WO2021039569A1 - 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法 - Google Patents

多結晶シリコンロッドおよびその製造方法 Download PDF

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polycrystalline silicon
silicon
silicon rod
rod
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敬充 紙川
美樹 惠本
卓也 浅野
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polycrystalline silicon rod and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention provides a polycrystalline silicon rod in which the concentration of heavy metals contained in the polycrystalline silicon is effectively reduced, and a method for producing the same.
  • Polycrystalline silicon used as a raw material for semiconductors or wafers for photovoltaic power generation is usually manufactured by the Siemens method.
  • a core wire 4 made of a silicon rod (hereinafter, also referred to as a silicon core wire) is connected to an electrode 1 provided on a bottom plate 2, and the silicon core wire is connected.
  • a raw material gas for precipitating polycrystalline silicon containing a gas of a silane compound such as trichlorosilane and a reducing gas such as hydrogen is supplied to the formed space, and the silicon core wire 4 is heated by energization.
  • Polycrystalline silicon 5 is vapor-grown on the surface thereof to obtain a polycrystalline silicon rod.
  • the silicon core wire used for producing polycrystalline silicon is usually obtained by cutting a part of a polycrystalline silicon rod or the like into a thin rod using a metal blade. Therefore, immediately after cutting, the metal is metal due to friction of the blade or the like. Fine powder adheres and the surface is contaminated. Therefore, in general, the silicon core wire is immersed in a cleaning tank containing a cleaning solution composed of a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and the surface is brought into contact with the cleaning solution for cleaning, followed by washing with water and drying. , Use a fully cleaned silicon core wire for the production of polycrystalline silicon.
  • the present inventors investigated the origin of heavy metals inside polycrystalline silicon. As a result, it was found that the surface of the silicon core wire immediately after cleaning had a surprisingly high concentration of heavy metals despite sufficient cleaning, and as a result of further investigation there, the silicon core wire contained heavy metals. It has been found that when contacted with the contained outside air, the surface of the silicon core wire is immediately contaminated even if the contact is for an extremely short time. Then, when the contaminated silicon core wire is used, the heavy metal on the surface of the core wire diffuses into the polycrystalline silicon as the polycrystalline silicon grows, and as a result, the purity of the polycrystalline silicon rod as a whole is lowered. The inventors confirmed.
  • the present invention is a polycrystalline silicon rod obtained by vapor-depositing polycrystalline silicon on the surface of a silicon core wire, wherein the polycrystalline silicon rod in which the heavy metal concentration inside the polycrystalline silicon is sufficiently reduced and a method for producing the same. Is intended to provide.
  • the present inventors have cleaned the surface of the silicon core wire, connected the silicon core wire to the electrode, and covered the bottom plate with the cover from the upper part of the silicon core wire.
  • the concentration of heavy metal due to contamination of the silicon core wire is sufficiently reduced, and a highly clean polycrystalline silicon rod is obtained.
  • the present invention is a polycrystalline silicon rod having a core wire made of a rod-shaped body of silicon, and is 2 mm from the interface between the core wire and the polycrystalline silicon deposited on the surface of the core wire (hereinafter, also referred to as a silicon interface). It is a polycrystalline silicon rod characterized in that the total metal concentration of iron and nickel in the region (hereinafter, also referred to as a silicon interface region) is 40 pttw or less in terms of elements.
  • the iron concentration in the silicon interface region is 20 pptw or less in terms of element and the nickel concentration is 5 pptw or less in terms of element.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention uses a reactor having a bottom plate provided with an electrode for energizing a core wire made of a rod-shaped silicon body and a dome-shaped cover covering the bottom plate, and the electrode is used as described above.
