筒状中空体からなる、請求の範囲７の反応器装置。

９　導入要素には、効率的に冷却された導入管が含まねてその中を前駆体ガスが 流れ、また隔壁要素も含まねてその片面が冷却された導入管と接触し、その別の 面は加熱された反応器空間に露出し、しかもその露出面の温度が珪素の融点より も高温に保たれるのに該隔壁要素が適している、請求の範囲１の反応器装置。

１０　隔壁要素がカーボン又は黒鉛の環状体からなる、請求の範囲９の反応器装 置。

１１、導入要素がジャケット要素を具えた鋼管からなり、そのジャケット要素内 に冷却剤を循環させる、請求の範囲９の反応器要素。

１２　直接溶融珪素にシランがスを熱分解させる反応器装置であって、 カーボン又は黒鉛材料で作られ、反応器空間を囲む、壁を有する細長反応器。

前記の反応器空間内の温度を珪素の溶融温度よりも高く保つための、反応器と作 動的に連携した加熱要素。

少なくとも有意パーセンテージのシランガスを含むガス組成物を反応器内へ導入 １〜、反応器内に実質的にスムーズで実質的に軸方向力流ねを得るための反応チ ャンバーの外側に位置を占めたシランガス導入要素であって、しかも前記のガス 組成物が加熱された反応器空間内に入るまで、該ガス組成物をシランガスの分解 温度よりも低い温度に保つだめの冷却要素も含まれている前記の導入要素。

前記の実質的に軸方向のガス流を維持しつつ、未反応ガス及び副生がスをすべて 前記の反応器空間から流出させるために反応器と作動的に連携し、力・つ、前記 の導入要素から離れた位置に配置されたガス排出要素、及び 溶融珪素生成物を反応器から取出すための、反応器と作動的に連携した心融珪素 排出要素：からなることを特徴とする前記の反応器装置。

１ろ　加熱要素が反応器空間内の温度を約１５００〜１８００°Ｇに保つのに適 している、請求の範囲１２の反応器装置。

１４、加熱要素が反応器空間内の温度を約１６００〜１８００°Ｃに保つのに適 している、請求の範囲１３の反応器装置。

１５　反応器が実質的に円筒状の中空体からなる、請求の範囲１２の反応器装置 １６　反応器が実質的に直立した細長体であり、導入要素が該細長体の実質的に 頂部に配設され、そして溶融珪素排出要素が該細長体の実質的に底部に配設され ている、請求の範囲１２の反応器装置。

１７　導入要素が、加熱された反応器空間の実質的に外側に配設された管を含み 、肢管が冷却剤によって冷却され、そして導入要素には、前記の管に接触し、か つ、反応器の加熱された空間にも露出している絶縁隔壁要素も含まれ、そして隔 壁要素の露出部分が珪素の溶融温度よりも実質的に高温である、請求の範囲１２ の反応器装置。

１８　隔壁要素がカーボン又は黒鉛の環状体からなり、その片面は前記の管の吐 出し末端部に接触し、そして他の面は反応器空間に露出している、請求の範囲１ ７の反応器装置。

１９　反応チャンバー内において、珪素含有前駆体ガス組成物を熱反応させて溶 融珪素を直接製造する方法であって、 前記のガス組成物の熱反応温度よりも低い第１温度範囲内に前記のガス組成物を 保ち。

珪素の融点よりも高い第２温度範囲内に前記反応チャンバーを保ち。

前記の反応チャンバーの外側に位置を占めろ冷却された導入要素を経由して前記 のガス組成物を導入することにより、該ガス組成物の温度を前記の第１温度範囲 から前記の第２温度範囲に急激に上げ。

