CN101460398B - 通过闭合环路方法生产硅 - Google Patents

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Abstract

本发明的生产硅的方法包括：将气态三氯硅烷与氢反应以在基体上沉积硅并产生四氯化硅副产物，使该四氯化硅副产物气化以形成气态四氯化硅，将该气态四氯化硅转化为细粒硅，通过熔融该细粒硅而形成硅熔体，以及从该硅熔体形成固体硅。

Description

通过闭合环路方法生产硅
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2006年4月13日提交的美国临时专利申请No.60/791,640(其全部内容引入本文作为参考)的优先权。
技术领域
本发明涉及制备固体高纯硅的方法。
背景技术
高纯度元素硅用于电子半导体和太阳能电池的制造。已使用各种方法生产高纯硅。例如，西门子工艺是从三氯硅烷生产元素硅的公知方法。然而，该工艺是高度耗能的并且对于每摩尔所获得的硅，产生3～4摩尔的四氯化硅副产物。
已对最初的西门子工艺进行了改进。例如，据报道美国专利6,932,954中公开的工艺通过在较高温度下进行热解减少了在三氯硅烷的热解过程中形成的四氯化硅副产物的量。然而，所产生的四氯化硅的量依旧为在最初的西门子工艺条件下产生的量的1/3～1/2。将所形成的四氯化硅副产物还原回到三氯硅烷，将该三氯硅烷再引入到体系中。
存在对甚至更加有效的高纯硅制造工艺的需求。本文中所描述的发明提供这样的方法。本发明的该优点和其它优点、以及额外的发明特征将从本文中所提供的本发明的描述中明晰。
发明内容
本发明涉及生产硅的方法，其包括：(a)提供气态三氯硅烷，(b)在基体的存在下，在引起硅沉积在该基体上并产生四氯化硅副产物的温度下使该气态三氯硅烷与氢反应，(c)使四氯化硅副产物气化以形成气态四氯化硅，(d)将该气态四氯化硅转化为具有约200nm或者更小的平均初级粒径和约500μm或者更大的平均团聚体尺寸的细粒硅，(e)通过熔融该细粒硅形成硅熔体，和(f)从该硅熔体形成固体硅。
附图说明
图1是显示本发明典型实施方式的示意性工艺图。
具体实施方式
本发明提供生产硅尤其是高纯硅的方法，包括使用(例如再循环)一种或者多种副产物以生产硅。该高纯硅优选为太阳能电池级硅，更优选为半导体级硅(其也被称为多晶硅)。对于提供给太阳能电池和半导体工业的多晶硅，需要杂质在百万分之几(ppm)、十亿分之几(ppb)、和/或万亿分之几(ppt)的范围内。特别是，通过本发明的方法生产的高纯硅期望地是含有每种不超过1ppm(例如，不超过0.1ppm)的金属杂质(例如铁、铝、钙和钛)、不超过40ppm(例如，不超过4ppm)的碳、不超过50ppm(例如，不超过5ppm)的氧、不超过3ppm(例如，不超过0.3ppm)的硼、和/或不超过1ppm(例如，不超过0.1ppm)的磷。
本发明方法包括：提供气态三氯硅烷，和在基体的存在下、在引起硅沉积在该基体上并产生四氯化硅副产物的温度下使该气态三氯硅烷与氢反应。然后使该四氯化硅副产物气化以形成气态四氯化硅，将该气态四氯化硅转化为细粒硅。期望地，该细粒硅具有200nm或者更小的平均初级粒径和约500μm或者更大的平均团聚体尺寸。通过熔融该细粒硅形成硅熔体，并且从该硅熔体形成固体硅。
三氯硅烷(SiHCl3)可以由任何合适的源和/或以任何合适的方式提供。例如，三氯硅烷可以从冶金级硅获得。冶金级硅具有99％或者更高的纯度，但是含有杂质例如300ppm或者更大(例如300～25000ppm)的铁、300ppm或者更大(例如300～5000ppm)的铝、20ppm或者更大(例如20～2000ppm)的钙、100ppm或者更大(例如100～1000ppm)的钛、50ppm或者更大(例如50～1500ppm)的碳、100ppm或者更大(例如100～5000ppm)的氧、5ppm或者更大(例如5～70ppm)的硼、和/或5ppm或者更大(例如5～100ppm)的磷。冶金级硅中的其它杂质通常为5ppm或者更大(例如5～200ppm)的镁、10ppm或者更大(例如10～300ppm)的锰、1ppm或者更大(例如1～300ppm)的钒、5ppm或者更大(例如5～100ppm)的铜、5ppm或者更大(例如5～150ppm)的铬、10ppm或者更大(例如10～100ppm)的镍、5ppm或者更大(例如5～300ppm)的锆、和/或1ppm或者更大(例如1～10ppm)的钼。
