CN102742034A - 冶金硅的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法，所述方法包括：将冶金硅提供到坩埚设备中。至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态。从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质。从下部区域到上部区域冷却熔化的冶金硅，以使得所述下部区域凝固，同时第二部分杂质偏析并积累在处于液体状态的区域中。使所述处于液体状态的区域凝固，以形成具有提纯区域和杂质区域的结果硅结构。所述提纯区域的特征在于纯度大于99.9999%。

Description

冶金硅的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种适于在制造太阳能电池时使用的冶金级别硅的提纯方法。

背景技术

通常通过所谓的西门子法生产用于制造太阳能电池的硅。西门子法已被广泛接受，并且通常用于制造太阳能电池。在西门子过程中，使用硅粉（silgrain）（>99.6%纯度）。然后，硅粉在存在铜催化剂的情况下与盐酸反应。获得的主要产物是三氯甲硅烷（SiHCl₃），通过分馏对其进行提纯。分离的SiHCl₃在高温下分解并还原为高纯度硅棒。对于转化为多晶硅的每摩尔Si，生成3至4摩尔SiCl₄，结合大量的氯和有价值的硅。生成的多晶硅通常具有10-9的杂质水平。西门子法产生高品质的硅。然而，西门子法不能很好地适于满足过去几年来对于有竞争力的价格的硅的急剧增长的需求。此外，它在制造过程中涉及危险的原材料，诸如HCl、SiHCl₃和H₂，并且产生有毒的副产物SiCl₄。西门子法是危险的，并且对个人和环境有危害。

日本专利No.3205352（JP352）公开了另一种提纯方法，其教义通过引用合并于此。JP352方法包括通过高温电子束去除磷，利用定向冷却去除杂质，在等离子体辐射期间加入水和气体来去除碳化硼，并且再次利用定向冷却去除杂质。按顺序执行这些步骤中的每一步骤。尽管JP352使用简单结构来执行硅提纯，但是，该简单的设计导致形成互相干扰的多个提纯步骤，这危害了提纯过程。

需要成本效益更好的冶金硅提纯方法，以满足对经提纯的硅的增长的需求。

发明内容

传统制造方法在能够生产具有制造太阳能电池所需的纯度水平的硅方面是胜任的。然而，它们具有难以清除的固有的安全和环境问题。此外，该方法的开始和持续制造成本高，并且它们不很灵活。

本发明改进了常规设备和用于制造多晶硅的方法。本发明能够批量生产太阳能级别硅（或多晶硅），同时提供制造灵活性和有竞争力的价格。

本发明的实施例包括执行冶金级别硅（或冶金硅）的以下提纯过程中的一个或多个：

单独气体供应：单独供应管朝向通过等离子弧加热器供应到坩埚中硅熔化物表面中心的H₂供应高压O₂气体，从而产生水蒸气（H₂O）。由于高压喷射O₂，因此所生成的水蒸气被注入硅熔化物中，由此为硅熔化物提供用于去除杂质的水蒸气。

供应间歇性加热和气体：通过等离子弧加热器间歇执行对坩埚中的硅熔化物的辐射，从而在坩埚中的硅熔化物表面处的温度被加热至可再现的温度梯度，例如，相比接触坩埚的外部处，硅熔化物中间部分的温度较高。这继而在坩埚中的硅熔化物上形成温度分布，防止坩埚熔化，并且为冶金硅提纯提供稳定和均匀的条件。此外，间歇地提供用于形成水蒸气的提纯气体，以避免由连续提供水蒸气而导致的压强增大，由此为提纯冶金硅提供安全和稳定的过程。

化学物质加入：将诸如Ca、Si和Mg的化学物质加入硅原料中，以与其中的杂质反应，生成的化合物具有比冶金硅低的相对密度，这有助于杂质的去除。在一个实施方式中，一种方法包括加入玻璃体结构可以是网络修改物（network modifier）（包括例如氯化钙（CaCl₂）和氯化镁（MaCl₂））的可溶化学物质和玻璃体结构可以是网络形成体（network former）（包括例如硅酸钠（Na₂SiO₃））的可溶化学物质。这些可溶化学物质与硅原料中的杂质接触或混合，以形成熔渣，该熔渣漂浮至硅熔化物表面并且可以容易地被蒸发。

硅熔化物混合：通过经由供应管朝向坩埚中的硅熔化物表面喷射高压提纯气体，同时向硅熔化物提供H₂O，高压提纯气体流在硅熔化物表面上形成浅凹，由此增加H₂O的接触面积。同时，由坩埚中硅熔化物的温度梯度引起的热对流有助于坩埚中硅熔化物内的循环，该温度梯度由利用等离子弧加热器辐射熔化物导致。

