KR20220052915A

KR20220052915A - 다결정 실리콘 로드 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20220052915A
Application number: KR1020227003872A
Authority: KR
Inventors: 타카미쓰 카미카와; 미키 이모토; 타쿠야 아사노
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-04-28
Also published as: EP4005977A1; US20220402765A1; EP4005977A4; WO2021039569A1; CN114206777A; TW202128560A; JPWO2021039569A1

Abstract

[과제] 다결정 실리콘 내부에 포함되는 중금속의 농도가 효과적으로 저감된 다결정 실리콘 로드 및 그의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 실리콘의 봉상체로 이루어지는 심선에 통전하면서, 반응기 내에 다결정 실리콘 석출용 원료 가스를 공급하고, 상기 심선의 표면에 다결정 실리콘을 기상 성장시키는 다결정 실리콘 로드의 제조방법에 있어서, 상기 심선의 표면을 청정화하고 나서, 상기 심선을 반응기 내에 세팅할 때까지의 사이에, 상기 실리콘 심선을 ISO14644-1에 의해 정의되는 Class 4~6의 청정도로 조정된 분위기 하에 두는 것에 의해, 상기 심선과 그 심선의 표면에 석출된 다결정 실리콘의 계면으로부터 2mm의 영역에서의 철 및 니켈의 총 금속 농도가 원소 환산으로 40pptw 이하인 다결정 실리콘 로드를 얻는 것을 가능하게 하였다.

Description

다결정 실리콘 로드 및 그의 제조방법

본 발명은 신규한 다결정 실리콘 로드 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 다결정 실리콘 내부에 포함되는 중금속의 농도가 효과적으로 저감된 다결정 실리콘 로드 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

반도체 또는 태양광 발전용 웨이퍼의 원료로서 사용하는 다결정 실리콘은 통상 지멘스법을 이용하여 제조된다. 지멘스법에 있어서의 다결정 실리콘 제조에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 실리콘의 봉상체(棒狀體)로 이루어지는 심선(4)(이하, 실리콘 심선이라고도 함)을, 바닥판(2)에 마련된 전극(1)에 접속하고, 상기 실리콘 심선을 돔형의 커버(3)로 덮고, 형성된 공간에 트리클로로실란 등의 실란 화합물의 가스 및 수소 등의 환원성 가스를 포함하는 다결정 실리콘 석출용 원료 가스를 공급하고, 상기 실리콘 심선(4)을 통전에 의해 가열하고, 그 표면에 다결정 실리콘(5)을 기상 성장시켜 다결정 실리콘 로드를 얻는다.

상기 다결정 실리콘 제조에 사용하는 실리콘 심선은, 통상, 금속제의 블레이드를 이용하여 다결정 실리콘 로드 등의 일부를 가느다란 막대로 잘라내는 것에 의해 얻기 때문에, 잘라낸 직후에는, 상기 블레이드의 마찰 등에 의해 금속 미분이 부착되어 그 표면이 오염되어 있다. 그 때문에, 일반적으로, 불화수소산과 질산의 혼합 용액으로 이루어지는 세정액을 수용한 세정조에 상기 실리콘 심선을 침지하고, 그 표면에 세정액을 접촉시켜 세정을 행하고, 그 후, 수세 린스, 건조하여, 충분히 청정화된 실리콘 심선을 다결정 실리콘의 제조에 사용한다.

그런데, 최근, 다결정 실리콘 내부에 대한 청정도에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황에서, 본 발명자들은 다결정 실리콘 내부의 중금속의 유래를 조사하였다. 그 결과, 상기 세정 직후의 실리콘 심선의 표면에 대해, 상기 세정을 충분히 행하고 있음에도 불구하고 의외로 중금속 농도가 높은 것을 알 수 있고, 거기에서 추가 조사를 실시한 결과, 상기 실리콘 심선이 중금속을 포함하는 외기와 접촉하면, 그것이 비록 극히 짧은 시간의 접촉일지라도, 상기 실리콘 심선 표면은 곧 오염된다는 지견을 얻었다. 그리고, 상기 오염된 실리콘 심선을 사용하면, 심선 표면의 중금속이 다결정 실리콘 성장과 함께 그 다결정 실리콘 중에 확산되어 버려, 그 결과, 다결정 실리콘 로드 전체로서의 순도가 저하되는 것을 본 발명자들은 확인하였다.