为从冶金级硅获得三氯硅烷，通常可以在约400℃或者更低的温度下、任选地在合适的催化剂例如含铜催化剂的存在下，将氯化氢通过冶金级硅床。所得的反应产生三氯硅烷和氢气。优选地，该反应在约300℃下进行。可以通过分馏和蒸发将杂质从所产生的三氯硅烷中除去。在美国专利4,092,446、美国专利4,340,574和美国专利6,932,954中描述了从冶金级硅制备三氯硅烷的实例。
如果三氯硅烷尚不是气态的，则可通过任何合适的技术使其成为气态。例如，液态三氯硅烷可通过暴露于足够高的温度环境而气化。
该三氯硅烷期望地是含有每种不超过10ppm的金属杂质(例如铁、铝、钙、和钛)、不超过400ppm的碳、不超过500ppm的氧、不超过30ppm的硼、和/或不超过10ppm的磷。优选地，该三氯硅烷含有每种不超过1ppm的金属杂质(例如铁、铝、钙、和钛)、不超过40ppm的碳、不超过50ppm的氧、不超过3ppm的硼、和/或不超过1ppm的磷。
在基体的存在下、在产生沉积在该基体上的硅的温度下，使该气态三氯硅烷与氢气反应。虽然通常以相对于三氯硅烷大得多的摩尔过量使用氢气，但是氢气与三氯硅烷的摩尔比可为任何合适的量。期望地，氢:三氯硅烷摩尔比为约9:1～约20:1。
三氯硅烷和氢气的反应可以以任何合适的方式进行。例如，可以将三氯硅烷和氢气加入到含有基体的反应室内，该基体用于所沉积的硅。期望的是，将三氯硅烷和氢气混合在一起并且通过单个进料管线进入这样的反应室。
当三氯硅烷和氢反应气体混合物进入反应室时，期望的是在反应过程期间调节其流速和组成，以在反应过程期间保持硅在该基体上的合适的沉积速率。期望的是，当三氯硅烷和氢反应气体混合物进入反应室时，在反应过程期间调节其流速和组成，使得在整个反应过程中所产生的硅沉积在基体上的速率保持相对不变。优选地，反应条件使得硅以每小时约0.1g/cm2～每小时约0.5g/cm2的速率沉积在基体上。这种硅沉积速率通常确保在基体上的最大硅沉积而不招致硅在反应室内的其它表面上的不期望的沉积。
通常，进入反应室内的三氯硅烷和氢反应气体混合物的初始速度低，然后逐渐升高，导致在所生产的硅中晶格缺陷数目的减少。例如，进入反应室内的三氯硅烷和氢反应气体混合物的流速最初可以为0.2m3/h，然后可用5～15分钟提高到2m3/h。在美国专利3,120,451中公开了使三氯硅烷和氢气反应的典型工艺。
从三氯硅烷和氢的反应产生的纯硅沉积(例如沉淀)在基体上。基体由任选地用硅涂覆的载体材料组成。基体可以为任何合适的形状。例如，基体可以为板、膜、带状条(ribbon-like strip)、棒、拉制的线材、或者丝的形式。基体优选为棒形。载体材料可以为任何合适的材料。优选地，载体材料为石墨，尽管载体材料可以由其它碳材料构成。在其上沉积硅之前，基体可以具有任何合适的尺寸。期望的是，基体厚度至少为约0.2mm厚并且优选为约0.5mm～约1mm厚。
可以将基体(特别是其载体材料部分)保持在任何合适的温度下，通常1400℃或者更低，例如1350℃或者更低、1300℃或者更低、1250℃或者更低、1200℃或者更低、1150℃或者更低、或1100℃或者更低。通常，将基体(特别是其载体材料)保持在750℃或者更高的温度下，例如800℃或者更高、850℃或者更高、900℃或者更高、950℃或者更高、1000℃或者更高、1050℃或者更高、或1100℃或者更高。通常，将基体(特别是其载体材料)保持在约1050℃～约1250℃的温度下。
可以以任何合适的方式将载体(特别是其载体材料)保持在合适的温度下。例如，载体(特别是其载体材料)可感应加热或者经由在其中直接通过电流加热。将基体加热到高于约1250℃的温度可提高反应室内其它表面(例如连接桥和/或电极)的温度，使得所沉积的硅可沉积在这些其它的元件或者器件上。