真空控制：通过改变容器中的真空度，可以控制硅原料中的杂质的蒸发条件，并且可以避免硅熔化物过热，因此确保冶金硅提纯过程的安全。

坩埚转移：例如通过转动和/或竖直或水平地转移（通过设置在容器之下的操作机构相对于加热器转移）来移动坩埚。移动坩埚可以移动硅熔化物的固液分界面，以实现单向冷却提纯，而不需要相对于固液线对硅熔化物中的剩余杂质的浓度的进行温度偏析系数管理。

在一个实施例中，在相同设备中同时执行上述技术中的一种或多种。在另一实施例中，在相同设备中同时执行上述所有技术。本发明的实施例不需要安装新的制造设备，而是可以采用用于制造单晶硅的常规设备来以批量生产规模实践所述方法。因此，可以减少固定和可变制造成本。

如上所述，本发明实施例的硅提纯方法包括调节现有且广泛使用的设备。所述调节简单、最小化额外成本，并且制造灵活性很大，因此可以视情况调节所述方法，以满足市场需求。所述方法能够显著降低提纯冶金硅所需的成本和时间，所述冶金硅用于制造太阳能电池和其它适当的装置。

除了成本效益好的提纯，根据本发明实施例的方法不产生在现有技术中发现的有毒或危险物质，从而获得更好地满足增长的环境管理水平的更安全的工作场所。

在一个实施例中，用于将冶金级别对提纯为太阳能级别硅的方法包括同时执行的以下步骤中的一个或多个。单独气体供应步骤使用单独的供应管，该单独的供应管用于朝向通过等离子弧加热器供应到坩埚中硅熔化物表面中心的燃烧的氢气（H₂）至少供应高压气体，从而产生用于硅熔化物的提纯物质，并且所产生的提纯物质由于提纯气体的高压注入而进入硅熔化物，以有效地为硅熔化物提供去除硅熔化物中的杂质所需的提纯物质。间歇性加热和气体供应步骤通过等离子弧加热器间歇执行对坩埚中的硅熔化物的辐射，从而在坩埚中的硅熔化物表面处的温度形成可再现的温度梯度，这继而在坩埚中的硅熔化物上形成温度分布，此外，通过控制提纯气体，向硅熔化物表面间歇地提供充足的提纯气体，以形成提纯物质，从而为提纯冶金硅提供稳定的过程。化学物质加入步骤将包括杂质和/或硅的物质加入和混入硅熔化物中，从而生成的化合物具有比冶金硅低的相对密度。硅熔化物混合步骤向坩埚中的硅熔化物表面喷射高压提纯气体，从而同时向硅熔化物提供提纯物质，高压提纯气体流在硅熔化物表面上形成浅凹，增加提纯物质的接触面积，并且同时，通过经由浅凹辐射等离子体以及由坩埚中硅熔化物的不同温度引起的热对流，具有高温的面积增加，有助于坩埚中硅熔化物内的循环。真空控制步骤改变设备的容器中的真空度，以控制硅原料中的杂质的蒸发条件，并且防止硅熔化物过热，因此确保冶金硅提纯过程的安全。坩埚转移步骤转动和/或竖直地和/或水平地转移坩埚（通过设置在容器之下的操作机构相对于加热器的位置转移），从而移动硅熔化物的固液分界面，以实现单向冷却提纯，而不需要相对于固液线集中硅熔化物中的剩余杂质的温度偏析系数管理。

在一个实施例中，提纯气体是氧气（O₂）。提供到硅熔化物表面中心的高压氧气和通过等离子弧加热器供应的燃烧氢气通过氢气燃烧反应生成水蒸气（H₂O），并且生成的水蒸气由于氧气的高压注入而进入硅熔化物中，从而有效地提供去除硅熔化物中杂质所需的提纯物质水。在一个大气压下（标准气压）在硅熔化物中形成从1450°C至3527°C的温度范围或分布。

根据一个实施例，在间歇性加热和气体供应步骤，在坩埚中形成50°C或更高的温度差。进一步提供压强泵，以在提纯物质从液体蒸发为气体并导致压强增大之前调节压强。

根据一个实施例，等离子弧加热器局部地辐射硅熔化物，以产生局部高温，并且氢气局部提供到硅熔化物。加入产生氧气和氢气的材料，该材料为水。

根据一个实施例，加入产生甲硅烷、氧气和氢气的材料。该材料为氩（Ar）。

根据一个实施例，通过等离子弧加热器喷射高压和加湿的氩气，以在硅熔化物中形成局部温度差，并且通过经由浅凹和浅凹引起的循环增加与硅熔化物的接触面积，减少提纯时间。

根据一个实施例，在化学物质加入步骤中，加入的化学物质最终产生氯化物物质。加入的化学物质包括钙、硅和镁的化合物，其与硅原料混合。加入的化学物质包括可溶的化学物质，并且它们的玻璃体结构时网络修改物（包括氯化钙（CaCl₂）和氯化镁（MaCl₂））和网络形成体（包括硅酸钠（Na₂SiO₃）。

