CN109153574B - 多晶硅棒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在棒表面部的磷浓度为0.015ppba以下的多晶硅棒中，棒芯部的磷浓度(P2)相对于棒表面部的磷浓度(P1)之比(P2/P1)在2以下的范围内。本发明的多晶硅棒的制造方法为基于西门子法的制造方法，在将多晶硅的籽晶棒组装于反应炉内之后，将该籽晶棒通电加热至1000℃以上且低于硅的熔点的温度，在该加热温度下向反应炉供给以三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体并使硅在籽晶棒表面析出生长。在将籽晶棒加热至1000℃以上且低于硅的熔点的温度之后，将四氯化硅气体与氢气的混合气体以炉壁温度维持在30℃以上的状态向反应炉供给10分钟以上，从而在反应炉内蚀刻籽晶棒的表面，接着，在所述加热的温度下供给以三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体。

Description

多晶硅棒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为用于制造在半导体设备中所利用的单晶硅的原料而使用的多晶硅棒及其制造方法。另外，本国际申请主张基于2016年6月23日申请的日本专利申请第124042号(日本专利申请2016-124042)的优先权，将日本专利申请2016-124042的所有内容援用于本国际申请中。
背景技术
在硅半导体的制造中，通过将高纯度多晶硅进行单晶化而将该单晶硅作为基础材料，但伴随着半导体产品的高性能化、高密度化，对于成为原料的多晶硅，也希望将杂质降低至极限。为了制造高纯度多晶硅，不使用如熔融凝固法那样的成为污染源的坩埚等，而是在反应炉内将高纯度多晶硅作为籽晶棒并进行通电加热来使硅析出于该籽晶棒表面的西门子法正成为主流。作为该西门子法的特征，沸点在常温左右，且容易蒸馏提纯的三氯硅烷被用作高纯度的中间原料，通过使该三氯硅烷还原析出，由此硅在通常10mm2以下的细的多晶硅籽晶棒(以下，有时还简称为“籽晶棒”)表面析出生长而制造出直径100mm以上的高纯度多晶硅棒。生长中，向反应炉内供给的原料气体的纯度等受到控制，从而污染源被彻底排除，但在析出反应炉中组装该籽晶棒时，反应炉内部向大气敞开，因此容易受到大气中所包含的物质的污染的影响。作为防止该污染的措施，在无尘室内进行组装作业或组装后反应炉内的空气被惰性气体等置换。然而，若反应炉一旦向大气敞开，则无法避免留下一定程度的污染源，结果所制造的多晶硅棒的籽晶棒界面附近的棒芯部的纯度低于棒表面部的纯度。另一方面，硅析出时所使用的反应炉材质一般大多由不锈钢构成，认为生成于不锈钢的表面的钝化膜中所包含的Fe、Ni、Cr等金属化合物在多晶硅生长过程中会附着。
以往，作为防止籽晶棒的污染的方法，公开有如下的多晶硅棒的制造方法(例如参考专利文献1)：该方法在将硅芯线(籽晶棒)进行清洗之后，按每一根进行装袋，在该装袋的状态下操作所述硅芯线，且在设置(组装)于反应炉内时从袋中取出所述硅芯线并安装于电极。根据该方法，通过将硅芯线逐根进行装袋，能够防止该硅芯线在搬运时、保管时、其它操作时的破损和污染。
并且，公开有如下的方法(例如参考专利文献2)：该方法通过去除形成于硅芯线表面的氧化膜、附着于该表面的氮或附着于该表面的碳成分，从而在最终得到的多晶硅棒中降低硅芯线界面的氧浓度、氮浓度或碳浓度来制造纯度高的多晶硅。在该方法中，在反应炉内设置(组装)硅芯线之后，直至开始供给硅析出用原料气体的期间，用氢置换反应器内的气体，并将所述硅芯线的表面温度维持在规定的温度范围，由此去除生成于所述硅芯线表面的氧化膜、附着的氮或碳成分。
并且，公开有如下的方法(例如参考专利文献3)：该方法在使硅沉积于芯棒(籽晶棒)的表面之前，将卤化氢以400～1000℃的芯棒温度导入到至少具有一个芯棒的反应器(反应炉)内，并去除通过因照射UV光产生的卤自由基和氢自由基而生成的挥发性卤化物及氢化物，由此避免芯棒表面的污染。