한편, 실리콘 심선 표면 오염에 대해서, 핸들링 시에 사용하는 장갑 등으로부터의 오염을 회피하는 방법으로서, 세정 직후의 실리콘 심선을 자루에 포장하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이렇게 함으로써, 실리콘 심선에 직접 장갑 등이 접촉하는 일은 없기 때문에, 실리콘 심선에의 오염을 최소한으로 할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 상기 방법과 같이 실리콘 심선을 자루에 포장하여 보관, 반송해도, 실리콘 심선을 전극에 접속 후, 바닥판을 커버로 덮기 전에 실리콘 심선으로부터 자루를 제거해야만 한다. 그 때, 실리콘 심선이 청정도가 제어되지 않은 외기와 접촉하는 것을 피할 수 없어, 상기 실리콘 심선 표면의 중금속 오염이 발생하는 우려가 있었다. 게다가, 이러한 방법은, 자루를 제거할 때에 자루와 실리콘 심선의 마찰에 의해 정전기가 발생하여, 실리콘 심선 표면에 외기 중의 중금속이 보다 흡착하기 쉬워져서, 상기 문제가 더욱 드러나는 것이 우려된다.

[특허문헌 1] 일본 특개2015-030628호 공보

따라서, 본 발명은 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 기상 성장시켜 얻어지는 다결정 실리콘 로드로서, 상기 다결정 실리콘 내부의 중금속 농도가 충분히 저감된 다결정 실리콘 로드 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 실리콘 심선의 표면을 청정화하고 나서, 상기 실리콘 심선을 전극에 접속하고, 상기 실리콘 심선의 상부로부터 상기 커버로 바닥판을 덮기까지의 사이에, 상기 실리콘 심선 근방의 분위기를 특정한 조건으로 조정하고, 그것을 유지함으로써, 실리콘 심선의 오염에 기인하는 중금속 농도가 충분히 저감되어, 청정도가 높은 다결정 실리콘 로드를 얻는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 실리콘의 봉상체로 이루어지는 심선을 갖는 다결정 실리콘 로드로서, 상기 심선과 상기 심선의 표면에 석출된 다결정 실리콘의 계면(이하, 실리콘 계면이라고도 함)으로부터 2㎜의 영역(이하, 실리콘 계면 영역이라고도 함)에 있어서의, 철 및 니켈의 총 금속 농도가 원소 환산으로 40pptw 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 로드이다.

또한, 본 발명의 다결정 실리콘 로드는, 상기 실리콘 계면 영역에서의 철의 농도가 원소 환산으로 20pptw 이하, 니켈의 농도가 원소 환산으로 5pptw 이하인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 다결정 실리콘 로드는, 실리콘의 봉상체로 이루어지는 심선에 통전하기 위한 전극을 설치한 바닥판과, 상기 바닥판을 덮는 돔형의 커버를 갖는 반응기를 사용하고, 상기 전극에 상기 심선을 접속하여 통전하면서, 상기 반응기 내에 다결정 실리콘 석출용 원료 가스를 공급하고, 상기 심선의 표면에 다결정 실리콘을 기상 성장시키는 다결정 실리콘 로드의 제조방법에 있어서, 상기 심선의 표면을 청정화하고 나서, 상기 심선을 전극에 접속하고, 상기 심선의 상부로부터 상기 커버로 바닥판을 덮을 때까지의 사이에, 상기 심선을 ISO14644-1에 의해 정의되는 Class 4~6의 청정도로 조정된 분위기 하에 두는 것에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 다결정 실리콘 로드는, 상기 실리콘 계면 영역에서의 중금속에 의한 오염량이 극히 낮게 억제된 것이며, 이러한 실리콘 계면 영역에서의 철 및 니켈의 농도를 원소 환산으로 40pptw 이하라고 하는 경이적인 레벨까지 저감한 것이다. 그리고, 이것에 의해, 종래의 다결정 실리콘 로드에 비해, 로드 전체로서의 순도도 높게 하는 것이 가능해져, 보다 고품질의 실리콘 결정이 요구되는 용도로의 사용에 대해서 유용하다.