  • a method for producing a polycrystalline silicon rod in which a raw material gas for polycrystalline silicon precipitation is supplied into the reactor while the core wire is connected and energized, and polycrystalline silicon is vapor-grown on the surface of the core wire, the core wire is used. After cleaning the surface, the core wire was connected to the electrode, and the core wire was adjusted to the cleanliness of Class 4 to 6 defined by ISO146444-1 from the upper part of the core wire to the cover of the bottom plate with the cover. It can be obtained by placing it in an atmosphere.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention has an extremely low amount of contamination by heavy metals in the silicon interface region, and the concentration of iron and nickel in the silicon interface region is reduced to an astonishing level of 40 pptw or less in terms of elements. It is reduced to. As a result, the purity of the rod as a whole can be increased as compared with the conventional polycrystalline silicon rod, which is useful for use in applications requiring higher quality silicon crystals.
  • Schematic diagram of a reactor for polycrystalline silicon precipitation by the Siemens method Schematic diagram showing a typical polycrystalline silicon rod of the present invention and a cross-sectional view thereof.
  • a schematic view showing a procedure for cutting out a sample for measuring a metal concentration from a polycrystalline silicon rod Schematic diagram showing one state of the method for manufacturing the polycrystalline silicon rod of the present invention.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention is a long polycrystalline silicon rod manufactured by the Ziemens method as shown in the schematic view of FIG. 2 (a), and is an XX'shown in FIG. 2 (b). As shown in the cross section, the polycrystalline silicon 5 is precipitated around the silicon core wire 4.
  • Polycrystalline silicon, also called polysilicon, is an aggregate of fine silicon crystals.
  • the diameter of the polycrystalline silicon rod is not particularly limited, but is preferably 75 to 180 mm, more preferably 100 to 160 mm, and further preferably 110 to 150 mm.
  • the larger the diameter the larger the amount of polycrystalline silicon rods that can be obtained in one manufacturing process.
  • a silicon interface 6 which is a boundary surface where the silicon core wire 4 and the polycrystalline silicon 5 deposited on the surface of the silicon core wire are in contact with each other. That is, the silicon core wire 4 and the polycrystalline silicon 5 are in contact with each other across the silicon interface 6.
  • a region having a total thickness of 4 mm across the silicon interface 6 is referred to as a silicon interface region.
  • the silicon interface region means the total of a region having a depth of 2 mm in the direction of the silicon core wire 4 and a region having a depth of 2 mm in the direction of the precipitated polycrystalline silicon 5 from the silicon interface 6.
  • the total iron and nickel metal concentrations in the silicon interface region are preferably 40 pptw or less, particularly 30 pptw or less, and further preferably 15 pptw or less in terms of elements. Further, for each element, it is preferable that the iron concentration is 20 pptw or less, particularly 10 pptw or less, and the nickel concentration is 10 pptw or less, particularly 5 pptw or less.
  • the iron and nickel are typical pollutants of the silicon core wire when they come into contact with the outside air, and since they are heavy metals that easily diffuse at the precipitation temperature of silicon, the contamination may spread over the entire silicon rod. It is a heavy metal, and in the present invention, the cleanliness of the polycrystalline silicon rod caused by the silicon core wire is specified by the concentration of these metals.
  • the concentration of other heavy metals measured in the silicon interface region is 10 pptw or less, particularly 5 pptw or less, the copper concentration is 5 pptw or less, and the zinc concentration is 5 pttw or less.
  • the concentration of the heavy metal decreases as the distance from the silicon core wire increases due to diffusion, if the heavy metal concentration is measured in a region 2 mm from the interface of the silicon core wire (total thickness 4 mm). , It has been found that the influence of heavy metal contamination on the surface of the silicon core wire can be accurately evaluated on the bulk contamination (heavy metal contamination) of the polycrystalline silicon rod. Therefore, in the present invention, the silicon interface region is sampled and its heavy metal concentration is used as a numerical value indicating contamination of the polycrystalline silicon rod due to surface contamination of the silicon core wire.
  • the silicon rod is punched out to obtain a cylindrical coring rod 7.
  • Such punching can be performed using a core drill.
  • the above punching is performed so that a coring rod 7 having a diameter of 4 mm penetrating the silicon core wire can be obtained.
  • the coring rod 7 is cut so that the thicknesses D1 and D2 are 2 mm with the silicon interface 6 sandwiched by a plane perpendicular to the axis, and the sample 8 is obtained.