而且，公开有如下的方法(例如参考专利文献4)：该方法在使硅沉积于芯棒(籽晶棒)的表面之前，将如气体状的HCl那样的气体腐蚀剂导入于反应室，并使其在单晶硅棒上通过，由此使硅棒表面腐蚀，接着一边导入气体腐蚀剂一边导入含有卤化硅与氢的气体混合物，由此制造高纯度单晶硅。在该方法中，硅棒表面以1～15μm厚度被去除，从而析出不包含多晶硅的单晶硅。
专利文献1：日本特开2015-030628号公报(权利要求1、说明书第[0018]段)
专利文献2：WO2014/103939公报(权利要求4、说明书第[0054]～[0059]段)
专利文献3：日本特开2012-92008号公报(权利要求1、说明书第[0019]、[0020]、[0051]段)
专利文献4：日本特开昭45-2053号公报(权利要求书)
然而，专利文献1所示的方法作为降低在反应炉内设置硅芯线之前的硅芯线表面的污染的方法而有效，但根据从袋中取出并将硅芯线设置于反应炉内之后的反应炉内的环境或气氛、或者设置时间等，无法避免对硅芯线的污染的影响，且在使用了被污染的硅芯线的情况下，无法使析出于该芯线上的硅高纯度化，要求进一步的改善。
并且，根据专利文献2所示的方法，能够去除形成于硅芯线表面的氧化膜、附着于该表面的氮或碳成分，但该方法中，并没有提及硅芯线表面的金属杂质，尤其是磷成分。并且，在专利文献3所示的方法中，若将卤化氢导入至反应炉内，并且将用于照射UV光的灯导入于反应炉内，则由于该导入而有可能诱发新的污染。并且，在使用卤化氢的情况下，存在如下未解决的课题：除了准备用于得到高纯度卤化氢的机构及所排出的气体的处理设备以外，对来自导入卤化氢的路径的新污染也需要采取措施等。
并且，根据专利文献3所示的方法，作为籽晶棒的代表性杂质的磷的浓度也为26ppta(0.026ppba)级别，为了进一步降低杂质，需要采取措施。
并且，在专利文献4所示的方法中，以使单晶硅蒸镀(析出)于单晶硅棒上为目的，并没有提及去除所析出的多晶硅棒表面的杂质，因此对于适用于多晶硅的芯棒时的效果并不明确。
发明内容
如上所述，将籽晶棒组装于反应炉时，将该籽晶棒暴露于大气中，因此无法避免污染。为了避免这种污染，需要使籽晶棒不与大气接触的方法，但为此需要大幅度改造作业环境和设备。本发明者发明通过不需要进行较大幅度的设备改造等的方法来降低组装籽晶棒时的污染的方法，并完成了本发明。
本发明的目的在于通过降低棒芯部的污染来降低棒表面部的污染级别及差距，且通过棒整体析出均质的硅来提供磷浓度差尤其小的多晶硅棒及其制造方法。
本发明的第1观点为一种多晶硅棒，其特征在于，棒表面部的磷浓度为0.015ppba以下，棒芯部的磷浓度(P2)相对于所述棒表面部的磷浓度(P1)之比(P2/P1)在2以下的范围内。
本发明的第2观点为一种制造多晶硅块的方法，其为破碎第1观点所涉及的多晶硅棒来制造多晶硅块的方法。
本发明的第3观点为一种多晶硅棒的制造方法，该制造方法为基于西门子法的多晶硅棒的制造方法，在将多晶硅的籽晶棒组装于硅析出的反应炉内之后，将所述籽晶棒通电加热至1000℃以上且低于硅的熔点的温度，在所述加热温度下向所述反应炉供给以三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体并使硅在所述籽晶棒的表面析出生长，所述多晶硅棒的制造方法的特征在于，在将所述籽晶棒加热至1000℃以上且低于硅的熔点的温度之后，将四氯化硅气体与氢气的混合气体以炉壁温度维持在30℃以上的状态向所述反应炉供给10分钟以上，从而在所述反应炉内蚀刻所述籽晶棒的表面，接着，在所述加热的温度下供给以所述三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体。