[도 1] 지멘스법에 의한 다결정 실리콘 석출용 반응기의 개략도
[도 2] 본 발명의 대표적인 다결정 실리콘 로드를 나타내는 개략도 및 그의 단면도
[도 3] 본 발명에 있어서, 금속 농도를 측정하기 위한 시료를 다결정 실리콘 로드로부터 잘라내는 순서를 나타내는 개략도
[도 4] 본 발명의 다결정 실리콘 로드를 제조하기 위한 방법의 일 상태를 나타내는 개략도

<다결정 실리콘 로드>

본 발명의 다결정 실리콘 로드는, 도 2(a)의 개략도에 나타내는 바와 같이, 지멘스법으로 제조된 긴 다결정 실리콘 로드로서, 도 2(b)에 나타낸 X-X' 단면과 같이, 실리콘 심선(4)을 중심으로 다결정 실리콘(5)이 석출되어 이루어지는 것이다. 다결정 실리콘은 폴리실리콘이라고도 불리우며, 미세한 실리콘 결정의 집합체이다.

다결정 실리콘 로드의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 75∼180mm, 보다 바람직하게는 100∼160mm, 더욱 바람직하게는 110∼150mm이다. 직경이 클수록, 한번의 제조 공정으로 다량의 다결정 실리콘 로드를 얻을 수 있다.

상기 다결정 실리콘 로드에 있어서, 실리콘 심선(4)과 상기 실리콘 심선의 표면에 석출된 다결정 실리콘(5)이 서로 접하고 있는 경계면인 실리콘 계면(6)이 존재한다. 즉, 실리콘 계면(6)을 사이에 두고, 실리콘 심선(4)과 다결정 실리콘(5)이 접촉하고 있다. 본 발명에서는, 실리콘 계면(6)을 사이에 두고 전체 두께 4mm의 영역을 실리콘 계면 영역이라고 부른다. 실리콘 계면 영역은 실리콘 계면(6)으로부터 실리콘 심선(4)의 방향으로 깊이 2mm의 영역과 석출된 다결정 실리콘(5)의 방향으로 깊이 2mm의 영역의 합계를 의미한다.

본 발명의 다결정 실리콘 로드에 있어서의 최대의 특징은, 상기 실리콘 계면 영역에서의 철 및 니켈의 총 금속 농도가 원소 환산으로 40pptw 이하, 특히, 30pptw 이하, 또한, 15pptw 이하인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소별로는, 철 농도가 20pptw 이하, 특히 10pptw 이하, 니켈 농도가 10pptw 이하, 특히 5pptw 이하인 것이 바람직하다.

상기 철, 니켈은 외기와의 접촉 시에 의한 실리콘 심선의 오염물질로서 대표적인 것이고, 또한, 실리콘의 석출 온도에서 확산하기 쉬운 중금속이기 때문에 실리콘 로드 전체에 걸쳐 오염을 확대할 우려가 있는 중금속이며, 본 발명에 있어서는, 이들의 금속 농도에 의해, 실리콘 심선에 기인하는 다결정 실리콘 로드의 청정도를 특정하는 것이다.

또한, 상기 실리콘 계면 영역에서 측정되는 다른 중금속의 농도, 구체적으로는 크롬 농도는 10pptw 이하, 특히 5pptw 이하, 구리 농도는 5pptw 이하, 아연 농도는 5pptw 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 철 및 니켈에 대하여, 상기 실리콘 계면에서의 농도를 정확하게 측정하는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명자들의 확인에 의하면, 상기 중금속은 확산에 의해 실리콘 심선으로부터 멀어짐에 따라 농도가 낮아지지만, 실리콘 심선 계면으로부터 2mm의 영역(전체 두께 4mm)에서의 중금속 농도를 측정하면, 다결정 실리콘 로드의 벌크 오염(중금속 오염)에 대한 실리콘 심선 표면의 중금속 오염의 영향을 정확하게 평가할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에서는, 실리콘 계면 영역을 샘플링하고, 그것의 중금속 농도를 실리콘 심선의 표면 오염에 기인하는 다결정 실리콘 로드의 오염을 나타내는 수치로서 사용한다.