因此，优选地将基体的温度保持在约1250℃或者更低，以防止沉积在除基体之上外的别处并且确保硅更易于从载体材料除去。更优选地，将基体加热至约1100℃的温度。反应发生的压力不限，但是优选反应在环境大气压力或者更高下进行。在美国专利3,146,123、美国专利3,686,378、美国专利3,820,935和美国专利4,035,460中公开了硅沉积工艺的实例。
而且，期望的是，在硅沉积期间将反应室的内壁温度保持在例如300～800℃的温度，以使在反应室的内壁上的高分子量氯化硅化合物涂层的形成最小化。这些化合物难以从反应室壁除去，它们将有价值的硅捕集在它们之内，并且它们在空气中是可自燃的。因此，期望的是使这些高分子量氯化硅化合物的形成最小化。优选在反应开始时反应室内壁的温度为约300℃，且在反应持续时期大致保持在相同的温度下。在美国专利2,999,735、美国专利3,042,494、美国专利4,148,931中公开了反应容器加热工艺的实例。
在反应过程期间，随着基体上所沉积的硅层的厚度增加，反应室的温度可能升高。期望的是监测反应室温度，并且期望的是相应地冷却该反应室以防止硅沉积在除基体之上以外的任何地方。为控制该温度，可将冷却气引入到反应室内。可以使用反应气体(例如三氯硅烷或者氢)作为冷却气，例如通过单独的入口管线引入。反应室的冷却也可以通过将冷却气例如氢循环通过载体而实现。
继续进行硅沉积反应，直至在基体上获得期望厚度的硅涂层。此时，将基体从反应室移出。在间歇工艺中，反应室的加热和反应气体的添加可以停止，以容许替换载体，或者反应可以以连续工艺进行，并且在连续的基础上替换载体。在美国专利3,686,378和美国专利3,820,935中进一步描述了在硅沉积反应期间的条件控制。
通常在硅已冷却后，将其从载体材料上移出。可以使用任何合适的方法以从载体材料上移出硅。如果载体材料为石墨或者一些其它容易燃烧的材料，则载体材料可在空气中或者在富氧的气氛中燃烧。或者，可以加热该硅覆盖的载体以促使硅与载体材料的机械分离。可以利用具有比硅大的热膨胀系数的载体材料以将硅与载体材料分离。在此方面，在硅沉积工艺的某中间阶段，将载体加热至升高的温度以引起载体材料的膨胀。由于该膨胀而在所沉积的硅中引起的裂纹和裂缝在进一步的硅沉积期间被填满。在让所沉积的硅和载体冷却后，载体收缩并且可以通过让其从所沉积的硅上离开而除去。优选地，通过用浓的高氧化性酸分解载体材料而除去载体。如果载体为石墨，则可以使用100％的发烟硝酸或者铬硫酸(chromosulfuricacid)分解载体材料。在载体材料的分解后，可以通过各种方法除去载体材料的粉末状残留物。优选地，在分解后立即用水冲洗除去残留物。在美国专利3,686,378和美国专利3,900,039中进一步描述了载体除去工艺。
从载体材料分离的硅是高纯硅。该高纯硅可以为任何合适的形式，例如，单片或者多片。期望的是，硅为便于后续处理以进一步提高该高纯硅的纯度的形式。
气态三氯硅烷和氢产生硅的反应导致许多副产物的产生。所述副产物包括四氯化硅(SiCl4)、氯化氢(HCl)和其它氯硅烷。将副产物、以及未反应的三氯硅烷(SiHCl3)和氢(H2)以任何合适的方式与所沉积的硅分离。例如，可以通过排气管，将所述副产物从含有具有沉积的硅的载体的反应室中除去。可以通过任何合适的方法监测所排放的副产物，特别是氯化氢。基于氯化氢产量，可以调整进入反应室中的三氯硅烷和氢反应气体混合物的组成和速度两者，以保持所产生的硅在基体上的合适沉积速率。监测硅沉积和废气除去的方法的实例描述于美国专利3,820,935、美国专利3,979,490和美国专利4,148,931中。
将由三氯硅烷和氢的反应所产生的废气分离以用于其它反应。氯化氢和四氯化硅是硅沉积反应的主要副产物。冷却废气混合物容许从冷凝的氯硅烷中分离氯化氢气体。该冷却可以通过任何合适的方法，例如通过冷却的热交换器而实现。废气优选地冷却至10℃或者更低、更优选-10℃或者更低。可能含有一些氢气的氯化氢气体可以用于从上述的冶金级硅产生三氯硅烷。