  • D1 is the thickness of the polycrystalline silicon 5 in the sample 8
  • D2 is the thickness of the silicon core wire 4.
  • D1 and D2 may be 2 mm or more at the time of cutting, and the above D1 and D2 may be adjusted to 2 mm by etching treatment of the sample 8 after cutting.
  • the sample 8 cut out as described above is etched with a mixed acid solution of hydrofluoric acid and nitric acid to remove metal contamination at the time of cutting, and after mass measurement, it is placed in a closed container of hydrofluoric acid. Silicon is completely dissolved and removed by the vapor phase decomposition reaction of hydrofluoric acid and nitric acid, and the residue remaining in the container is recovered with sulfuric acid. Next, the amount of metal in the recovered residue is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and the metal concentration is calculated from the measured value and the mass of the sample.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention has an extremely low content of heavy metals in the silicon interface region, it can contribute to the reduction of bulk contamination (heavy metal content) of the grown polycrystalline silicon.
  • the method for manufacturing the polycrystalline silicon rod of the present invention is not particularly limited, but if a typical manufacturing method is shown, a bottom plate provided with an electrode for energizing the silicon core wire and a dome-shaped cover covering the bottom plate are provided.
  • the silicon core wire is defined by ISO146444-1 from the time when the surface of the silicon core wire is cleaned until the silicon core wire is connected to the electrode and the bottom plate is covered with the cover from the upper part of the core wire.
  • a method characterized by placing in an atmosphere adjusted to the cleanliness of Class 4 to 6 can be mentioned.
  • the silicon core wire for example, separately manufactured polycrystalline silicon, single crystal silicon, melt-solidified silicon, or the like cut into a thin rod is used without limitation, but the metal concentration inside the silicon core wire is determined. A lower value is preferable because it affects the concentration of heavy metals on the surface of the silicon core wire and also affects the purity of the obtained polycrystalline silicon rod as a whole.
  • the iron concentration is 20 pptw or less, preferably 10 pptw or less, more preferably 5 pptw or less
  • the nickel concentration is 10 pptw or less, preferably 2 pptw or less
  • the chromium concentration is 10 pptw or less, preferably 5 pptw or less.
  • the copper concentration is more preferably 5 pptw or less
  • the zinc concentration is more preferably 5 pttw or less.
  • the cross-sectional shape of the silicon core wire may be any of a circular shape, an elliptical shape, a substantially square shape, and a polygonal shape.
  • the length of one side is generally about 6 to 15 mm, more preferably 6 to 12 mm, and further preferably 7 to 10 mm.
  • the diameter is generally about 6 to 15 mm, more preferably 6 to 12 mm, and further preferably 7 to 10 mm.
  • the surface of the silicon core wire is purified by a known method. Specifically, a method of etching with a mixed acid solution of hydrofluoric acid and nitric acid is preferable.
  • the iron concentration is 30 pptw or less, preferably 10 pptw or less, more preferably 5 pptw or less, and the nickel concentration is 10 pptw or less, preferably 2 pptw or less.
  • the chromium concentration is 10 pptw or less, preferably 5 pptw or less
  • the copper concentration is 10 pptw or less, preferably 5 pptw or less
  • the zinc concentration is 5 pptw or less.
  • the silicon core wire is ISO14644 from the time when the surface of the silicon core wire is cleaned until the core wire is connected to the electrode and the bottom plate is covered with the cover from the upper part of the core wire. It is placed in an atmosphere adjusted to the cleanliness of Class 4 to 6 defined by -1. By doing so, the polycrystalline silicon can be precipitated on the surface of the silicon core wire while maintaining the heavy metal concentration on the surface of the silicon core wire in a low state immediately after the cleaning treatment, and the purity of the obtained polycrystalline silicon rod can be further improved. Can be made to.
  • the ISO 14644-1 is an international standard for defining the air cleanliness of a clean room.
  • the meaning of setting the cleanliness to Class 4 to 6 is that if the cleanliness is insufficient, the surface of the silicon core wire 4 is contaminated, and the bulk contamination of the obtained polycrystalline silicon rod cannot be sufficiently reduced. This is because if the degree is too high, the cost for achieving high cleanliness will be enormous.