이하, 도 3을 참조하여 실리콘 계면 영역의 중금속 농도를 측정하기 위한 시료의 제조방법에 대해 설명한다.

우선, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 다결정 실리콘 로드의 측면으로부터, 실리콘 심선(4)의 축 방향에 대해 수직으로, 또한 실리콘 심선을 중심으로 하면서 상기 실리콘 심선을 포함하는 크기의 원으로 상기 실리콘 로드를 펀칭하여, 원통형의 코어링 로드(7)를 얻는다. 이러한 펀칭은 코어 드릴을 사용하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 펀칭은 실리콘 심선을 관통하는 직경 4mm의 코어링 로드(7)가 얻어지도록 수행된다. 계속해서, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 상기 코어링 로드(7)를 축선에 대해 수직인 면에서 실리콘 계면(6)을 사이에 두고 두께 D1, D2가 2㎜가 되도록 절단하여, 시료(8)를 얻는다. 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, D1은 시료(8)에서의 다결정 실리콘(5)의 두께이고, D2는 실리콘 심선(4)의 두께이다.

또한, D1, D2는, 절단 시에는 2mm 이상이어도 되고, 절단 후에 시료(8)의 에칭 처리 등에 의해 상기 D1, D2를 2mm로 조정하면 된다.

상기와 같이 하여 잘라낸 시료(8)는 불화수소산과 질산의 혼산 용액으로 에칭을 행하고, 절단 시의 금속 오염을 제거하고, 질량 측정을 행한 후, 불소 수지의 밀폐 용기 중에서 불화 수소산과 질산의 기상 분해 반응에 의해 실리콘을 전체 용해·제거시키고, 용기에 남은 잔사를 황산으로 회수한다. 이어서, 상기 회수된 상기 잔류물 중의 금속량을 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정하고, 그 측정값과 상기 시료의 질량으로부터 금속 농도를 산출한다.

본 발명의 다결정 실리콘 로드는, 실리콘 계면 영역에 있어서의 중금속의 함유량이 극히 낮게 억제되어 있기 때문에, 성장한 다결정 실리콘의 벌크 오염(중금속 함량)의 저감에 기여할 수 있다.

<다결정 실리콘 로드의 제조방법>

본 발명의 다결정 실리콘 로드의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 제조방법을 예시하면, 실리콘 심선에 통전하기 위한 전극을 설치한 바닥판과, 상기 바닥판을 덮는 돔형의 커버를 갖는 반응기를 사용하여, 상기 전극에 상기 심선을 접속하여 통전하면서, 상기 반응기 내에 다결정 실리콘 석출용 원료 가스를 공급하고, 상기 심선의 표면에 다결정 실리콘을 기상 성장시키는 방법으로서, 상기 실리콘 심선의 표면을 청정화하고 나서, 상기 실리콘 심선을 전극에 접속하고, 상기 심선의 상부로부터 상기 커버로 바닥판을 덮을 때까지의 사이에, 상기 실리콘 심선을 ISO14644-1에 의해 정의되는 Class 4∼6의 청정도로 조정된 분위기 하에 두는 것을 특징으로 하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리콘 심선은, 예를 들어, 별도로 제조된 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, 용융 응고 실리콘 등을 가느다란 막대로 잘라낸 것 등이 제한없이 사용되지만, 실리콘 심선 내부의 금속 농도는 실리콘 심선 표면의 중금속 농도에 영향을 미치고, 또한 얻어지는 다결정 실리콘 로드 전체로서의 순도에도 영향을 주기 때문에, 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 철 농도가 20pptw 이하, 바람직하게는 10pptw 이하, 더욱 바람직하게는 5pptw 이하이고, 니켈 농도가 10pptw 이하, 바람직하게는 2pptw 이하이고, 또한 크롬 농도가 10pptw 이하, 바람직하게는 5pptw 이하, 구리 농도는 5pptw 이하, 아연 농도는 5pptw 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 실리콘 심선의 단면 형상은 원형, 타원형, 대략 사각형 또는 다각형 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 대략 사각형의 경우, 한 변의 길이는 6∼15mm 정도가 일반적이며, 보다 바람직하게는 6∼12mm, 더욱 바람직하게는 7∼10mm이다. 원형의 경우도 마찬가지로, 그 직경은 6∼15mm 정도가 일반적이며, 보다 바람직하게는 6∼12mm, 더욱 바람직하게는 7∼10mm이다.