本发明的第4观点为第3观点所涉及的发明，在多晶硅棒的制造方法中，所制造的多晶硅棒的块状铁(Fe)浓度为0.04ppbw以下，块状镍(Ni)浓度为0.007ppbw以下，块状铬(Cr)浓度为0.005ppbw以下。
本发明的第5观点为第3观点所涉及的发明，在多晶硅棒的制造方法中，向所述反应炉供给的四氯化硅气体为回收从所述反应炉排出的含四氯化硅的气体并从所述含四氯化硅的气体中分离除了四氯化硅气体以外的成分而提纯的四氯化硅气体。
本发明的第6观点为第3或第4观点所涉及的发明，在多晶硅棒的制造方法中，在向所述反应炉供给所述四氯化硅气体与氢气的混合气体期间，将炉内部压力维持在0.1MPaG以下。
本发明的第7观点为一种多晶硅棒的制造装置，其特征在于，该制造装置为通过第6观点所涉及的方法制造多晶硅棒的装置，该制造装置构成为：从反应炉排出的包含四氯化硅气体的氯硅烷气体、氢气、氯化氢气体等混合气体的处理设备具有两个系统，即收容0.1MPaG以上的反应排气的第1处理系统及收容低于0.1MPaG的反应排气的第2处理系统，在向所述反应炉供给所述四氯化硅气体与氢气的混合气体时，将炉内部压力维持在低于0.1MPaG的压力并将所述反应排气的路径切换为第2处理系统，在向所述反应炉供给以所述三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体时，将炉内部压力维持在0.1MPaG以上的压力并将所述反应排气的路径切换为所述第1处理系统。
本发明的第1观点的多晶硅棒中，棒芯部的磷浓度(P2)相对于棒表面部的磷浓度(P1)之比(P2/P1)在2以下的范围内，因此具有如下特点：从多晶硅棒的内部遍及外周部整体而具有磷浓度差小的均质的析出状态。
本发明的第2观点的制造多晶硅块的方法为破碎第1观点的棒芯部的磷浓度与棒表面部的磷浓度之差小的多晶硅棒的方法，因此所得到的多晶硅块的磷浓度低且为均质，从而能够用作用于制造成为半导体材料的基础的单晶硅的高品质的原料。
在本发明的第3观点的多晶硅棒的制造方法中，在向反应炉供给以三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体之前，供给四氯化硅气体与氢气的混合气体，因此多晶硅籽晶棒的表面被四氯化硅气体蚀刻。若硅在该籽晶棒表面析出生长，则可得到棒芯部的磷浓度与棒表面部的磷浓度之差小的多晶硅棒。即，包含多晶硅的籽晶棒在内的籽晶棒附近的硅品质提高，从而能够制造从棒芯部至棒表面部为止整体上均质的多晶硅棒。并且，以将炉壁温度维持在30℃以上的状态进行10分钟以上的上述蚀刻，因此具有将生成于构成反应炉的不锈钢的表面的钝化膜中所包含的Fe、Ni、Cr等金属化合物通过四氯化硅气体进行清洗的效果。由此，多晶硅棒析出时掺入的金属杂质降低。
在本发明的第4观点的多晶硅棒的制造方法中，多晶硅棒析出时掺入的金属杂质降低，因此具有所制造的多晶硅棒的块状铁(Fe)浓度为0.04ppbw以下，块状镍(Ni)浓度为0.007ppbw以下，块状铬(Cr)浓度为0.005ppbw以下的特点。
在本发明的第5观点的多晶硅棒的制造方法中，向反应炉供给的四氯化硅气体利用的是通过回收包含硅析出时作为副产物产生的四氯化硅气体的来自反应炉的排出气体并从所回收的气体中分离除了四氯化硅气体以外的成分而提纯的四氯化硅气体，因此具有能够有效地应用副产物且无需进行大幅度的设备改造的优点。
在本发明的第6观点的多晶硅棒的制造方法中，在向所述反应炉供给四氯化硅气体与氢气的混合气体的期间，将炉内部压力维持在0.1MPaG以下，由此无需为了防止四氯化硅气体在反应炉的内壁面上冷凝而提高炉壁温度。
在本发明的第7观点的多晶硅棒的制造装置中，从反应炉排出的包含四氯化硅气体的氯硅烷气体、氢气、氯化氢气体等混合气体的处理设备具有两个系统，即收容0.1MPaG以上的反应排气并将该反应排气蒸馏提纯的第1处理系统及收容低于0.1MPaG的反应排气并将该反应排气蒸馏提纯的第2处理系统，在进行硅析出之前去除籽晶棒表面的杂质时，通过第2处理系统处理反应排气，在进行硅析出时，通过第1处理系统处理反应排气。由此，能够在最佳的不同压力下分别实施蚀刻反应与硅析出生长反应。