  • a particle counter, a remote laser radar particle counting device, or the like can be used to check the cleanliness of the atmosphere.
  • the period from cleaning the surface after processing the silicon core wire to connecting the silicon core wire to the electrode and covering the bottom plate with a cover from the upper part of the silicon core wire is the silicon core wire.
  • the cleaning process it refers to the period from immediately after being taken out from the cleaning tank until the bottom plate is covered with the cover until the silicon core wire cannot come into contact with the outside air.
  • the method of placing the silicon core wire in an atmosphere adjusted to the cleanliness is formed by a gas purified to the extent that the desired cleanliness can be achieved and air in consideration of workability.
  • a gas purified to the extent that the desired cleanliness can be achieved and air in consideration of workability.
  • the silicon core wire can be maintained in a state where the silicon core wire is always placed in the atmosphere.
  • a shielding material 11 such as a resin sheet or a panel is provided between the columns 10, and the silicon core wire is set on the bottom plate so as to be large enough to surround the bottom plate 2 of the reactor. It is preferable to prepare a tubular clean booth 9 having a height sufficiently higher than the height at the time of the operation so that the silicon core wire is always present in the clean booth 9 in each of the steps of handling the silicon core wire. In the transfer of the silicon core wire between the steps, it is preferable to move the clean booth together with the core wire. In order to simplify the movement, as shown in FIG. 4, it is preferable to provide casters 13 under the columns of the clean booth.
  • FIG. 4 shows a state in which the bottom plate 2 of the reactor, which is the final process, is covered with the cover 3, and the silicon core wire 4 continues to maintain high cleanliness in the clean booth even in this state. Is possible.
  • a clean booth is independently prepared for each of the steps, and the silicon core wire is moved between the clean booths by storing the silicon core wire in a closed container in the clean booth, and the clean booth of the next process
  • An embodiment of moving in and performing work can be mentioned.
  • each clean booth may be unified into the same method, or a different method may be adopted for each clean booth.
  • the purified air collides near the center of the reactor and the air is pushed out from the upper and lower openings. Therefore, after the silicon core wire is set on the bottom plate, the cover of the reactor is lowered. At that time, the air in the cover is easily replaced by the rising clean air. As a result, the bottom plate can be covered while maintaining the cleanliness inside the cover. Further, it is possible to effectively prevent metal fine powder falling from a hanging jig such as a crane from being mixed into the cover due to the above-mentioned ascending current.
  • the steps after attaching the cover to the bottom plate of the reactor for example, gas replacement in the reactor where the silicon core wire is present, purification of the raw material gas trichlorosilane, hydrogen, etc., supply of the raw material gas, silicon core wire
  • a known process for producing a high-purity silicon rod is adopted without particular limitation for heating, adjusting the amount of energization during silicon precipitation, disconnecting the power supply after silicon precipitation, and taking out the obtained polycrystalline silicon rod. Will be done.
  • the hydrogen used for precipitation it is preferable to purify and use hydrogen generated by electrolysis of saline solution as described in JP2013-212974.
  • the trichlorosilane it is preferable to use high-purity trichlorosilane obtained by repeatedly distilling and purifying crude trichlorosilane obtained by the reaction of metallic silicon and hydrogen chloride, or metallic silicon and silicon tetrachloride, and hydrogen.
  • the purity of the obtained trichlorosilane was sampled in a quartz flask, weighed, evaporated to dryness under an inert gas stream such as helium or argon, and then dilute nitrate was placed in the flask for recovery. , Can be confirmed by ICP-MS.
  • the purity of trichlorosilane is preferably 1 ppbw or less, preferably 0.5 ppbw or less in Fe concentration.
  • the Ni and Cr concentrations are preferably 0.5 ppbw or less, preferably 0.2 ppbw or less.
  • sample 8 was prepared by the following method.