例如可以通过蒸馏纯化废气冷凝的残留物。例如，可以通过蒸馏将四氯化硅与少量的剩余三氯硅烷、其它氯硅烷、其低聚物、以及重金属分离，在该蒸馏中，通常首先收集低级氯硅烷并留下四氯化硅。此外，四氯化硅自身可以通过在59℃下蒸馏、除去可能存在的任何其它杂质而纯化。在美国专利6,932,954中描述了将轻的气体与氯硅烷分离的类似方法的实例。
使四氯化硅副产物气化以形成气态四氯化硅。可以以任何合适的方式实现气化。例如，可以将四氯化硅副产物送至蒸发器，在该蒸发器中，通过将四氯化硅加热至60℃或者更高而将其转化为气体。
然后将该气态四氯化硅转化为细粒硅。所述细粒硅通常将具有包括团聚体的结构。本领域中众所周知的是，初级颗粒通过构成颗粒的各原子之间的共价键形成并且对除最苛刻条件以外的所有条件稳定。在下一结构水平上，初级颗粒结合成通常被称为聚集体的二次颗粒。聚集体颗粒包含初级颗粒、并且是通过共价键结合在一起的，并且通常耐机械能输入(例如高剪切混合)引起的降解。在下一结构水平上，聚集体相对松散地结合在一起形成团聚体。通常，团聚体可通过机械能输入(例如用高剪切混合)而分离成组分聚集体。
初级颗粒、聚集体、和团聚体可以具有任何合适的形状，例如从球形到椭圆形的形状。聚集体通常具有伸展的链状结构。颗粒的尺寸(无论是关于初级颗粒、聚集体颗粒还是团聚体颗粒)指环绕颗粒的最小球的直径。期望的是，细粒硅具有约200nm或者更小(例如，约100nm或者更少、或约50nm或者更少)的平均初级粒径。通常细粒硅具有约10nm或者更大(例如，约20nm或者更大、约30nm或者更大、约40nm或者更大、或约50nm或者更大)的平均初级粒径。细粒硅具有必须是至少与初级粒径一样大并且期望地是平均初级粒径的不大于约3倍、优选不大于约2倍的平均聚集体粒径。最优选，平均聚集体粒径是平均初级粒径的不大于约1.5倍(例如，不大于约1.4倍、不大于约1.3倍、不大于约1.2倍、或者不大于约1.1倍)。细粒硅最适宜地具有与平均初级粒径基本上相同(例如等同)的平均聚集体粒径。期望的是，细粒硅具有约500μm或者更大(例如，约600μm或者更大、约700μm或者更大、或者约800μm或者更大)的平均团聚体尺寸。
可以以任何合适的方式进行气态四氯化硅向细粒硅的转化。例如，可以将四氯化硅加到反应室中，在该反应室中将其热分解为硅。热分解包括，但不限于，在反应室内的常规加热、电弧加热器的使用、火焰合成、和快速等离子体猝灭(quench)技术。
期望的是，在惰性稀释剂和/或0～100ppm重量的氧的存在下发生热分解。期望的是，还在先前形成的细粒硅(即，已通过热分解形成的硅颗粒)的存在下发生四氯化硅的热分解。以此方式，可以形成较大团聚体尺寸的细粒硅。该工艺环路提供先前形成的待加回到气态四氯化硅热分解工艺中的细粒硅，并且可以继续该工艺环路直至如上所述获得细粒硅的期望团聚体尺寸。
气态四氯化硅任选地可以通过在还原剂的存在下分解而转化为细粒硅。该还原剂可以为任何合适的还原剂。优选地，该还原剂为气态碱金属。更优选地，该碱金属为钠。期望的是将气态四氯化硅和气态还原剂在反应室中、在0～100ppm重量的氧的存在下混合，产生硅以及由还原剂和氯根离子形成的气态盐。
四氯化硅在还原剂存在下的热分解可以以任何合适的方式进行。例如，可以将气态四氯化硅和气态还原剂通过分开的进口加入到反应室中，在该反应室中混合这两种组分。与四氯化硅类似，期望的是在进入反应室之前气化该还原剂。期望的是，反应室还含有出口和用于控制反应室温度的装置。反应优选在0～100ppm重量的氧的存在下进行。反应温度优选地保持在约1800℃～约2100℃下。可以通过将惰性气体或者氢引入到热分解反应室中或者通过经由喷嘴例如超声喷嘴的气态反应物的膨胀而猝灭该反应。期望的是将反应压力保持在约0.1～0.5atm，优选为在约0.25atm处。在美国专利5,021,221中描述了涉及在还原剂的存在下热分解四氯化硅的工艺的实例。
如美国专利4,102,765中所述，气态四氯化硅向细粒硅的转化也可以通过电弧加热器的使用而实现。在典型的这种工艺中，将气态四氯化硅和气态还原剂加入到惰性气体的电弧流中，所述惰性气体的电弧流由最高达三个电弧加热器产生，各个电弧加热器具有最高达35kW的功率水平。该反应在0～100ppm重量的氧的存在下进行。一旦离开电弧流，则将反应产物投入到反应室中。