附图说明
图1为表示本实施方式的多晶硅棒的制造工序的图。
图2为本实施方式的多晶硅棒的制造装置的结构图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式的多晶硅棒及其制造方法进行说明。
〔多晶硅棒〕
本实施方式的多晶硅棒的棒表面部的磷(P)浓度为0.015ppba以下，棒芯部的磷浓度(P2)相对于棒表面部的磷浓度(P1)之比(P2/P1)在2以下的范围内。关于棒表面部的磷浓度为0.015ppba以下的多晶硅棒，能够以充分蒸馏提纯的三氯硅烷(TCS)为原料，并通过在彻底排除污染的封闭系统中的硅析出反应来实现。若上述磷浓度比(P2/P1)大于2，则棒芯部的磷浓度与棒表面部的磷浓度的浓度差变大，因此无法得到从棒芯部到棒表面部为止整体上均质的多晶硅棒。磷浓度比(P2/P1)的优选范围为1.0～1.6。在此，棒芯部是指包括多晶硅棒的籽晶棒，且以籽晶棒为中心，直径20mm为止的区域，棒表面部是指从多晶硅棒的表面朝向棒芯部5～10mm为止的区域。并且，上述磷浓度为遍及上述棒芯部及棒表面部的整个圆周上的多个部位的测定值的平均值。
〔多晶硅块的制造方法〕
关于本实施方式的多晶硅块(以下，有时还简称为硅块。)，将棒表面部的磷浓度为0.015ppba以下且具有上述磷浓度比(P2/P1)的多晶硅棒整体破碎成3～150mm的尺寸来制造。关于破碎，使用锤子等工具类或破碎机等破碎装置来进行。关于破碎的硅块，由于其破碎时表面接触破碎工具或破碎装置，因此产生表面污染。因此，破碎后通过药液蚀刻硅块，并通过纯水进行冲洗，由此去除附着于硅块的表面的药液、金属杂质等，从而净化硅块。作为蚀刻中所使用的药液，使用氟酸与硝酸的混合酸等酸溶液。由此，关于块状状态的多晶硅块，以磷浓度为代表，金属杂质浓度低，且维持均匀的品质，并经过干燥、包装等而成为单晶硅的原料。
〔多晶硅棒的制造方法〕
接着，对制造本实施方式的多晶硅棒的一例进行说明。如图1所示，在该制造方法中，通过多晶硅籽晶棒的组装工序10、将该籽晶棒通电加热的工序11、供给四氯化硅气体与氢气的混合气体的工序12及供给以三氯硅烷(TCS)气体与氢气为主要成分的原料气体的工序13而得到多晶硅棒14。
作为本实施方式的多晶硅籽晶棒，例如使用从块状磷(P)浓度为0.02ppba以下的多晶硅棒中切割出截面形状为7～10mm2且长度为2000mm左右的籽晶棒。若块状磷(P)浓度大于0.02ppba，则由该籽晶棒制造多晶硅棒时，棒芯部与棒表面部的磷浓度比(P2/P1)很难成为2以下。因此，在反应炉内组装籽晶棒之前，通过药液对因加工或操作等而被污染的籽晶棒的表面进行处理，并去除杂质。作为所使用的药液，使用氟酸与硝酸的混合酸溶液等酸溶液。接着，在通过纯水去除药液或金属杂质等之后，对籽晶棒表面进行干燥，并密封包装籽晶棒，以尽量避免被污染。
在多晶硅籽晶棒的组装工序10中，将两根多晶硅籽晶棒分别立设于在未图示的反应炉的内底部配设的至少一对电极，且在该状态下，用一根连结部件连结这两根籽晶棒的上端部之间而组装成鸟居型。在将籽晶棒立设于反应炉内的电极时，尽量在净化的环境下使用清洁的手套等，以避免籽晶棒的表面污染。在该阶段，若表面污染的级别大，则残留于反应炉内的杂质增加，从而无法得到所期待的效果。
在籽晶棒的通电加热工序11中，在反应炉内组装籽晶棒之后，供给惰性气体，并进行炉内的气体置换。在通过设置于炉内的加热器对籽晶棒进行预热之后，进行籽晶棒的通电加热。具体而言，从上述电极对多晶硅籽晶棒导通电流，从而在惰性气体气氛中以籽晶棒的表面为1000℃以上且低于硅的熔点的温度加热多晶硅籽晶棒。此时的加热时间优选为10～60分钟，炉内部压力优选为0.04～0.1MPaG。若加热温度低于1000℃，则籽晶棒表面的蚀刻速度变慢，无法完全去除籽晶棒表面的杂质。并且，若加热温度大于1400℃，则成为籽晶棒的熔融温度左右，因此优选为1400℃以下。在加热时间低于10分钟时，无法完全去除籽晶棒表面的杂质，若加热时间大于60分钟，则伴随籽晶棒表面的蚀刻的损失量增多，并且伴随反应时间的长期化而电力使用量增加，因此导致运行成本增加。并且，在炉内部压力低于0.04MPaG时，很难向后续工序的排气处理设备输送气体，若炉内部压力大于0.1MPaG，则所供给的气体中的四氯化硅容易在反应炉内冷凝，很难维持所希望的四氯化硅气体的体积浓度。