根据一个实施例，在真空控制步骤中，通过真空机器控制真空度并且真空度保持在0.1Torr和10Torr之间的范围内。

根据一个实施例，在坩埚转移步骤中，坩埚底部位于加热器底部旁边，以降低坩埚底部的温度并且将加热器的中心与坩埚的中心对齐。

根据一个实施例，一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法包括将冶金硅提供到坩埚设备中。至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态。从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质。从下部区域到上部区域冷却熔化的冶金硅，以使得所述下部区域凝固，同时第二部分杂质偏析并积累在处于液体状态的区域中。使所述处于液体状态的区域凝固，以形成具有提纯区域和杂质区域的结果硅结构。所述提纯区域的特征在于纯度大于99.9999%。

在一个实施例中，所述热处理使用等离子枪或电弧加热器。

在一个实施例中，所述坩埚设备保持在静止状态。

在一个实施例中，所述热处理具有约3000摄氏度的源。

在一个实施例中，熔化的冶金硅具有特征为较高温区域在中心区域内并且较低温区域在所述坩埚设备的边缘区域内的温度分布。

在一个实施例中，所述热处理包括热脉冲或多个热脉冲。

在一个实施例中，所述热处理包括所述熔化状态的对流过程。

在一个实施例中，所述熔化状态实质上不受用于循环熔化的所述冶金硅的任何外来物体的影响。

在一个实施例中，所述方法进一步包括：使所述冶金硅的上部熔化区域经受惰性气体；以及使得所述上部熔化区域的一部分经受氢气以引起反应并且用氢气去除硼杂质，以去除氧杂质，其中，所述冶金硅具有约99%的纯度。

在一个实施例中，所述方法进一步包括：使熔化的所述冶金硅的一区域经受氢核素，以利用从B₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃,HBO₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃或B₄O₅中选择的至少一种气体去除硼杂质。

在一个实施例中，利用一个或多个通道区域注入所述氢核素。

在一个实施例中，所述坩埚保持在真空中，以保持熔化的所述冶金硅不受外部污染物影响。

在一个实施例中，选择所述真空，以从熔化的所述冶金硅中实现所希望的杂质去除特性。

根据本发明的一个实施例，一种用于光伏应用的硅的提纯方法包括：将冶金硅提供到坩埚设备中；至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态；从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少一部分杂质；以及使所述冶金硅保持在真空中，以选择性地调节所述冶金硅的所述熔化状态的温度。

在一个实施例中，进一步包括利用一个或多个冷却管对所述坩埚设备进行冷却处理，其中，所述冶金硅具有约99%的纯度。

根据本发明的一个实施例，一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法包括：将冶金硅提供到坩埚设备中；至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态；从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质；使所述冶金硅的上部熔化区域经受惰性气体，以防止外部杂质接触处于所述熔化状态的所述冶金硅；以及使所述上部熔化区域的一部分经受氢气以引起反应，从而用氢气去除硼杂质。

在一个实施例中，利用从B₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃,HBO₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃或B₄O₅中选择的至少一种气体去除硼杂质。

在一个实施例中，利用一个或多个通道区域注入所述氢核素。

根据本发明的一个实施例，一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法包括：将99%纯度的冶金硅提供到坩埚设备中；至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述冶金硅的所述第二状态包括温度范围从约2500到3000摄氏度的内部和不超过1500摄氏度的外部；以及通过所述冶金硅的所述内部和所述外部之间的温度差引起对流。

附图说明

图1是描绘用于生长单晶硅的简化的传统设备的剖视图；

图2是描绘根据本发明实施例的简化的硅提纯设备的剖视图；

图3是沿图2的A-A线截取的剖视图；

图4是图示根据本发明实施例的简化的气流的示意图；

图5是图示根据本发明实施例的气流和气流控制的细节图；

图6是描绘当被等离子体辐射时硅熔化物表面上的瞬时温度分布图；

图7是图示根据本发明的实施例的混合硅熔化物的示意图。

具体实施方式

本发明涉及一种冶金硅提纯方法。本发明的实施例包括：单独的气体供应步骤、间歇加热和气体供应步骤、化学制剂添加步骤、硅熔化物混合步骤、真空控制步骤和坩埚转移步骤。在实施时，可以同时在同一设备中执行这些步骤中的多个或全部，以大量产生太阳能级别的硅，而不使用任何有毒化学制剂。利用这里描述的实施例描述本发明的各个方面。本领域技术人员应该理解，这里描述的例子和实施例仅为了说明目的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改进和变型。

图1示出描述用于生长单晶硅的简化的传统设备的剖视图。容器1容纳被坩埚支架3支撑且被加热器4加热的坩埚2。

单晶生长技术被广泛用于制造半导体设备并且在本领域是公知的，该技术在基于固相和液相之间的分凝系数差异沿与晶种相同的结晶方向生长晶体的同时，提纯固体部分。

本发明人已提出低纯度冶金硅（诸如用于钢或铝工业的冶金硅）的提纯方法，以通过重新设计用于单晶硅生长的传统设备生产太阳能级别的硅。

本发明的实施例提供一种提纯冶金硅的新方法，其提高了诸如提纯、稳定、灼烧和循环等各种功能的效率和效果。在一个实施例中，所使用的冶金硅具有约99%的纯度。在另一实施例中，所使用的硅具有不同的纯度水平。