可选择地，气态四氯化硅和气态还原剂可以在火焰中反应。优选地，该火焰反应在惰性气体(例如氩气)流的环境内，以防止在燃烧器口处的产物沉积。期望的是，该环境还含有0～100ppm重量的氧气。火焰温度应保持为低，优选地低于1700℃。在美国专利5,498,446中更详细地描述了这样的过程。
得自气态四氯化硅向细粒硅的转化的细粒硅可以以任何合适的方式收集。如果在气态四氯化硅的热分解期间存在还原剂，则细粒硅可以含有还原剂的盐。对于那些含有硅和盐两者的反应产物混合物，该反应产物可以分开收集或者一起收集(尤其当反应产物包含盐包裹的硅时)。反应产物可以从反应室中排出，以容许细粒硅与气态产物的分离。例如，细粒硅可以沉积在向下延伸的表面上，以容许硅与其它反应产物分开收集。在美国专利4,139,438中描述了这种方法的实例。或者，如美国专利5,021,221中所公开的，在冲击波撞击分离之后，细粒硅可以在表面上收集并与气态盐分离。
从四氯化硅的热分解产生的细粒硅可以收集作为盐包裹的颗粒。盐得自还原剂和来自四氯化硅的氯根抗衡离子。优选碱盐，并且特别优选氯化钠包裹的细粒硅。如果在四氯化硅的热分解中不使用还原剂生产细粒硅，则可以将气态盐(例如氯化钠)注入到四氯化硅热分解反应室内以引起盐包裹的硅的形成。可以通过反应室温度的控制而控制被气态碱盐包裹的硅颗粒的尺寸。在特定的温度和气态盐分压下，硅颗粒将生长到某一尺寸，在该尺寸点处，后续的硅颗粒生长将引起盐的凝结速率快速增加，由此有效地阻止进一步的硅颗粒生长并致使盐凝结在硅颗粒的表面上以形成盐包裹的硅。期望的是，盐包裹的硅具有前述的细粒硅的粒径特征。在美国专利5,498,446中进一步描述了碱盐引起的颗粒包裹。
因为两个原因，细粒硅的包裹为优选的。首先，其保护细粒硅不受外部环境影响例如氧化。其次，包裹使得更易于处理小颗粒。盐包裹的硅可以是最终产品，或者可以将用于包裹的盐从硅上除去。可以通过任何合适的方法除盐。例如，盐可以用液体如水或者甘油洗掉。盐可以例如在约500℃或者更高(例如，约600℃或者更高、约700℃或者更高、或约800℃或者更高)和约1100℃或者更低(例如，约1000℃或者更低、或约900℃或者更低)的温度下通过升华而除去。在优选实施方式中，用于包裹的盐为氯化钠，并且在约600℃～约1000℃(优选在800℃)的温度下通过升华除盐。或者，可以使盐气化，留下细粒硅。
为了便于后续处理，无论是直接获得还是通过盐包裹获得的细粒硅均期望地是形成(例如压实)为粒料。造粒过程可以以任何合适的方式例如通过蒸汽鼓(dry-drum)压制工艺进行。优选地，硅造粒过程在硅的最小氧污染下进行，例如在惰性(例如氮气或者氩气)保护或者惰性气氛下进行。所得硅粒料可以具有任何合适的平均粒径，期望的是约1mm或者更大。
除了细粒硅之外，从四氯化硅的热分解还得到气态副产物。可以除去并纯化氯和未反应的四氯化硅、以及任何其它杂质。可以将纯化的氯与氢反应以产生氯化氢，该氯化氢随后可以用于如前所述地从冶金级硅产生三氯硅烷。纯化的四氯化硅可以与三氯硅烷还原过程(由此硅沉积在基体上)的四氯化硅副产物结合并且用作四氯化硅的热分解的原料以如前所述地形成细粒硅。
不管细粒硅是否为粒料形式，其均为高纯硅。除了基本上为粉末化形式之外，细粒硅类似于由三氯硅烷与氢的反应产生的高纯硅。通过熔融该细粒硅而形成硅熔体，然后通过冷却该硅熔体形成固体硅。若需要，从三氯硅烷与氢的反应产生的高纯硅可以与细粒硅结合，以形成硅熔体和固体硅。已有许多已知可以用于从细粒硅和/或从三氯硅烷与氢的反应产生的高纯硅形成固体硅的工艺，并且这些工艺还可以用于提高固体硅的纯度。两种这样的公知方法为卓克拉尔斯基法和悬浮区熔法。