反応チャンバー内に前駆体ガス組成物の実質的にスムーズて軸方向の流牙１を維 持し、その間に前駆体ガス組成物が熱反応を受けて溶融珪素を生じるようにし。

未反応の前駆体ガス組成物及び副生ガスを反応チャンバーから流出させ、そして 溶融珪素を反応チャンバーから取出す。

諸工程からなることを特徴とする前記の方法。

２０　第２温度範囲が約１５００〜１８００°Ｃである、請求の範囲１９の方法 。

２１　第２温度範囲が約１６００〜１ｓｏｏ’ｃである、請求の範囲２０の方法 。

２２　第１温度範囲が３５０°Ｃ未満である、請求の範囲１９の方法 ２３　前駆体ガス組成物がシランからなる、請求の範囲１９の方法。

２４　前記の冷却された導入要素が１本の管である、請求の範囲１９の方法。

２５　前記の前駆体ガスの温度の急激上昇が、前記の冷却された導入要素から薄 手の隔壁に前記のガス組成物を通すことをさらに含み、該隔壁の片面が前記の冷 却さねた導入要素に隣接していて、前記の第１温度範囲内にあり、そしてその反 対側の面が前記の反応チャンバーを形成する壁と同一平面上にあって、前記の第 ２　Ｈｔ９範囲内（（ある、請求の範囲１９の方法。

２６　前ｆｆｌ己の隔壁が高輻射率を有する材料で作らＪｌている、請求の範囲 ２５の方法。

２７　前駆体ガス組成物がシランからなる、請求の範囲２５の方法。

２８　隔壁がカーボン又は黒鉛材料からなり、それにより、溶融珪素が隔壁と反 応し、その対向する面上において炭化珪素に変換する、請求の範囲２５の方法。

２９　前記の実質的にスムーズな流れが、地球の重力の方向に実質的に平行な、 実質的に軸方向の流下流である、請求の範囲１９の方法。

ろＯカーボン又は黒鉛壁で造られた反応器内において、シランガスを熱分解させ て溶融珪素を直接製造する方法であって、 反応器の内部温度を約１５ｏＯ〜１８００’Ｃに保ち； 少なくとも有意量のシランガスを含むガス組成物を約３５０℃未満に保ち： 反応器内部の外側にある冷却さ名た導入要素からガス組成物を反応器内部へ急速 に導入することにより、がス組成物の温度を６５０°Ｃ未満から約１５ＤＤ’Ｃ を超える温度に急激に上げ： 実質的にスムーズで実質的に軸方向のがス組成物の流れを反応器内に維持するこ とにより、シランガスを水素ガス及びすみやかに溶融状態になる固体珪素粒子に 熱分解させ、それにより、反応器のカーボン又は黒鉛の内壁がその溶融珪素と急 速に反応して炭化珪素に変換するようにし。

未反応のガス組成物及び副生水素ガスを反応器から流出させ：そして 生成した溶融珪素を反応器から液状で取出す。

諸工程からなることを特徴とする前記の方法。

ろ１．ガス組成物の軸方向の流れが、地球の重力の方向に実質的に平行な流下流 である、請求の一範囲６０の方法。

３２、前記の冷却された導入要素が冷却された導入管からなる、請求の範囲３０ の方法。

６３、温度を急激に上げる工程が、比較的薄手の隔壁を経由してガス組成物を反 応器内部へ通す工程を包含し、該隔壁の片面が冷却された導入管に接触していて 導入管と実質的に同じ温度範囲内にあり、そして隔壁の別の面は反応器の内壁と 同一の平面上にあって内部と実質的に同じ温度範囲内にある、請求の範囲３２の ３４、前記の隔壁が高輻射率を有する材料で作らねている、請求の範囲３３の方 法。