  • the silicon rod is punched out with a core drill in a circle having a diameter of 4 mm that is perpendicular to the axial direction of the silicon core wire 4 and penetrates the silicon core wire, and is a cylindrical coring rod. I got 7. Subsequently, the crystal is formed so that the thickness D1 of the polycrystalline silicon 5 portion and the thickness D2 of the silicon core wire 4 portion are each about 3 mm with the silicon interface 6 sandwiched by the plane perpendicular to the axis of the coring rod 7.
  • the above sample 8 was set in a PTFE gas phase decomposition container, the container was heated on a hot plate, and gas phase decomposition was performed with fluorine vapor. After cooling the container, the residue was recovered with 1 ml of sulfuric acid, and the concentration of each metal was quantified by ICP-MS (Agient 8800). From the obtained measured values, the metal concentration in the silicon interface region was calculated by the following formula, and the average value was calculated.
  • Example 1 A silicon core wire was obtained by cutting a polycrystalline silicon rod having 5 pptw for iron, 2 pptw for nickel, 1 pptw for chromium, 1 pptw or less for copper, and 1 pptw or less for zinc into a thin rod of 8 mm ⁇ using a blade.
  • the silicon core wire was immersed in a cleaning tank containing a cleaning solution composed of a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid for cleaning. Then, in a downflow type clean booth, rinsing with water, drying by air drying, and welding of the silicon core wire were performed to obtain a U-shaped silicon core wire. It was confirmed that the inside of the clean booth was adjusted to the cleanliness of Class 6 defined by ISO146444-1.
  • the silicon core wire was packed in a closed container in the clean booth in the silicon cleaning process described above, and then transported to the reactor.
  • the clean booth (horizontal airflow facing method) shown in FIG. 4 was set so as to surround the bottom plate 2, and the silicon core wire 4 was taken out from the closed container in the clean booth 9 and subjected to high purification treatment. It was set on the graphite electrode 1.