在卓克拉尔斯基法中，在坩锅中将硅转变为熔融态。将在末梢处具有单个硅晶种的棒放下进入到熔融硅中，然后缓慢地向上回拉同时在一个方向上旋转该棒并且坩锅以另一方向旋转。通过在将通常较大直径的晶体的主体拉离熔融状态之前，首先拉出非常小直径的晶体长度而消除可在生长着的晶体中发生(例如由于将晶种与硅熔体接触的热冲击而引起)的位错。当晶体离开熔融硅的表面时其变成固体。在拉出具有期望直径的晶体的主体后，硅晶体的尾部部分形成，并且该过程完成。然后，可以根据需要将晶体的主体切片和抛光。可以在美国专利5,665,159、5,733,368、5,902,395和6,045,610中找到卓克拉尔斯基法的详细描述。
在悬浮区熔法中，将硅(期望地为棒形)安放在垂直的腔室中。将加热设备，例如直径小于棒直径以使得其可以穿过棒的加热盘管穿过棒移动。当盘管超过硅棒的给定段时，其使硅熔融，然后让其再次冷却。杂质与熔融的硅一起移动，留下凝固的具有较高纯度的硅。若需要，可以重复沿棒的加热。现在单晶硅的端片(end piece)合意地含有在加热过程所捕集的大部分杂质，将该端片从单晶棒的其它部分中除去。根据需要可以将该棒切片和抛光。在美国专利5,310,531和5,556,461中描述了该方法的实例。
实施例
该实施例进一步说明本发明，但是当然不应认为以任何方式限制其范围。
所述发明的典型实施方式的工艺图绘制于附图中。参照该图，氯化氢加入到反应室A中，其中在约300℃的温度下将氯化氢通过冶金级硅床。通过气体进料管线将所产生的三氯硅烷气体从反应室A除去。将该三氯硅烷气体冷却，并且所得三氯硅烷液体进行分馏以形成纯化的三氯硅烷。
使所纯化的三氯硅烷气化并且与氢气以约10:1的氢:三氯硅烷摩尔比混合。通过气体进料管线将三氯硅烷和氢反应气体混合物加到反应室B中。反应室B含有沉积基体，其为由被纯硅的薄层覆盖的石墨组成的棒形载体。在三氯硅烷和氢反应气体混合物进入反应室B之前，将该沉积基体加热至约1100℃。三氯硅烷和氢反应气体混合物以约0.2m3/h的初始流速进入反应室B，并且用10分钟将流速提高到2m3/h。
在反应室B中，三氯硅烷和氢的反应导致硅在沉积基体上的沉积和气态副产物的产生。在反应期间，反应室B的壁保持在不大于约300℃的温度下。为防止更高的温度，通过冷冻水经过包围反应室B的水夹套的循环而冷却所述壁。硅在沉积基体上的沉积速率达到约每小时0.5g/cm2的最大值。根据需要调节三氯硅烷和氢反应气体混合物的组成和流速，以保持合适的硅沉积速率。
来自反应室B的沉积硅通过将沉积基体与发烟硝酸反应除去石墨载体并由此留下一端封闭的纯的多晶硅棒而与沉积基体分离。
三氯硅烷和氢的反应导致不仅产生了硅，还产生了主要包括氯化氢和四氯化硅的气态副产物。气态副产物以废气形式从反应室B除去。废气经过设定为波长与氯化氢的吸收峰或者吸收带一致的单色光束。通过监测已经经过废气后的单色光强度的变化，可以监测来自反应室B的氯化氢产量。将废气收集、冷却、并且分馏以分离氯化氢、四氯化硅和其它杂质。通过将氯化氢加回到反应室A而将其再循环，在反应室A中其与冶金级硅反应并产生三氯硅烷。
纯化的四氯化硅在蒸发器中气化并且加入到反应室C中，在该反应室C中热分解四氯化硅以形成细粒硅。将反应室C的内壁加热至约2200℃的温度，并且发生四氯化硅热分解的反应室C内部温度为约1900℃。当将四氯化硅的连续流加入到反应室C中时，所得硅留在反应室C中。一旦所产生的硅的平均团聚体尺寸达到了约500μm，则将气态氯化钠注入到反应室C内。随即发生细粒硅的氯化钠包裹，并且从反应室C收集该氯化钠包裹的硅。
用水洗涤氯化钠包裹的硅以除去氯化钠包裹材料并且得到细粒硅，该细粒硅主要为多晶硅的粉末化形式。将该细粒硅熔融以形成硅熔体，然后冷却以形成纯的多晶硅棒。
从反应室B中三氯硅烷和氢的反应以及反应室C中四氯化硅的热分解产生的纯的多晶硅棒随后以相同方式处理。特别是，使用悬浮区熔法将各个纯的多晶硅棒转化为高纯度的单晶固体硅。将纯的多晶硅棒附着到第一立轴上。将硅晶种附着到第二立轴上，该第二立轴位于附着纯的多晶硅棒的第一立轴的正下方。附着纯的多晶硅棒的第一立轴缓慢地穿过环形的感应加热盘管，该盘管使纯的多晶硅棒的一部分熔融。纯的多晶硅棒的该熔融部分向着硅晶种方向熔化，并且当纯的多晶硅棒的后续部分穿过感应加热盘管时，第一和第二立轴两者垂直地向下运动。当棒穿过该感应盘管时，还向其施加700高斯的静磁场。当纯的多晶硅棒穿过该感应盘管并且随后一旦出离该加热盘管就冷却时，使第一和第二立轴两者旋转。在整个纯的多晶硅棒穿过该感应盘管和静磁场后，除去在纯硅棒的末端处累积的杂质，并且对所得的单晶硅锭进行切片和抛光。