본 발명의 방법에서, 실리콘 심선의 표면은 공지된 방법에 의해 정화된다. 구체적으로는, 불화수소산과 질산의 혼산 용액에 의해 에칭 처리하는 방법이 적합하다. 상기 정화 후의 실리콘 심선 표면에 존재하는 금속 농도는 낮을수록 좋고, 철 농도가 30pptw 이하, 바람직하게는 10pptw 이하, 더욱 바람직하게는, 5pptw 이하이고, 니켈 농도가 10pptw 이하, 바람직하게는 2pptw 이하이며, 또한, 크롬 농도가 10pptw 이하, 바람직하게는 5pptw 이하, 구리 농도는 10pptw 이하, 바람직하게는 5pptw 이하, 아연 농도는 5pptw 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 최대의 특징은, 상기 실리콘 심선의 표면을 청정화하고 나서, 상기 심선을 전극에 접속하고, 상기 심선의 상부로부터 상기 커버로 바닥판을 덮을 때까지의 사이에, 상기 실리콘 심선을 ISO14644-1에 의해 정의되는 Class 4~6의 청정도로 조정된 분위기 하에 두는 것이다. 이렇게 함으로써, 실리콘 심선 표면의 중금속 농도를 청정화 처리 직후의 낮은 상태로 유지한 채로, 그 실리콘 심선 표면에 다결정 실리콘을 석출시킬 수 있어, 얻어지는 다결정 실리콘 로드의 순도를 보다 향상시킬 수 있다.

또한, ISO14644-1은 클린룸의 공기 청정도를 규정하기 위한 국제 규격이다. 또한, 청정도를 Classic 4~6으로 한 의미는, 청정도가 불충분하면, 실리콘 심선(4)의 표면이 오염되어, 얻어지는 다결정 실리콘 로드의 벌크 오염을 충분히 저감할 수 없고, 한편, 청정도가 너무 높으면, 높은 청정도를 달성하기 위한 비용이 방대해지기 때문이다. 상기 분위기의 청정도의 확인에는, 파티클 카운터나, 원격 레이저 레이더 미립자 계수 장치 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘 심선을 가공 후의 표면을 청정화하고 나서, 상기 실리콘 심선을 전극에 접속하고, 상기 실리콘 심선의 상부로부터 커버로 바닥판을 덮을 때까지의 사이라 함은, 상기 실리콘 심선의 청정화 처리에 있어서 세정조 내로부터 꺼낸 직후부터, 상기 커버로 바닥판을 덮어, 실리콘 심선이 외기와 접촉할 수 없는 상태로 될 때까지의 사이를 가리킨다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘 심선을 상기 청정도로 조정된 분위기 하에 두는 방법은, 목적으로 하는 청정도를 달성할 수 있는 정도로 청정화된 가스, 작업성을 고려하면, 공기에 의해 형성되는 분위기 하에 실리콘 심선이 항상 놓여 있는 상태를 유지할 수 있는 형태이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 실리콘 심선의 표면을 청정화하고 나서, 상기 심선을 전극에 접속하고, 상기 심선의 상부로부터 상기 커버로 바닥판을 덮을 때까지의 모든 공정을 하나의 클린룸 내에서 행하는 것도 생각할 수 있지만, 엄청난 설비를 필요로 한다.