换言之，本发明设计新的独立气体供应单元，用于为稳定且有效的等离子体供应气体。将等离子弧加热器布置为，使其不与用于改进提纯的其它装置相干扰并且为用于本发明的其它提纯技术保持稳定的使用条件。

本发明的实施例为不同提纯气体（例如H₂和O₂）提供独立的气体供应单元，从而更多的H₂、H₂O和O₂到达坩埚中的硅熔化物。包括O和H的提纯气体直接吹到硅熔化物的表面上。这些气体容易与硅熔化物中的杂质（诸如硼）反应并且生成易于蒸发的硼化物。难以通过常规方法从硅熔化物中去除但是根据本发明实施例的方法容易去除的硼化物的例子包括以下：B₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃、HBO₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃、B₄O₅等。此外，本文公开的设备和方法可以应用于其它元素的提纯。

通过提供独立气体供应入口，提纯气体H₂和O₂，更大量的这些气体可以到达硅熔化物的表面，以与硅熔化物中的杂质反应。如果通过相同入口提供H₂和O₂，则这些提纯气体中的很多将在它们到达硅熔化物表面之前相互反应。

本实施例的另一特征在于间歇供应等离子体和提纯气体。现在对比间歇和连续供应之间的差异。

当根据现有技术向硅熔化物表面连续提供等离子体时，在坩埚2中的硅的温度随时间增加，并且因此需要降低等离子体的功率，以避免熔化坩埚。因此，硅的温度随时间变化，从而硅的整体上的温度分布不均匀。因此，提纯条件也随时间变化。

在本实施例中，间歇地向等离子体供应功率。从而，本实施例的硅的温度也随时间变化，一定时间间隔和重复间歇性后根据一个模式变化，即，它以可重现方式变化。该模式可以是恒定模式。因此，温度梯度可以具有可重现的变化，从而可以在批量生产中实现稳定的提纯。

当连续提供提纯气体时，如上所述，等离子弧加热器内的温度将由于气体燃烧而增加。此外，如果连续提供用于提纯的H₂O，则根据阿伏伽德罗常数，压力将增加并且对系统造成威胁。因此，不能通过连续过程提供用于硅的有效提纯的适当量的H₂O。因此，必须在温度和压力增加以及H₂O供应量之间进行折衷。

本实施例采用通过周期性提供提纯气体的间歇供应方法，其中，在一段时间内供应提纯气体，然后在另一段时间内不供应提纯气体，以此类推。利用间歇方法，为提纯提供所需量的H₂O。在一个实施例中，在提纯处理中根据需要微调供应的H₂O的量。此外，设置压力泵，以降低H₂O从液相蒸发之前的压力并增加腔室中的压力。因此，本实施例能够在安全和可重现的条件下执行稳定的提纯。

下面提供根据本发明实施例的一种冶金硅提纯方法。

本实施例中的制造步骤：

在以上公开的方法中，通过在相同设备中同时执行多种提纯技术来进行提纯，从而实现最多四种不同的提纯反应：物理的、化学的、机械的和冶金的。在另一实施例中，提纯方法可以仅执行以上公开的一种提纯技术或所有提纯技术。

现在详细描述本发明的实施例，以便使得本领域普通技术人员可以充分理解并复制和实践本发明。尽管利用图1所示的常规设备描述实施例，但是本领域技术人员应该理解，可以利用不同设备实现本发明。

首先，当对含杂质的硅原料进行化学提纯时，通过加热器4将硅原料加热至1500°C。同时，以800L/小时的速度将氩（Ar）其提供到容器1，以防止硅熔化物氧化。

由于硅原料包含具有不同固有蒸发温度的各种金属杂质，因此，为了去除它们，将坩埚2加热到与所述不同蒸发温度相对应的温度。在坩埚2中产生温度梯度。在坩埚中的硅熔化物中形成的温度分布能够蒸发具有不同蒸发温度的杂质。

在一个大气压下，可能在硅原料中观察到的一些典型金属元素的实际蒸发温度（或沸点）列出如下：

Al:2327°C

Sb:1617°C

B:3527°C

Ca:1482°C

Cu:2595°C

Mn:2097°C

Fe:2727°C

Ni:2837°C

Ti:1457°C

因此，坩埚2需要耐受在1457°C和3527°C之间的温度，以便蒸发以上金属杂质。通常，坩埚2中的硅的温度在1450°C至1550°C的范围内。然而，在一个实施例中，坩埚中硅熔化物的温度梯度被设置为在一个大气压下具有从1457°C至3527°C的温度分布，由此能够在3527°C蒸发硼。