本实施方式的结构的特征在于，供给四氯化硅气体与氢气的混合气体的工序12。在该工序12中，维持工序11的加热温度及炉内部压力，且以将炉壁温度维持在30℃以上的状态在氢气气氛下向反应炉内供给10分钟以上四氯化硅(STC)气体与氢气的混合气体。四氯化硅气体为蚀刻籽晶棒表面层的气体，氢气为载气。
关于工序12中的STC气体与氢气的比例，优选在STC气体与氢气的混合气体中，STC气体的浓度为20体积％以上且90体积％以下。只要STC气体的浓度为20体积％以上，则可推测为能够可靠地蚀刻硅表面，因此认为能够可靠地去除籽晶棒表面的污染。若STC气体的浓度低于20体积％，则硅表面的蚀刻速度变慢，反而成为生长反应而掺入杂质。但是，生长速度比TCS气体与氢气的混合气体慢，因此基于Fe、Ni、Cr等金属的污染有时趋于降低。若STC气体的浓度大于90体积％，则混合气体中的STC气体容易在供给配管或反应炉内冷凝，认为有无法维持所希望的STC气体体积浓度的可能性，除此以外，在预想不到的场所发生STC的积液等，有可能无法稳定地运转反应炉。并且，在供给STC气体与氢气的混合气体时，无需将STC气体的浓度设为恒定，可以使浓度的级别在20体积％以上的范围内变动。
优选在上述温度范围内，将规定的STC气体浓度的混合气体向反应炉内至少供给10分钟以上。在低于10分钟的短时间的情况下，有时无法完全去除籽晶棒表面的杂质，因此优选为10～60分钟范围的处理。并且，为了有效地去除籽晶棒表面的杂质，反应炉壁温度优选为至少30℃以上。更优选为40℃以上且80℃以下。其理由为，去除杂质时所使用的STC气体的沸点为57.6℃，在常温下成为液体，因此以25体积％以上的浓度供给于反应炉内时，若炉壁面温度低，则STC气体在炉壁冷凝而炉内的STC气体浓度降低，由此有可能无法得到籽晶棒表面中的所期待的蚀刻作用。
〔通过多晶硅棒的制造方法制造的多晶硅棒〕
关于利用上述方法并通过STC气体与氢气的混合气体蚀刻籽晶棒表面之后所制造的多晶硅棒，其块状Fe浓度为0.04ppbw以下，其块状Ni浓度为0.007ppbw以下，其块状Cr浓度为0.005ppbw以下。只要将STC气体的浓度设为20体积％以上且90体积％以下，且将STC气体与氢气的混合气体的供给时间设为10分钟以上，并且将蚀刻时的反应炉壁温度设为30℃以上，则块状金属杂质浓度成为上述范围内。
在供给以三氯硅烷(TCS)气体与氢气为主要成分的原料气体的工序13中，向反应炉供给以三氯硅烷(TCS)气体与氢气为主要成分的原料气体，在通电加热下的籽晶棒表面，通过三氯硅烷(TCS)气体的热分解或还原反应使硅在籽晶棒表面析出生长，从而制造多晶硅棒。在此，在西门子法中，作为原料气体使用TCS气体及氢气，但在硅析出反应时的TCS的热分解或还原反应中，生成STC气体或氢气、氯化氢气体等，并且反应排气中含有对反应不起作用的TCS气体或氢气。关于本发明中所使用的STC气体，优选通过对反应排气中所含有的STC气体进行回收及蒸馏来提纯，并与氢气进行混合来使用。在该情况下，所回收的STC气体由于是从反应系统内回收的气体，因此容易得到，并且从系统内生成，因此能够作为品质稳定的STC气体而使用。并且，关于混合气体中的氢，也同样地优选回收反应排气中所含有的氢并进行提纯处理来使用。