따라서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 지주(支柱)(10) 사이에 수지제 시트나 패널 등의 차폐재(11)를 설치하여 형성되고, 반응기의 바닥판(2)을 둘러쌀 수 있는 정도로 크고, 실리콘 심선을 상기 바닥판에 세팅한 때의 높이보다 충분히 높은 높이를 갖는 통 형상의 클린 부스(9)를 준비하고, 실리콘 심선을 취급하는 상기 각 공정에 있어서, 항상 실리콘 심선이 클린 부스(9) 내에 존재하도록 하는 것이 바람직하고, 또한, 공정 사이의 실리콘 심선의 반송에 있어서는, 클린 부스를 심선과 함께 이동시키는 형태가 바람직하다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 클린 부스의 지주의 하부에 캐스터(13)를 설치하는 것이 바람직한 형태이다.

도 4는 최종 공정인 반응기의 바닥판(2)을 커버(3)로 덮고 있는 상태를 나타내지만, 이 상태에 두어도 실리콘 심선(4)은 클린 부스 내에서 높은 청정도를 계속 유지하는 것이 가능하다.

또한, 다른 형태로서, 상기 각 공정마다 클린 부스를 독립적으로 준비하고, 각 클린 부스 사이의 실리콘 심선의 이동을, 클린 부스 내에서 실리콘 심선을 밀폐 용기에 수납하고, 다음 공정의 클린 부스 내부로 이동하여, 작업을 수행하는 형태를 들 수 있다. 이 경우, 후술하는 클린 부스 내를 상기 청정도로 조정하는 방법은, 각 클린 부스를 동일한 방법으로 통일해도 되고, 클린 부스마다 다른 방법을 채용해도 된다.

본 발명에 있어서, 클린 부스 내를 상기 청정도로 조정하는 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이 특별히 제한없이 채용되지만, 도 4에 나타내는 바와 같이, 청정한 공기를 헤더(header)(12)(헤더로 청정화된 공기를 공급하는 장치는 도면에서 생략되어 있음)로부터 클린 부스 내로 평행류로서 분출시켜, 상하의 개구부로부터 배출하도록 한 수평 기류 대향 방식, 난류 방식(컨벤셔널 플로우), 수직층류(다운 플로우) 방식 등이 존재하고, 이들 급기 방식이 특별히 제한없이 채용된다.

특히, 상기 수평 기류 대향 방식은, 청정화된 공기가 반응기 중앙 부근에서 충돌하고, 그 공기가 상하의 개구로부터 압출되기 때문에, 바닥판에 실리콘 심선을 세팅 완료 후, 반응기의 커버를 강하시킬 때, 커버 내의 공기가 상승하는 청정화된 공기로 치환되기 쉽다. 그 결과, 커버 내의 청정도를 유지하면서 바닥판을 덮을 수 있다. 또한, 상기 상승류에 의해, 크레인 등의 매달기용 기구로부터 낙하하는 금속 미분이 커버 내에 혼입되는 것을 효과적으로 회피할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 반응기의 바닥판에 커버를 부착한 후의 공정, 예를 들면, 실리콘 심선이 존재하는 반응기 내의 가스 치환, 원료 가스인 트리클로로실란, 수소 등의 정제, 원료 가스의 공급, 실리콘 심선의 가열, 실리콘 석출 시의 통전량의 조정, 실리콘 석출 후의 전원의 절단, 얻어진 다결정 실리콘 로드의 취출 등은, 고순도의 실리콘 로드를 제조하기 위한 공지의 공정이 특별히 제한없이 채용 된다.