第二，容器中的压强保持在10Torr并且向该容器供应H₂O，从而使得硅原料中的杂质产生更容易蒸发的化合物。同时，以下述方式在硅熔化物的表面上形成温度梯度，以便使得所有生成的化合物达到它们的固有蒸发温度。由于容器中的压强低于大气压，因此杂质的实际蒸发温度将低于以上列出的参考值。

为了辐射等离子体以达到所需温度梯度，将等离子体的功率调节到20KW，并且将辐射面积的直径调节到10mm以下。使用间歇性辐射限制作为等离子辐射结果的硅熔化物的整体温度的任何增长。基于本发明人进行的实验，当占空比（duty cycle）低于50%时可以观察到诸如图6所示的温度梯度。

如上所述，为了去除硅中的金属杂质，需要利用坩埚2的温度作为参考点，达到各个杂质的不同蒸发温度。根据以上列出的温度，熔化物中形成的最大温度差为2077°C，该温度差由1450°C至3527°C的温度分布形成，并且最小温度差为7°C，该温度差由1450°C至1457°C的温度分布形成。然而，根据实际操作和测试并考虑到高温下的安全管理，优选的是，将坩埚2的温度差保持在1500°C+/-50°C内。

理论上，利用偏析法执行去除硼杂质是相当困难的。然而，当将H₂O加入具有上述温度梯度的硅中时，原料的含硼量从30ppm被降低至平均为0.3ppm，由此实现提纯，除了与H₂O反应，H₂O中的成分，诸如O和H，与硅原料中的硼发生化学反应并且形成易于蒸发的化学物质，诸如B₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃、HB0₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃和B₄O₅。

此外，关于去除硅原料中的杂质，将钙（Ca）、硅（Si）和镁（Mg）化合物融入硅原料中，以便与杂质反应并形成熔渣。

由于硅原料具有不同的形状和大小，因此添加剂很难完全地和均匀地与硅原料接触。为了解决此问题，将可溶的氯化钙（CaCl₂）、氯化镁（MaCl₂）和硅酸钠（NaSiO₃）与原料混合。结果是生成的全部提纯硅中的杂质水平几乎相同。这指示出了使用可溶添加剂的均匀提纯。

在本实施例中，在玻璃化中，用作网络修改物的Ca和Mg以及用作网络形成体的Si的浓度都被设置为相对于硅原料的100ppm。然而，在其它实施例中，适当的浓度可以随着加入硅原料的杂质而改变。

此外，在由所增加的Ca和Mg形成的各种化学化和物中，诸如氧化物、氯化物和碳酸化合物，即使当该过程开始于具有97-98%杂质水平的硅原料，氯化物也产生高纯度。其主要原因是硅原料中的氯化物杂质具有高蒸汽压，因此它们易于被去除。

根据现有技术为了有效地去除基于硼的杂质，需要将H₂O加入硅熔化物。然而，硅熔化物的表面温度高达1450°C~1550°C，因此H₂O将在到达表面之前蒸发。结果是，不能有效地去除基于硼的杂质。下面解释根据本发明实施例的推荐方案。

向硅熔化物局部提供H₂气体。在一个实施例中，硅熔化物和H₂气体的第一供应管之间的距离约为5mm至15mm。如果该距离短于5mm，则该管的温度会因硅熔化物而升高并导致该管因热膨胀而膨胀并接触熔化物。如果该距离大于15mm，则根据本实施例不能将H₂O有效地供应到硅熔化物的表面。在另一实施例中，硅熔化物和供应管之间的距离不大于10mm。在又一实施例中，硅熔化物和供应管之间的距离不大于20mm。硅熔化物和供应管之间距离可以根据实施方式而改变。

接着，经由第二供应管向被供应到硅熔化物的H₂气体的中心供应高压O₂。由于硅熔化物的高温，通过第一供应管供应的H₂气体与通过第二供应管供应的O₂气体反应，由此导致H₂气体燃烧。在此情形中，用于半导体设备制造的氧化技术应用于此过程，即，燃烧氢气产生水蒸气，这在本领域是公知的。水蒸气因O₂的喷射力而深入硅熔化物，由此将水蒸气有效地供应到硅熔化物。供应到硅熔化物的水蒸气与其中的含硼杂质反应，由此从硅熔化物去除硼。

在一个实施例中，以2kg/cm²的压强供应O₂。在另一实施例中，H₂的流速为700L/小时并且O₂的流速为500L/小时。一般而言，较高的压强导致较好的提纯。

此外，当将H₂O供应到硅熔化物时，高压O₂气体流导致在硅熔化物的表面上形成浅凹。这增加了在坩埚2中循环的硅熔化物的倒转半径，有助于混合。增强的混合使得杂质分布得更均匀并在较短时间内提纯硅熔化物。