这里引用的所有参考文献在此引入作为参考，其参考程度如同单独并具体说明通过参考而引入每个参考文献并在此公开其全部内容。
在描述本发明的范围(特别是权利要求的范围)中使用术语“一个(a)”和“一个(an)”和“该(the)”和类似的指示物应理解为包含单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值的范围的列举仅仅用作所涉及的单独落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举。本文描述的所有方法可以任何适宜的顺序进行，除非另有说明或上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围提出限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为指出对本发明的实践必要的任何非要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方式的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得显而易见。本发明人预计技术人员适当地采用这种变化，且本发明人预计本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括通过适用法律所允许的所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，在其所有可能变化中的上述要素的任意组合包括在本发明中，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。

Claims (51)

1.一种生产硅的方法，包括：
(a)提供气态三氯硅烷，
(b)在基体的存在下、在引起硅在该基体上的沉积并产生四氯化硅副产物的温度下，使该气态三氯硅烷与氢反应，
(c)使该四氯化硅副产物气化以形成气态四氯化硅，
(d)将该气态四氯化硅转化为具有200nm或者更小的平均初级粒径和500μm或者更大的平均团聚体尺寸的细粒硅，
(e)通过熔融该细粒硅而形成硅熔体，和
(f)从该硅熔体形成固体硅。
2.权利要求1的方法，其中沉积在该基体上的硅含有每种不超过1ppm的金属杂质、不超过40ppm的碳、不超过50ppm的氧、不超过3ppm的硼、和不超过1ppm的磷。
3.权利要求2的方法，其中从该硅熔体形成的固体硅含有每种不超过1ppm的金属杂质、不超过40ppm的碳、不超过50ppm的氧、不超过3ppm的硼、和不超过1ppm的磷。
4.权利要求3的方法，其中该细粒硅含有每种不超过1ppm的金属杂质、不超过40ppm的碳、不超过50ppm的氧、不超过3ppm的硼、和不超过1ppm的磷。
5.权利要求1的方法，其中沉积在该基体上的硅、从该硅熔体形成的硅、和/或该细粒硅含有每种不超过0.1ppm的金属杂质、不超过4ppm的碳、不超过5ppm的氧、不超过0.3ppm的硼、和不超过0.1ppm的磷。
6.权利要求1的方法，其中该三氯硅烷含有每种不超过10ppm的金属杂质、400ppm的碳、500ppm的氧、30ppm的硼和10ppm的磷。
7.权利要求6的方法，其中该三氯硅烷含有每种不超过1ppm的金属杂质、40ppm的碳、50ppm的氧、3ppm的硼和1ppm的磷。
8.权利要求1的方法，其中该气态三氯硅烷与氢反应的温度为1050℃～1250℃。
9.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括将所沉积的硅与该基体分离。
10.权利要求1的方法，其中该基体为负载在载体材料上的硅。
11.权利要求10的方法，其中该载体材料为石墨。
12.权利要求10的方法，其中该载体材料用氧化剂除去。
13.权利要求12的方法，其中该氧化剂为发烟硝酸或者铬硫酸。