  • the Fe concentration was less than 0.5 ppbw, and the Ni and Cr concentrations were less than 0.2 ppbw, respectively.
  • Example 2 In Example 1, a polycrystalline silicon rod was obtained in the same manner except that the clean booth was a mobile clean booth (horizontal airflow facing method) shown in FIG. 4 and each step was carried out while moving the clean booth. During that time, it was confirmed that the inside of the clean booth was adjusted to the cleanliness of Class 6 defined by ISO146444-1.
  • Example 1 when the silicon core wire was set in the reactor, the core wire was set in the same manner except that the clean booth was not used, and polycrystalline silicon was produced.

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Abstract

【課題】　多結晶シリコン内部に含まれる重金属の濃度が効果的に低減された多結晶シリコンロッドおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】　シリコンの棒状体からなる芯線に通電しながら、前記反応器内に多結晶シリコン析出用原料ガスを供給し、前記芯線の表面に多結晶シリコンを気相成長させる多結晶シリコンロッドの製造方法において、上記芯線の表面を清浄化してから、該芯線を反応器内にセットするまでの間、前記シリコン芯線をＩＳＯ１４６４４－１により定義されるＣｌａｓｓ４～６の清浄度に調整された雰囲気下に置くことにより、上記芯線と該芯線の表面に析出した多結晶シリコンとの界面から２ｍｍの領域における、鉄及びニッケルの総金属濃度が元素換算で４０ｐｐｔｗ以下である多結晶シリコンロッドを得ることを可能とした。

Description

多結晶シリコンロッドおよびその製造方法
　本発明は、新規な多結晶シリコンロッドおよびその製造方法に関する。詳しくは、多結晶シリコン内部に含まれる重金属の濃度が効果的に低減された多結晶シリコンロッドおよびその製造方法を提供するものである。
　半導体あるいは太陽光発電用ウェハーの原料として使用する多結晶シリコンは、通常、ジーメンス法を用いて製造される。ジーメンス法における多結晶シリコン製造では、図１に示すように、シリコンの棒状体からなる芯線４（以下、シリコン芯線とも言う）を、底板２に設けられた電極１に接続し、上記シリコン芯線をドーム型のカバー３で覆い、形成された空間にトリクロロシラン等のシラン化合物のガス及び水素等の還元性ガスを含む多結晶シリコン析出用原料ガスを供給し、上記シリコン芯線４を通電により加熱し、その表面に多結晶シリコン５を気相成長させ、多結晶シリコンロッドを得ている。
　前記多結晶シリコン製造に用いるシリコン芯線は、通常、金属製のブレードを用いて多結晶シリコンロッドなどの一部を細棒に切り出すことにより得るため、切り出した直後は、上記ブレードの摩擦等により金属微粉が付着しその表面が汚染されている。そのため、一般に、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液からなる洗浄液を収容した洗浄槽に上記シリコン芯線を浸漬し、その表面に洗浄液を接触させて洗浄を行い、その後、水洗リンス、乾燥して、十分清浄化したシリコン芯線を多結晶シリコンの製造に使用する。
　ところで、近年、多結晶シリコン内部に対する清浄度への要求が高まっている。こうした状況の中、本発明者らは、多結晶シリコン内部の重金属の由来を調査した。その結果、前記洗浄直後のシリコン芯線の表面について、前記洗浄を十分に行っているにも関わらず意外にも重金属濃度が高いことが分かり、そこでさらなる調査を行った結果、上記シリコン芯線が重金属を含む外気と接触すると、それがたとえ極めて短い時間の接触であっても、上記シリコン芯線表面はすぐに汚染されるという知見を得た。そして、上記汚染されたシリコン芯線を使用すると、芯線表面の重金属が多結晶シリコン成長とともにその多結晶シリコン中に拡散してしまい、その結果、多結晶シリコンロッド全体としての純度が低下することを本発明者らは確認した。