发明人发现了以下惊人的结果：（1）通过向硅熔化物表面有效地供应H₂O可以有效地去除含硼杂质；（2）通过以高压向硅熔化物供应气体而在硅熔化物上形成浅凹，增加了渗透H₂O的接触面积；以及（3）通过高压气体而在硅熔化物上形成浅凹，有助于混合。在本实施例中高压气体是氧气。

在其它实施例中，为了有效地形成前述浅凹，可以从与供应O₂的管分离的另一管（例如第三供应管）供应氩（Ar）气体。通过这些实施例供应的氩可以被加湿，同时消除、减少或补充通过O₂和H₂气体供应的水。在一个实施例中，Ar流速为100L/分钟，加湿百分比为100%，并且加湿方法是将纯Ar气体扩散穿过水。

在本发明的实施例中，真空度也起重要作用。合并在硅原料中的每种杂质具有固有沸点和取决于容器中压强大小的蒸汽压。在一个实施例中，在不受等离子体影响的情况下硅熔化物的温度为1550°C，并且腔室压强为0.1Torr。在此实施例中，发现硅熔化物在与石英坩埚2界面处反应剧烈，并且在硅熔化物的表面处发生过热。然而，如果腔室压强升高到10Torr，且其它条件保持不变，则将降低过热程度。因此，本实施例优选0.1Torr或更高的腔室压强。

发明人已经发现硅原料中的杂质的沸腾温度随真空水平（或腔室压强）变化显著。例如，0.1Torr和10Torr的真空水平之间的沸腾温度差对于B为约500°C、对于Fe为约400°C、对于Al为约350°C以及对于Ni为约320°C。换言之，由100倍的压强差导致的金属杂质提纯温度差为大约300°C。

如上所述，由H₂和O₂燃烧氢以形成H₂O在从硅熔化物中去除含硼杂质方面尤其有效。增加的加湿的Ar不仅有助于去除含硼杂质，还促进坩埚2中的硅熔化物循环，这使得提纯更均匀。就是说，通过注入加湿的Ar以在硅熔化物中形成局部温度差，形成浅凹，从而可以增加与硅熔化物的接触面积，导致更有效的提纯。由于此多重作用，可以在较短时间内完成混合，减少提纯所需时间。以下实验证实了此结果：加湿的Ar流速为100L/分钟。在水中形成细小的Ar气泡，并且控制实验使得Ar气泡保持在水中50cm深处，此时气泡中的Ar具有100%的相对湿度。这实现了减少5%的提纯时间的效果。

当硅熔化物的温度保持在1450°C时，由于经由等离子弧加热器提供加湿的Ar，容器中的温度将升高。这表示，在等离子体中，氩气的加湿部分将分解为H₂和O₂，并且部分H₂将燃烧。此外，在以上条件下，对废气的分析表示加湿部分和硅反应形成甲硅烷（SiH₄）。换言之，加入加湿的Ar的结果是将产生O₂、H₂和SiH₄。

参照附图，利用改进的用于生长单晶硅的常规设备的实施例，描述用于提纯冶金硅的以下方法。

图2至7中示出的设备包括容器10、真空排气管11、坩埚20、用于防止等离子体穿透的安全装置21和31、坩埚架30、加热器40、等离子弧加热器50、气体供应管60、硅熔化物100和用于转动和上下移动坩埚架30的操作机构80。

在化学提纯含杂质的硅原料之前，用加热器40加热硅原料以形成硅熔化物100。然后，应用根据本发明的各种提纯方法中的一种或多种，所述方法包括以下：

1．单独气体供应：单独供应管60朝向通过等离子弧加热器供应到坩埚20中硅熔化物100表面中心的H₂供应高压O₂气体，从而产生水蒸气（H₂O）。由于高压喷射O₂，因此所产生的水蒸气进入硅熔化物中，以便有效地为硅熔化物100提供用于去除杂质的水蒸气。

2．间歇性加热和气体供应：通过等离子弧加热器50间歇执行对坩埚20中的硅熔化物100的辐射，从而在坩埚20中的硅熔化物表面100a处形成如图6所示的可再现温度梯度。这在坩埚20中的硅熔化物100上形成温度分布，防止坩埚熔化，同时为冶金硅提纯提供适当、稳定和均匀的条件。图6示出描绘当辐射等离子体时坩埚20中硅熔化物表面100a上的瞬时温度分布的曲线图。此外，间歇地提供用于形成水蒸气的提纯气体，以避免由连续提供水蒸气而导致的压强增大。此外，使用压强泵在H₂O从液体蒸发为气体并导致压强增大之前经由真空排气管11调节压强，由此为提纯冶金硅提供安全和稳定的处理环境。