ろ５　隔壁がカーボン又は黒鉛からなり、そＪｌにより、溶融珪素が隔壁と反応 して炭化珪素に変換する、請求の範囲３３の方法。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　シランのごとき前駆体ガスの熱反応により、珪素及び副生ガス、例えば水 素を生成させて元素珪素を製造するための反応器装置であって、 反応器空間を画定する壁を有する反応器。 該反応器空間の内部温度が珪素の溶融温度を超えるように、反応器の壁を加熱す るための加熱要素。 前記の前駆体ガスを反応器空間内に導入し、かつ、前駆体がヌが、加熱さねた反 応器空間内に有効に送りこまわるまで、前駆体ガスの温度をその熱分解温度より も低い温度に保つための、反応器と作動的に連携した前駆体ガス導入要素； 反応器空間から副生ガスを排出させるための副生ガス排出要素、及び 生成した溶融珪素を反応器から取出すための、反応器と作動的に連携した溶融珪 素排出要素（但し、前記の１１駆体ガス導入要素と副生がス排出要素とは、前駆 体ガスの実質的にスムーズな流Ｊ１が反応器内に生じるような相互関係の下に配 置されているものとする）。 からなることを特徴とする前記の反応器装置。 ２　加熱要素が前記の内部温度を約１５００〜１８０００ＣＫ保・つのに適して いる、請求の範囲１の反応器装置。 ６　加熱要素が前記の内部温度を約１６００〜１８００’Ｃに保つのに適してい る、請求の範囲２の反応器装置。 ４、　反応器の壁が、溶融珪素との反応によって炭化珪素を形成し、かつ、その 壁の上に少なくとも炭化珪素の被覆をもたらしうるカーボン又は黒鉛材料からな る、請求の範囲１の反応器装置。 ５　反応器が一つの円筒からなる、請求の範囲１の反応器装置。 ６　反応器が実質的に直立した細長の中空体からなり、そして導入要素が細長体 の実質的に頂部に前駆体ガスを導入し、反応器内実質的に軸方向のガス流を生じ させるのに適している、請求の範囲１の反応器装置。 Ｚ　＠融珪素排出要素が、細長体の実質的に底部から溶融珪素を重力の作用で流 出させるのに適している、請求の範囲乙の反応器装置。 ８　反応器が細長円筒状中空体からなる、請求の範囲７の反応器装置。 ９　導入要素には、効率的に冷却された導入管が含まれてその中を前駆体ガスが 流Ｊ１、また隔壁要素も含まれてその片側が冷却された導入管と接触し、その別 の側は加熱された反応器空間に露出し、しかもその露出側の温度が珪素の融点よ りも高温に保たれるのに該隔壁要素が適している、請求の範囲１の反応器装置。 １０、隔壁要素がカーボン又は黒鉛の環状体からなる、請求の範囲９の反応器装 置。 １１．導入要素がジャケット要素を具えた鋼管からなり、そのジャケット要素内 に冷却剤を循環させろ、請求の範囲９の反応器装置。 １２　直接溶融珪素にシランガスを熱分解させるス応器装置であって、 カーボン又は黒鉛材料で作られ、反応器空間を囲む壁を有する細長反応器； 前記の反応器空間内の温度を珪素の溶融温度よりも高く保つための、反応器と作 動的に連携した加熱要素： 少なくとも有意パーセンテージのシランガスを含むガス組成物を反応器内へ導入 し、反応器内に実質的にスムーズで実質的に軸方向の流れを得るためのシランガ ス導入要素であって、しかも前記σ）ガス組成物が加熱された反応器空間内に有 効に移さ′Ｊするまで、該ガス組成物を一７ランがスの分解温度よりも低い温度 に保つための冷却要素も含まねて（・ろ前記の導入要素： 前記の実質的に軸方向のガス流を維持しつつ、未反応ガス及び副生ガスをすべて 前記の反応器空間ｈ・ら流出させるために反応器と作動的に連携し、ｉＩ・つ、 前記の導入要素から離れた位置に配置されたがス杉ト出要素：及び 溶融砕米生成物を反応器から取出すための、反応器と作動的に連携した溶融珪素 排出要素。 からなることを特徴とする前記の反応器装置。 １ろ　加熱要素が反応器空間内の温度を約１５００〜１８００°Ｃに保つのに適 している、請求の範囲１２の反応器装置。 １４　加熱要素が反応器空間内の温度を約１６００〜１８００°ＯＫ保つのに適 している、請求の範囲１３の反応器装置。 １５　反応器が実質的に円筒状の中空体からなる、請求の範囲１２の反応器装置 。 １６　反応器が実質的に直立した細長体であり、導入要素が該細長体の実質的に 頂部に配設さね、そして溶融珪素排出要素が該細長体の実質的に底部に配設され ている、請求の範囲１２の反応器装置。 １７　導入要素が、加熱さねた反応器空間の実質的に外側に配設された管を含み 、該管が冷却剤によって冷却さね、そして導入要素には、前記の管に接触し、か つ、反応器の加熱された空間にも露出している絶縁隔壁要素も含ま」１、そして 隔壁要素の露出部分が珪素の溶融温度よりも実質的に高温である、請求の範囲１ ２の反応器装置。 １８、隔壁要素がカーボン又は黒鉛の環状体からなり、。 その片側は前記の管の吐出し末端部に接触し、そして他の側は反応器空間に露′ 出している、請求の範囲１７の反応器装置。 １９反反応チャンバー内おいて、適当な前駆体ガス組成物を熱反応させて溶融珪 素を直接製造する方法であって、 前記の反応チャンバーの内部を珪素の融点よりも実質的に高い第１温度範囲内に 保ち： 反応チャンバー内に前駆体ガス組成物の実質的にスムーズな流れを維持し１、そ の間に前駆体ガス組成物が熱反応を受けて溶融珪素を生じるようにし。 未反応の前駆体ガス組成物及び副生ガスを反応チャンバーから流出させ、そし、 て 溶融珪素を反応チャンバーから取出す：諸工程からなることを特徴とする前記の 方法。 ２０　第１温度範囲が約１５００〜１８００’Ｃである、請求の範囲１９の方法 。 ２１、第１温度範囲が約１６０Ｄ〜１８００’Ｃである、請求の範囲２０の方法 。 ２２、第２温度範囲が３５０°Ｃ未満である、請求の範囲１９の方法。 ２ろ、前駆体ガス組成物がシランからなる、請求の範囲１９の方法。 ２４、前駆体ガスの熱反応温度よりも低い第２温度範囲内にガス組成物を保つ工 程、及び冷却された導入管に前駆体ガス組成物を通す工程がさらに含まね、それ により、加熱された反応チャンバー内に前駆体ガス組成物が導入さねるまで、前 記の第２温度範囲が維持さねる、請求の範囲１９の方法。 ２５、比較的薄手の隔壁にガス組成物を通過させる工程から前記の導入の工程か なり、該隔壁が、冷却された導入管に隣接したその片側末端において、実質的に 第２温度範囲内の温度を有し、そして反応チャンバーの内部に隣接した他の末端 において、実質的に第１温度範囲内の温度を有Ｌ５ている、請求の範囲２４の方 法。 ２６　前駆体ガス組成物がシランからなる、請求の範囲２５の方法。 ２７　隔壁がカーボン又は黒鉛材料からなる、請求の範囲２４の方法。 ２８　実質的にスムーズな流れが、地球の重力の方向に実質的に平行な、実質的 に軸方向の流下流である、請求の範囲１９の方法。 ２９　カーボン又は黒鉛の壁を有する反応器内において、シランがスを熱分解さ せて溶融珪素を直接製造する方法であって、 反応器の内部温度を約１５００〜１８００°Ｃに保ち。 少なくとも有意量のシランガスを含むガス組成物を約６５０°Ｃ未満に保ち。 ガス組成物を反応器の内部へ急速に導入することにより、ガス組成物の温度を３ ５０　’Ｃ未満から約１５００００をこえる温度まで急激に上げ。 実質的にスムーズで実質的に軸方向のがス組成物の流れを反応器内に維持するこ とにより、シランガスを溶融珪素及び水素に熱分解させ、それにより、反応器の カーボン又は黒鉛の壁が溶融珪素と漸次反応して炭化珪素を形成するようにし； 未反応のガス組成物及び副生水素ガスを反応器から流出させ：そして 生成した溶融珪素を反応器から液状で取出す：諸工程からなることを・特徴とす る前記の方法。 ３０　軸方向のガス組成物の流れが、地球の重力の方向に実質的に平行な流下流 である、請求の範囲２９の方法。 ろ１．ガス組成物を３５０℃未満に保つ工程が、反応器に通じてはいるが、加熱 された反応器の内部の外側に位置を占める冷却された導入管にガス組成物を通す 工程を包含している、請求の範囲３０の方法。 ３２、温度を急激に上げる工程が、比較的薄手の隔壁を経由してガス組成物を反 応器の内部へ通す工程を包含し、該隔壁の一つの末端部が冷却された導入管と接 触していて、導入管と実質的に同じ温度範囲内にあり、そして隔壁の他の末端部 が反応器の内部に隣接していて、該内部と実質的に同じ温度範囲内にある、請求 の範囲３１の方法。 ３６、隔壁がカーボン又は黒鉛からなり、そねにより、溶融珪素が隔壁と反応し て炭化珪素を特徴する請求の範囲３２の方法。