　一方、シリコン芯線表面汚染について、ハンドリング時に使用する手袋等からの汚染を回避する方法として、洗浄直後のシリコン芯線を袋詰めする方法が提案されている（例えば、特許文献１）。こうすることによって、シリコン芯線に直接手袋等が触れることがないため、シリコン芯線への汚染を最小限にすることができるとされている。しかしながら、前記方法のようにシリコン芯線を袋詰めして保管、搬送しても、シリコン芯線を電極に接続後、底板をカバーで覆う前にシリコン芯線から袋を取り外さなければならない。その際、シリコン芯線が、清浄度が制御されていない外気と接触することを避けることができず、上記シリコン芯線表面の重金属汚染が発生する虞があった。しかも、かかる方法は、袋を取り外す際に袋とシリコン芯線との摩擦により静電気が発生し、シリコン芯線表面に外気中の重金属がより吸着し易くなり、前記問題がさらに顕在化することが懸念される。
特開２０１５－０３０６２８号公報
　従って、本発明は、シリコン芯線表面に多結晶シリコンを気相成長させて得る多結晶シリコンロッドであって、上記多結晶シリコン内部の重金属濃度が十分に低減された多結晶シリコンロッド及びその製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、シリコン芯線の表面を清浄化してから、上記シリコン芯線を電極に接続し、上記シリコン芯線の上部より前記カバーで底板を覆うまでの間、上記シリコン芯線近傍の雰囲気を特定の条件に調整し、それを維持することにより、シリコン芯線の汚染に起因する重金属濃度が十分に低減され、清浄度の高い多結晶シリコンロッドを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、シリコンの棒状体からなる芯線を有する多結晶シリコンロッドであって、上記芯線と該芯線の表面に析出した多結晶シリコンとの界面（以下、シリコン界面ともいう。）から２ｍｍの領域（以下、シリコン界面領域ともいう。）における、鉄及びニッケルの総金属濃度が元素換算で４０ｐｐｔｗ以下であることを特徴とする、多結晶シリコンロッドである。
　また、本発明の多結晶シリコンロッドは、前記シリコン界面領域における鉄の濃度が元素換算で２０ｐｐｔｗ以下、ニッケルの濃度が元素換算で５ｐｐｔｗ以下であることが好ましい。
　上記本発明の多結晶シリコンロッドは、シリコンの棒状体からなる芯線に通電するための電極を設けた底板と、該底板を覆うドーム型のカバーとを有する反応器を使用し、前記電極に前記芯線を接続して通電しながら、前記反応器内に多結晶シリコン析出用原料ガスを供給し、前記芯線の表面に多結晶シリコンを気相成長させる多結晶シリコンロッドの製造方法において、前記芯線の表面を清浄化してから、該芯線を電極に接続し、該芯線の上部より前記カバーで底板を覆うまでの間、前記芯線をＩＳＯ１４６４４－１により定義されるＣｌａｓｓ４～６の清浄度に調整された雰囲気下に置くことにより得ることができる。
　本発明の多結晶シリコンロッドは、前記シリコン界面領域における重金属による汚染量が極めて低く抑えられたものであり、かかるシリコン界面領域における鉄及びニッケルの濃度を元素換算で４０ｐｐｔｗ以下という驚異的なレベルにまで低減したものである。そして、これにより、従来の多結晶シリコンロッドに比べて、ロッド全体としての純度をも高くすることが可能となり、より高品質なシリコン結晶が求められる用途への使用に対して有用である。
ジーメンス法による多結晶シリコン析出用反応器の概略図 本発明の代表的な多結晶シリコンロッドを示す概略図及びその断面図 本発明において、金属濃度を測定するための試料を多結晶シリコンロッドより切り出す手順を示す概略図 本発明の多結晶シリコンロッドを製造するための方法の一状態を示す概略図
　＜多結晶シリコンロッド＞
　本発明の多結晶シリコンロッドは、図２（ａ）の概略図に示すように、ジーメンス法で製造した長尺の多結晶シリコンロッドであって、図２（ｂ）に示されるＸ－Ｘ’断面のように、シリコン芯線４を中心に多結晶シリコン５が析出してなるものである。多結晶シリコンは、ポリシリコンとも呼ばれ、微細なシリコン結晶の集合体である。
　多結晶シリコンロッドの直径は、特に限定されないが、好ましくは、７５～１８０ｍｍ、より好ましくは１００～１６０ｍｍ、さらに好ましくは１１０～１５０ｍｍである。直径が大きい程、一度の製造工程で多量の多結晶シリコンロッドを得ることができる。
　上記多結晶シリコンロッドにおいて、シリコン芯線４と該シリコン芯線の表面に析出した多結晶シリコン５とが互いに接している境界面であるシリコン界面６が存在する。すなわち、シリコン界面６を挟んで、シリコン芯線４と多結晶シリコン５とが接触している。本発明では、シリコン界面６を挟んで全厚４ｍｍの領域を、シリコン界面領域と呼ぶ。シリコン界面領域は、シリコン界面６から、シリコン芯線４の方向に深さ２ｍｍの領域と、析出した多結晶シリコン５の方向に深さ２ｍｍの領域との合計を意味する。