3．化学物质加入：将诸如Ca、Si和Mg的化学物质加入硅原料中，以与其中的杂质反应，通过所述化学物质和硅之间的反应而形成的结果化合物相对于冶金硅具有较低的密度，这使得可以容易地除去杂质。根据实施例的方法包括加入玻璃体结构可以是网络修改物（包括例如氯化钙（CaCl₂）和氯化镁（MaCl₂））的可溶化学物质和玻璃体结构可以是网络形成体（包括例如硅酸钠（Na₂SiO₃））的可溶化学物质。这些可溶化学物质与冶金硅接触或混合，以与硅原料中的杂质形成熔渣，该熔渣漂浮至硅熔化物表面100a并且可以容易地被蒸发。

4．硅熔化物混合：如图7所示，通过经由供应管60朝向坩埚20中的硅熔化物表面100a喷射高压提纯气体，高压提纯气体流在硅熔化物表面100a上形成浅凹90，由此在将H₂O提供到硅熔化物时增加了H₂O的接触面积。同时，由于通过等离子弧加热器50经由浅凹90辐射等离子体而增加的高温区域，伴随着由坩埚20中跨越硅熔化物100的不同温度引起的热对流，促进坩埚20中硅熔化物100内的循环。

5．真空控制：通过改变容器10中的真空度，可以控制硅原料中的杂质的蒸发条件，并且可以避免硅熔化物100过热，因此确保冶金硅提纯过程的安全。

6．坩埚转移：例如通过转动或竖直或水平地转移（通过设置在容器10之下的操作机构80相对于加热器40转移）坩埚来移动坩埚20，从而可以移动硅熔化物100的固液分界面，以实现单向冷却提纯，而不需要相对于固液线对硅熔化物100中的剩余杂质动度的温度偏析系数管理。由于坩埚20的竖直转移和转动涉及利用偏析系数的单向冷却提纯，因此当硅熔化物100缓慢地冷却下来并凝固时，固相侧的杂质被提纯。本发明的实施例通过经由改变坩埚20相对于加热器40的位置，继而转移固液分界面，来执行单向提纯，而不需要管理温度来冷却硅熔化物100。在此情形中，固液分界面的转移速度取决于坩埚20中硅熔化物100的量。在一个实施例中，使用小于1.0mm/分钟的平均转移速度来获得所需结果。

从根据本发明实施例的提纯方法可以理解，硅熔化物100的有效循环对均匀去除其中的杂质有重大影响。如果循环太少，则硅品质是变化的。竖直剖面上的温度差导致坩埚20中的硅熔化物100中的热对流。然而，可以同时执行以下方法来获得更好的循环：

1．将坩埚20的底部移动到加热器40的底部，以减低其底部温度，其中，加热器40的中心与坩埚20的中心对齐；

2．在硅熔化物100的表面上形成浅凹90，以增加所述循环的倒转半径，由此提高杂质的均匀提纯。

3．通过经由浅凹90辐射等离子体来增加高温区域，从而增加循环的倒转半径，由此提高杂质的均匀提纯；以及

4．间歇地辐射等离子体，以防止整个硅熔化物100过热，并且保持合适的温度梯度。

图4是描绘当根据本发明的实施例加热时的气流的示意图。此实施例包括导引件70，该引件70具有翅片用于控制气流，尤其是用于使得气体供应管60供应的提纯气体与硅熔化物100接触。附图标记“a”表示来自加热器40的热流，“p”表示等离子体，“g”表示气流。

图4所示的本实施例执行如下步骤和条件：

硅熔化物100的温度为约1550°C，供应到等离子体的功率为20KW，最大温度为约3000°C。坩埚20中硅熔化物100的温度分布为从约1550°C至3000°C。图4中供应管60供应的提纯气体温度高并且将最终形成氧气、氢气和/或液体或固定形式的甲硅烷（SiH₄）和/或其混合物。为了防止硅熔化物100氧化，将向硅熔化物表面100a提供Ar。

温度分布对提纯步骤有显著影响。存在需要去除的各种杂质。化学反应、蒸发、变质和这些杂质的其它化学活动取决于温度。硅熔化物中的温度分布允许部分硅熔化物增加到引起某些材料蒸发所需要的高温，例如在约3527°C蒸发硼。

在常规方法中，尽管经由供应管60向容器10提供水，但是由于硅熔化物的高温，水在到达硅熔化物100之前蒸发，使得难以有效地执行提纯。

为了解决此问题，如图5所示地控制气流，其中箭头表示气流方向。使用高功率真空机器来建立高速气流，并且导引件70引导气流以改变由加热硅熔化物表面100a导致的从硅熔化物100升起的气流，从而加湿气体可以有效地与硅熔化物表面100a接触。此外，为了增加效率，从气流导引件70的一端到硅熔化物表面100a的距离（h1），从气流控制翅片到硅熔化物100的距离（h2），以及从导引件70的末端到坩埚内周的距离（S），是很重要的。通过利用操作机构80控制坩埚可以调节导引件70和硅熔化物表面100a之间的距离，由此获得良好的再循环。在不同实施例中，h1、h2和S分别为100mm、40mm和30mm时，获得良好的结果，并且通过真空机器排出废气的速率为15m³/分钟。