并且，在基于TCS气体及氢气的硅析出反应时，反应炉内的压力较高为有利，并且，为了避免外部气体混入等，优选设定为比常压高，希望在0.5～0.6MPaG左右的压力下进行该硅析出反应。另一方面，例如在设为0.1MPaG以上的炉内部压力的情况下，为了防止在反应炉壁面产生STC气体的冷凝，必须将反应炉壁温度条件维持在50℃以上。但是，若将反应炉壁温度设为50℃以上，则不仅对作业环境的负荷变高，而且还产生基于来自反应炉壁的排出气体(Out gas)的炉内污染的影响或对反应炉密封部件等的热影响，因此优选将反应炉内部压力调整为低于0.1MPaG，且将反应炉壁温度设为80℃以下。因此，为了处理低于0.1MPaG的反应炉内部压力下的反应排气，优选设置更低压的排气处理设备。
[多晶硅棒的制造装置]
将具备该优选的排气处理设备的本实施方式的多晶硅棒的制造装置示于图2。如图2所示，该制造装置20具有析出多晶硅的反应炉21。在设置于该反应炉21的底部的气体供给口连接有混合三氯硅烷气体与氢气的第1气体混合器22。制造装置20具有从反应炉21排出的氯硅烷气体与氢气等的混合气体的处理设备23。该反应排气处理设备23具有收容0.1MPaG以上的反应排气的第1处理系统23a及收容低于0.1MPaG的反应排气的第2处理系统23b这两个系统。通过处理设备23回收、蒸馏提纯的TCS气体与氢气被回输于上述第1气体混合器22。并且，同样地，蒸馏提纯的STC气体与氢气被引导至第2气体混合器24，并在此被混合。该气体混合器24与设置于反应炉21的底部的气体供给口连接。并且，反应炉排气中还含有氯化氢气体，但氯化氢气体也通过处理系统23a、23b分别被处理。在图2中，省略了该记载。
多晶硅棒的制造装置20构成为，在经由第2气体混合器24向反应炉21供给四氯化硅气体与氢气的混合气体时，将炉内部压力维持在低于0.1MPaG的压力，并将反应排气路径切换为第2处理系统23b，另一方面，在供给以三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体时，将炉内部压力维持在0.1MPaG以上的压力，并将反应排气路径切换为第1处理系统23a。具体而言，在去除进行硅析出之前的籽晶棒表面的杂质时，被切换为能够收容低于0.1MPaG的压力的第2处理系统23b，在硅析出反应时，被切换为能够收容0.1MPaG以上的压力的第1处理系统23a。
首先，向反应炉供给STC气体与氢气的混合气体之后，接着，将STC气体与氢气的混合气体切换成TCS气体与氢气的混合气体来进行供给，由此进行在反应炉内硅析出于籽晶棒表面的反应。在该情况下，籽晶棒维持1000℃以上的温度，因此无需进行基于加热器等的初期加热。硅析出反应时的条件为将原料气体从反应炉底部供给至炉内，并且通过基于对籽晶棒的连续通电的加热，在籽晶棒表面连续进行硅析出，由此制造所希望的直径的多晶硅棒。在经过了规定的反应时间之后，停止对籽晶棒的通电，并且停止供给原料气体，并进行反应炉内部的冷却。并且，在冷却反应炉之后，在敞开反应炉之前，为了置换反应炉内的残留气体，供给规定时间的氢或惰性气体等并使其流通。
实施例
接着，结合比较例，对本发明的实施例进行详细说明。
＜实施例1＞
将从块状磷(P)浓度为0.020ppba的硅棒中切割出截面形状为约8mm2且长度为约2000mm的籽晶棒用氟酸与硝酸的混合酸溶液进行蚀刻，并通过基于纯水的清洗而对表面进行了净化。对配设于反应炉的内底部的一对电极分别立设籽晶棒，通过连结部件连结这些籽晶棒的上端部之间来组装成鸟居型。然后，将反应炉内部置换成惰性气体，并通过加热器对籽晶棒进行预热之后进行通电来升温至约1100℃之后，流通10分钟氢气，由此排出了惰性气体。然后，将氢气切换成四氯化硅气体与氢气的混合气体(25体积％STC)并向反应炉内供给了10分钟。此时，将反应炉的炉壁温度维持在30℃，将炉内部压力维持在0.06MPaG。然后，将STC气体与氢气的混合气体切换成TCS气体与氢气的原料气体，并向反应炉内供给了约120小时。硅在籽晶棒的表面上析出生长，由此得到了直径约115mm的多晶硅棒。