14.权利要求1的方法，其中该基体为石墨。
15.权利要求14的方法，其中该基体用氧化剂除去。
16.权利要求15的方法，其中该氧化剂为发烟硝酸或者铬硫酸。
17.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括将在步骤(b)中获得的沉积硅熔融。
18.权利要求17的方法，其中该方法进一步包括从熔融的在步骤(b)中获得的沉积硅形成固体硅。
19.权利要求17的方法，其中将该熔融的沉积硅与步骤(e)的硅熔体组合。
20.权利要求1的方法，其中该气态三氯硅烷与氢的反应产生气态氯化氢副产物。
21.权利要求20的方法，其中将该气态氯化氢副产物添加到冶金级硅中以生产三氯硅烷。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其中步骤(d)包括：
(d1)将该气态四氯化硅转化为具有200nm或者更小的平均初级粒径和500μm或者更小的平均团聚体尺寸的硅颗粒，和
(d2)将在步骤(d1)中获得的硅颗粒转化为具有200nm或者更小的平均初级粒径和500μm或者更大的平均团聚体尺寸的细粒硅。
23.权利要求22的方法，其中步骤(d2)包括重复步骤(d1)并添加在先前步骤(d1)中获得的硅颗粒。
24.权利要求22的方法，其中将该细粒硅在形成硅熔体之前压实。
25.权利要求24的方法，其中该细粒硅的压实包括将该细粒硅形成为粒料。
26.权利要求22的方法，其中该气态四氯化硅的转化包括任选地在惰性稀释剂的存在下、在0～100ppm重量的氧的存在下，使该气态四氯化硅热分解。
27.权利要求26的方法，其中该气态四氯化硅的热分解产生气态氯副产物。
28.权利要求27的方法，其中将该气态氯副产物与氢反应以产生氯化氢。
29.权利要求28的方法，其中将从该气态氯副产物产生的氯化氢添加到硅中以产生三氯硅烷。
30.权利要求26的方法，其中该气态四氯化硅的热分解发生在其中注入了气态氯化钠的反应室中。
31.权利要求30的方法，其中该气态氯化钠凝结并且包裹硅形成氯化钠包裹的硅颗粒。
32.权利要求31的方法，其中将硅与氯化钠分离。
33.权利要求32的方法，其中通过用液体洗涤将硅与氯化钠分离。
34.权利要求33的方法，其中该洗涤液体为水或者甘油。
35.权利要求32的方法，其中通过使氯化钠包裹的硅颗粒进行升华而将硅与氯化钠分离。
36.权利要求35的方法，其中该氯化钠包裹的硅颗粒的升华在500℃～1100℃的温度下进行。
37.权利要求32的方法，其中通过气化将硅与氯化钠分离。
38.权利要求1-21中任一项的方法，其中该气态四氯化硅的转化包括在还原剂的存在下、在0～100ppm重量的氧的存在下，使该气态四氯化硅反应。
39.权利要求38的方法，其中该还原剂为气化的碱金属。
40.权利要求39的方法，其中该碱金属为钠。
41.权利要求40的方法，其中该四氯化硅副产物与钠的反应产生气态氯化钠。
42.权利要求41的方法，其中该气态氯化钠凝结并且包裹硅形成氯化钠包裹的硅颗粒。
43.权利要求42的方法，其中将硅与氯化钠分离。
44.权利要求43的方法，其中通过用液体洗涤将硅与氯化钠分离。
45.权利要求44的方法，其中该洗涤液体为水或者甘油。
46.权利要求43的方法，其中通过使氯化钠包裹的硅颗粒进行升华而将硅与氯化钠分离。
47.权利要求46的方法，其中该氯化钠包裹的硅颗粒的升华在500℃～1100℃的温度下进行。
48.权利要求43的方法，其中通过气化使硅与氯化钠分离。
49.权利要求26的方法，其中从该热分解反应除去未反应的气态四氯化硅。
50.权利要求49的方法，其中将所除去的未反应的气态四氯化硅纯化，并用作任选地在惰性稀释剂的存在下、在0～100ppm重量的氧的存在下，通过热分解气态四氯化硅而转化该气态四氯化硅的步骤的原料。
51.权利要求26的方法，其中该气态四氯化硅的转化通过与惰性气体或者氢的接触或者通过经过喷嘴的气态反应物的膨胀而猝灭。
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