尽管上述方法在硅熔化物表面100a有效地执行提纯，但是提纯气体/元素不能设置在硅熔化物100内。换言之，即使对硅熔化物表面100a进行了提纯，但是坩埚20内硅熔化物100中的杂质分布仍然不均匀，因此对硅熔化物100进行混合是必要的。

如图6和7所示，通过控制加热温度梯度和有助于混合的高压气流可以解决硅熔化物100中杂质不均匀分布的问题。图7图示在本实施例中的硅熔化物100的混合。如图7所示，由于等离子体辐射，坩埚20中硅熔化物表面100a具有比底部的硅高的温度，并且通过来自供应管60或等离子弧加热器50的高压气流在硅熔化物表面100a形成浅凹90，这使得提纯气体和硅熔化物100之间的接触面积增加。当伴随着由坩埚中整体硅熔化物100上的温度分布导致的坩埚中的热对流时，循环被加速并且可以有效地获得均匀的提纯。

此外，可以重复这种作用，以降低由等离子辐射导致的硅熔化物100的升高的温度并且保持加入水或加湿气体的效果。也可以使用多个辐射源。

如上所述，本发明涉及提纯冶金级别硅的方法。经提纯的硅（例如经提纯的多晶硅）可以用于制造太阳能电池和其它合适的装置。在一个实施例中，一种方法通过改进半导体工业所使用的现有单晶硅生成设备从低纯度冶金等级硅中提供低成本太阳能级别硅。

本领域技术人员应该理解，本文描述的例子和实施例仅是为了说明目的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行各种改进或变型。应该基于所附权利要求解释本发明的范围。

Claims (20)

1.一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法，所述方法包括：

将冶金硅提供到坩埚设备中；

至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态；

从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质；

从下部区域到上部区域冷却熔化的冶金硅，以使得所述下部区域凝固，同时第二部分杂质偏析并积累在处于液体状态的区域中；

使所述处于液体状态的区域凝固，以形成具有提纯区域和杂质区域的最终硅结构；以及

于是所述提纯区域的特征在于纯度大于99.9999%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理使用等离子枪或电弧加热器。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理使用电弧加热器。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述坩埚设备保持在静止状态。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理具有约3000摄氏度的源。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，熔化的冶金硅具有特征为较高温区域在中心区域内并且较低温区域在所述坩埚设备的边缘区域内的温度分布。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理包括热脉冲或多个热脉冲。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理包括所述熔化状态的对流过程。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔化状态实质上不受用于循环熔化的所述冶金硅的任何外来物体的影响。

10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：使所述冶金硅的上部熔化区域经受惰性气体；以及使得所述上部熔化区域的一部分经受氢气以引起反应并且用氢气去除硼杂质，以去除氧杂质，

其中，所述冶金硅具有约99%的纯度。

11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：使熔化的所述冶金硅的一个区域经受氢核素，以利用从B₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃,HBO₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃或B₄O₅中选择的至少一种气体去除硼杂质。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，利用一个或多个通道区域注入所述氢核素。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述坩埚保持在真空中，以保持熔化的所述冶金硅不受外部污染物影响。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，选择所述真空，以从熔化的所述冶金硅中实现所希望的杂质去除特性。

15.一种用于光伏应用的硅的提纯方法，所述方法包括：

将冶金硅提供到坩埚设备中；

至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态；

从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少一部分杂质；以及

使所述冶金硅保持在真空中，以选择性地调节所述冶金硅的所述熔化状态的温度。

16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括利用一个或多个冷却管对所述坩埚设备进行冷却处理，

其中，所述冶金硅具有约99%的纯度。

17.一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法，所述方法包括：

将冶金硅提供到坩埚设备中；

至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述第二状态是不超过1500摄氏度的熔化状态；

从处于所述熔化状态的所述冶金硅中去除至少第一部分杂质；

使所述冶金硅的上部熔化区域经受惰性气体，以防止外部杂质接触处于所述熔化状态的所述冶金硅；以及

使所述上部熔化区域的一部分经受氢气以引起反应，从而用氢气去除硼杂质。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，利用从B₂O₃、B₂O₃H₂O、BH₄、B₂H₆、BH₃、H₃BO₃,HBO₂、HBO₃、H₄B₂O₄、H₃BO₂、H₃BO、H₂B₄O₇、B₂O₂、B₄O₃或B₄O₅中选择的至少一种气体去除硼杂质。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，利用一个或多个通道区域注入所述氢核素。

20.一种用于光伏应用的含硅材料的提纯方法，所述方法包括：

将99%纯度的冶金硅提供到坩埚设备中；

至少对所述冶金硅进行热处理，以使得所述冶金硅的状态从第一状态改变到第二状态，所述冶金硅的所述第二状态包括温度范围从约2500到3000摄氏度的内部和不超过1500摄氏度的外部；以及

通过所述冶金硅的所述内部和所述外部之间的温度差引起对流。

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