＜实施例2＞
使用进行了与实施例1同样的处理的籽晶棒，并以与实施例1同样的方式将籽晶棒组装成鸟居型，将反应炉内部用惰性气体进行置换，并通过加热器对籽晶棒进行预热之后进行通电来使其升温，然后，流通10分钟氢气，由此排出了惰性气体。然后，将氢气切换成四氯化硅气体与氢气的混合气体(50体积％STC)并向反应炉内供给了30分钟。此时，将反应炉的炉壁温度维持在60℃，将炉内部压力维持在0.08MPaG。然后，将STC气体与氢气的混合气体切换成TCS气体与氢气的原料气体，并向反应炉内供给了约120小时。硅在籽晶棒的表面上析出生长，由此得到了直径约117mm的多晶硅棒。
＜实施例3＞
使用进行了与实施例1同样的处理的籽晶棒，并以与实施例1同样的方式将籽晶棒组装成鸟居型，将反应炉内部用惰性气体进行置换，并通过加热器对籽晶棒进行预热之后进行通电来使其升温，然后，流通10分钟氢气，由此排出了惰性气体。然后，将氢气切换成四氯化硅气体与氢气的混合气体(65体积％STC)并向反应炉内供给了10分钟。此时，将反应炉的炉壁温度维持在80℃，将炉内部压力维持在0.08MPaG。然后，将STC气体与氢气的混合气体切换成TCS气体与氢气的原料气体，并向反应炉内供给了约120小时。硅在籽晶棒的表面上析出生长，由此得到了直径约122mm的多晶硅棒。
＜比较例1＞
使用进行了与实施例1同样的处理的籽晶棒，并以与实施例1同样的方式将籽晶棒组装成鸟居型。将反应炉内部用惰性气体进行置换，并通过加热器对籽晶棒进行预热之后进行通电来使其升温至约1100℃之后，流通10分钟氢气，由此排出了惰性气体。然后，无需向反应炉供给STC气体与氢气的混合气体，而是将氢气切换成TCS气体与氢气的原料气体，并向反应炉供给了约120小时。硅在籽晶棒的表面上析出生长，由此得到了直径约120mm的多晶硅棒。
＜比较例2＞
使用进行了与实施例1同样的处理的籽晶棒，并以与实施例1同样的方式将籽晶棒组装成鸟居型，将反应炉内部用惰性气体进行置换，并通过加热器对籽晶棒进行预热之后进行通电来使其升温至约1100℃之后，流通10分钟氢气，由此排出了惰性气体。然后，将氢气切换成四氯化硅气体与氢气的混合气体(10体积％STC)并向反应炉内供给了10分钟。此时，将反应炉的炉壁温度维持在15℃，将炉内部压力维持在0.08MPaG。然后，将STC气体与氢气的混合气体切换成TCS气体与氢气的原料气体，并向反应炉内供给了约120小时。硅在籽晶棒的表面上析出生长，由此得到了直径约120mm的多晶硅棒。
＜比较试验及评价＞
将在实施例1～3及比较例1、2中所得到的五种多晶硅棒分别切割成圆柱状来作为试样。根据切割成圆柱状的试样以如下方式测定了磷浓度：即，分别从(a)包括籽晶棒的棒芯部、(b)距棒表面5mm的棒表面部、(c)距棒表面40mm的棒中间部中切割出直径12mm的两根棒，将这些棒通过FZ(浮区熔炼)法逐个进行晶化，并遵照SEMI MF1389，且通过PL(光致发光：Photoluminescence)法测定了磷浓度。除上述以外，从在实施例1～3及比较例1、2中所得到的多晶硅棒中分别切割出试样，并使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)对试样中所包含的块状金属杂质的浓度进行了测定。具体而言，从棒中提取三个试样，按每一试样测定铁(Fe)、镍(Ni)及铬(Cr)的各浓度，并求出了其平均值。将两根棒的磷浓度的平均值以及铁(Fe)、镍(Ni)及铬(Cr)的各浓度的平均值示于表1。
[表1]
Figure GDA0003633235370000111
由表1可知，在比较例1中，未在使硅析出于籽晶棒表面之前供给四氯化硅气体与氢气的混合气体，因此蚀刻并未进行，且棒芯部的磷浓度(P2)相对于棒表面部的磷浓度(P1)之比(P2/P1)为6.20。并且，所得到的硅棒的块状Fe浓度为0.20ppbw，块状Ni浓度为0.010ppbw，块状Cr浓度为0.010ppbw。