구체적으로는, 석출에 사용하는 수소는, 일본 특개2013-212974호에 기재된 바와 같이 식염수의 전기 분해로 발생한 수소를 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 트리클로로실란은 금속 실리콘과 염화수소, 또는 금속 실리콘과 사염화규소, 수소의 반응에 의해 얻어진 조(粗) 트리클로로실란의 증류정제를 반복하여 얻어진 고순도 트리클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 트리클로로실란의 순도는, 석영제 플라스크에 샘플링하고, 칭량 후, 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스 기류 하에서 증발 건고를 행한 후, 플라스크 내에 희석 질산을 넣어 회수하고, ICP-MS로 확인하는 것이 가능하다. 예를 들어, 트리클로로실란의 순도는, Fe 농도가 1ppbw 이하, 바람직하게는 0.5ppbw 이하가 바람직하다. Ni 및 Cr 농도는 각각 0.5ppbw 이하, 바람직하게는 0.2ppbw 이하가 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 외기에 포함되는 중금속에 의한 실리콘 심선 표면의 오염을 효과적으로 회피할 수 있고, 그 결과, 이러한 오염에 의해 영향을 받지 않는 고순도의 다결정 실리콘 로드를 안정적으로 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 다결정 실리콘 로드의 평가 항목 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.

1) 실리콘 계면 영역의 중금속 농도

먼저, 이하의 방법에 의해 시료(8)를 조제하였다.

다결정 실리콘 로드의 측면으로부터, 실리콘 심선(4)의 축 방향에 대해 수직으로, 또한 실리콘 심선을 관통하는 직경 4mm의 원으로 상기 실리콘 로드를 코어 드릴을 사용하여 펀칭하고, 원통형의 코어링 로드(7)를 얻었다. 계속해서, 코어링 로드(7)의 축선에 대해 수직인 면에서 실리콘 계면(6)을 사이에 두고 다결정 실리콘(5) 부분의 두께 D1, 및 실리콘 심선(4) 부분의 두께 D2가 각각 약 3mm가 되도록 크리스탈 커터(OD소 (상품명: 말토사제))로 절단하고, 이어서, 상기 샘플 취득 시의 금속 오염을 제거하기 위해, 불질산으로 표면으로부터 약 1mm를 에칭하고, D1, D2의 각 두께를 각각 2mm로 한 시료(8)를 얻었다. 코어링 로드(7)에서의 상하 2개의 실리콘 계면(6)에서 동일한 조작을 행하여 2개의 시료(8)를 얻었다.

상기 시료(8)를 PTFE제 기상 분해 용기 내에 세팅하고, 핫 플레이트 상에서 용기의 가열을 행하고, 불질산 증기에서의 기상 분해를 행하였다. 용기를 냉각 후, 황산 1ml로 잔사분을 회수하고, ICP-MS(Agilent 8800)로, 각 금속 농도의 정량을 행하였다. 얻어진 실측값으로부터, 하기 식으로 실리콘 계면 영역의 금속 농도를 산출하고, 평균값을 구하였다.

[수학식 1]

Q: 실리콘 계면 영역의 금속 농도[pptw]

C: 실측값[ng/L]

Cb: 조작 블랭크값[ng/L]

W: 시료(8)의 중량[g]

L: 회수에 사용한 황산량[L].

2) 클린부스 내의 청정도 측정

파티클 카운터(리온 주식회사 KC-51)를 이용하여, 0.3㎛와 0.5㎛의 입자수 계측을 행하였다. 측정 점수에 대해서는, ISO14644-1 또는 JIS B 9920-1에 따라, 클린 부스 면적에 따라 적절히 선정하면 된다.

실시예 1

철이 5pptw, 니켈이 2pptw, 크롬이 1pptw, 구리가 1pptw 이하, 아연이 1pptw 이하인 다결정 실리콘 로드를, 블레이드를 이용하여 8mm□의 가느다란 막대로 잘라냄으로써 실리콘 심선을 얻었다. 상기 실리콘 심선을 불화수소산과 질산의 혼합 용액으로 이루어지는 세정액을 수용한 세정조에 침지하여 세정을 행하였다. 그 후, 다운 플로우 방식의 클린 부스 내에서 수세 린스, 공기 건조에 의한 건조, 및 실리콘 심선의 용접을 행하여, R자형의 실리콘 심선을 얻었다. 또한, 상기 클린 부스 내가 ISO14644-1에 의해 정의되는 Classic 6의 청정도로 조정되어 있는 것을 확인하였다.

또한, 용접 후, 운반 중의 오염을 방지하기 위해, 실리콘 심선은, 전술한 실리콘 세정 공정 내의 클린 부스 내에서 밀폐 용기에 포장한 채로, 반응기로의 운반을 행하였다.