在比较例2中，在供给四氯化硅气体与氢气的混合气体时，将STC气体的浓度设为10体积％，且将反应炉的炉壁温度设为15℃，因此蚀刻未充分进行，且上述比(P2/P1)为4.30。并且，所得到的硅棒的块状Fe浓度为0.05ppbw，块状Ni浓度为0.009ppbw，块状Cr浓度为0.012ppbw。
相对于此，在实施例1～3中，在使硅析出于籽晶棒表面之前，将四氯化硅气体与氢气的混合气体以STC气体的浓度为25～65体积％且反应炉的炉壁温度为30℃以上的方式供给了10分钟以上，因此确认到蚀刻充分地进行，且上述比(P2/P1)为1.64～1.80，得到从棒内部(芯部)到棒表面部为止整体上均质的多晶硅棒。并且，确认到上述硅棒的块状Fe浓度为0.04ppbw以下，块状Ni浓度为0.007ppbw以下，块状Cr浓度为0.005ppbw以下，得到降低了所含有的Fe、Ni、Cr的硅棒。
产业上的可利用性
本发明的多晶硅棒能够作为用于制造半导体设备中所利用的单晶硅的原料而进行利用。

Claims (7)

1.一种多晶硅棒，其特征在于，棒表面部的磷浓度为0.015ppba以下，棒芯部的磷浓度P2相对于所述棒表面部的磷浓度P1之比P2/P1在2以下的范围内，所述棒芯部为包括所述多晶硅棒的籽晶棒且以所述籽晶棒为中心直径20mm为止的区域，所述棒表面部为从所述多晶硅棒的表面朝向所述棒芯部5～10mm为止的区域。
2.一种制造多晶硅块的方法，其为破碎权利要求1所述的多晶硅棒来制造多晶硅块的方法。
3.一种多晶硅棒的制造方法，其特征在于，
该制造方法为基于西门子法的多晶硅棒的制造方法，在将块状磷浓度为0.02ppba以下的多晶硅的籽晶棒组装于硅析出的反应炉内之后，将所述籽晶棒通电加热至1000℃以上且低于硅的熔点的温度，在所述通电加热的温度下向所述反应炉供给以三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体并使硅在所述籽晶棒的表面析出生长，
在将所述籽晶棒加热至1000℃以上且低于硅的熔点的温度之后，将四氯化硅气体与氢气的混合气体按所述混合气体中的四氯化硅气体的浓度为20体积％以上且90体积％以下的比例以炉壁温度维持在30℃以上的状态向所述反应炉供给10分钟以上，从而在所述反应炉内蚀刻所述籽晶棒的表面，接着，在所述加热的温度下供给以所述三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体。
4.根据权利要求3所述的多晶硅棒的制造方法，其中，
所制造的所述多晶硅棒的块状铁浓度为0.04ppbw以下，块状镍浓度为0.007ppbw以下，块状铬浓度为0.005ppbw以下。
5.根据权利要求3所述的多晶硅棒的制造方法，其中，
向所述反应炉供给的四氯化硅气体为回收从所述反应炉排出的含四氯化硅的气体并从该含四氯化硅的气体中分离除了四氯化硅气体以外的成分而提纯的四氯化硅气体。
6.根据权利要求3或4所述的多晶硅棒的制造方法，其中，
在向所述反应炉供给所述四氯化硅气体与氢气的混合气体期间，将炉内部压力维持在0.1MPaG以下。
7.一种多晶硅棒的制造装置，其特征在于，该制造装置为通过权利要求6所述的方法制造多晶硅棒的装置，该制造装置构成为：从反应炉排出的包含四氯化硅气体的氯硅烷气体、氢气、氯化氢气体的混合气体的处理设备具有两个系统，即收容0.1MPaG以上的反应排气的第1处理系统及收容低于0.1MPaG的反应排气的第2处理系统，在向所述反应炉供给所述四氯化硅气体与氢气的混合气体时，将炉内部压力维持在低于0.1MPaG的压力并将所述反应排气的路径切换为第2处理系统，在向所述反应炉供给以所述三氯硅烷气体与氢气为主要成分的原料气体时，将炉内部压力维持在0.1MPaG以上的压力并将所述反应排气的路径切换为所述第1处理系统。
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