또한, 반응기에서는, 상기 도 4에 나타내는 클린 부스(수평 기류 대향 방식)를, 바닥판(2)을 둘러싸도록 세팅하고, 클린 부스(9) 내에서 실리콘 심선(4)을 밀폐 용기로부터 취출하여, 고순도화 처리한 흑연 전극(1)에 세팅하였다.

상기 클린 부스 내가 ISO14644-1에 의해 정의되는 Class 6의 청정도로 조정되어 있었던 것을 확인하였다.

그 후, 클린 부스 상부로부터 반응기의 커버(3)를 강하시키고, 바닥판(2)에 부착하고, 그 후, 클린 부스(9)를 철거하였다.

이어서, 반응기 내를 가스 치환한 후, 원료 가스인 트리클로로실란 및 수소를 공급하여 950℃에서 실리콘의 석출을 실시하여, 직경 약 120mm의 다결정 실리콘 로드를 얻었다.

또한, 상기 석출에 사용한 트리클로로실란의 순도를 전술한 분석 방법으로 정량한 결과, Fe 농도가 0.5ppbw 미만, Ni, Cr 농도가 각각 0.2ppbw 미만이었다.

상기 방법에 의해 얻어진 다결정 실리콘 로드에 대해서, 실리콘 계면 영역의 중금속 농도를 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 중금속의 측정은, 1 로드에 대해, 3 개소에서 시료를 제조하고, 그 평균값으로 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 클린 부스를 도 4에 나타내는 이동식 클린 부스(수평 기류 대향 방식)로 하고, 클린 부스를 이동시키면서 각 공정을 실시한 것 이외는 동일하게 하여, 다결정 실리콘 로드를 얻었다. 그 사이, 클린 부스내는, ISO14644-1에 의해 정의되는 Class 6의 청정도로 조정되어 있었던 것을 확인하였다.

상기 방법에 의해 얻어진 다결정 실리콘 로드에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 계면 영역의 중금속 농도를 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 반응기에 실리콘 심선을 세팅할 때, 클린 부스를 사용하지 않은 것 이외에는, 동일하게 하여 심선을 세팅하여, 다결정 실리콘을 제조하였다.

[표 １]

1 전극
2 바닥판
3 커버
4 실리콘 심선
5 다결정 실리콘
6 실리콘 심선 계면
7 코어링 로드
8 시료
9 클린 부스
10 지주
11 차폐재
12 헤더
13 캐스터

Claims

실리콘의 봉상체로 이루어지는 심선을 갖는 다결정 실리콘 로드로서, 상기 심선과 그 심선의 표면에 석출된 다결정 실리콘의 계면으로부터 2mm의 영역에서의 철 및 니켈의 총 금속 농도가 원소 환산으로 40pptw 이하인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 로드.
제1항에 있어서, 상기 영역에서의 철의 농도가 원소 환산으로 20pptw 이하, 니켈의 농도가 원소 환산으로 5pptw 이하인, 다결정 실리콘 로드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 영역에서의 크롬의 농도가 원소 환산으로 10pptw 이하인, 다결정 실리콘 로드.
실리콘의 봉상체로 이루어지는 심선에 통전하기 위한 전극을 설치한 바닥판과, 상기 바닥판을 덮는 돔형의 커버를 갖는 반응기를 사용하여, 상기 전극에 상기 심선을 접속하여 통전하면서, 상기 반응기 내에 다결정 실리콘 석출용 원료 가스를 공급하고, 상기 심선의 표면에 다결정 실리콘을 기상 성장시키는 다결정 실리콘 로드의 제조방법으로서,
상기 심선의 표면을 청정화하고 나서, 상기 심선을 전극에 접속하고, 상기 심선의 상부로부터 상기 커버로 바닥판을 덮을 때까지의 사이에, 실리콘 심선을 ISO14644-1에 의해 정의되는 Class 4∼6의 청정도로 조정된 분위기 하에 두는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 로드의 제조 방법.