　本発明の多結晶シリコンロッドにおける最大の特徴は、上記シリコン界面領域における鉄及びニッケル総金属濃度が元素換算で４０ｐｐｔｗ以下、特に、３０ｐｐｔｗ以下、更には、１５ｐｐｔｗ以下であることが好ましい。また、各元素別には、鉄濃度が２０ｐｐｔｗ以下、特に、１０ｐｐｔｗ以下、ニッケル濃度が１０ｐｐｔｗ以下、特に５ｐｐｔｗ以下であることが好ましい。
　上記鉄、ニッケルは、外気との接触時によるシリコン芯線の汚染物質として代表的なものであり、また、シリコンの析出温度において拡散し易い重金属であることからシリコンロッド全体にわたって汚染を拡大する虞のある重金属であり、本発明においては、これらの金属濃度により、シリコン芯線に起因する多結晶シリコンロッドの清浄度を特定するものである。
　また、上記シリコン界面領域で測定される他の重金属の濃度、具体的にはクロム濃度は、１０ｐｐｔｗ以下、特に５ｐｐｔｗ以下、銅濃度は５ｐｐｔｗ以下、亜鉛濃度は、５ｐｐｔｗ以下であることが更に好ましい。
　尚、上記鉄及びニッケルについて、前記シリコン界面における濃度を正確に測定することは困難である。しかし、本発明者らの確認によれば、上記重金属は拡散によってシリコン芯線から遠くなるに連れて濃度が低くなるものの、シリコン芯線界面から２ｍｍの領域（全厚４ｍｍ）における重金属濃度を測定すれば、多結晶シリコンロッドのバルク汚染（重金属汚染）に対するシリコン芯線表面の重金属汚染の影響を的確に評価できることを見出している。それ故、本発明においては、シリコン界面領域をサンプリングし、その重金属濃度をシリコン芯線の表面汚染に起因する多結晶シリコンロッドの汚染を示す数値として使用する。
　以下、図３により上記シリコン界面領域の重金属濃度を測定するための試料の作成方法について説明する。
　先ず、図３（ａ）に示すように、多結晶シリコンロッドの側面より、シリコン芯線４の軸方向に対して、垂直に、且つ、シリコン芯線を中心にしながら該シリコン芯線を含む大きさの円で上記シリコンロッドを打ち抜き、円筒状のコアリングロッド７を得る。かかる打ち抜きは、コアドリルを用いて行うことができる。その際、上記の打ち抜きはシリコン芯線を貫通する直径４ｍｍのコアリングロッド７が得られるように行う。続いて、図３（ｂ）に示すように、上記コアリングロッド７を軸線に対して垂直な面でシリコン界面６を挟んで厚さＤ１、Ｄ２が２ｍｍとなるように切断して、試料８を得る。図３（ｃ）に示すように、Ｄ１は試料８における多結晶シリコン５の厚みであり、Ｄ２はシリコン芯線４の厚みである。
　尚、Ｄ１、Ｄ２は、切断時には２ｍｍ以上であってもよく、切断後に試料８のエッチング処理等により上記Ｄ１、Ｄ２を２ｍｍに調整すればよい。
　上記のようにして切り出された試料８は、フッ化水素酸と硝酸の混酸溶液にてエッチングを行い、切断時の金属汚染を取除き、質量測定を行った後、弗素樹脂の密閉容器中でフッ化水素酸と硝酸の気相分解反応によりシリコンを全溶解・除去せしめ、容器に残った残渣を硫酸で回収する。次いで、上記回収された上記残渣中の金属量を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定し、その測定値と前記試料の質量より金属濃度を算出する。
　本発明の多結晶シリコンロッドは、シリコン界面領域における重金属の含有量が極めて低く抑えられているため、成長した多結晶シリコンのバルク汚染（重金属含量）の低減に寄与することができる。
　＜多結晶シリコンロッドの製造方法＞
　本発明の多結晶シリコンロッドの製造方法は特に限定されないが、代表的な製造方法を例示すれば、シリコン芯線に通電するための電極を設けた底板と、該底板を覆うドーム型のカバーとを有する反応器を使用し、前記電極に前記芯線を接続して通電しながら、前記反応器内に多結晶シリコン析出用原料ガスを供給し、前記芯線の表面に多結晶シリコンを気相成長させる方法であって、前記シリコン芯線の表面を清浄化してから、該シリコン芯線を電極に接続し、該芯線の上部より前記カバーで底板を覆うまでの間、前記シリコン芯線をＩＳＯ１４６４４－１により定義されるＣｌａｓｓ４～６の清浄度に調整された雰囲気下に置くことを特徴とする方法が挙げられる。
　本発明において、シリコン芯線は、例えば、別途製造された多結晶シリコン、単結晶シリコン、溶融凝固シリコンなどを細棒に切り出したものなどが制限なく使用されるが、シリコン芯線内部の金属濃度は、シリコン芯線表面の重金属濃度に影響を及ぼし、さらには得られる多結晶シリコンロッド全体としての純度にも影響するため、低いほど好ましい。具体的には、鉄濃度が２０ｐｐｔｗ以下、好ましくは１０ｐｐｔｗ以下、更に好ましくは、５ｐｐｔｗ以下であり、ニッケル濃度が１０ｐｐｔｗ以下、好ましくは２ｐｐｔｗ以下であり、また、クロム濃度が１０ｐｐｔｗ以下、好ましくは５ｐｐｔｗ以下、銅濃度は５ｐｐｔｗ以下、亜鉛濃度は、５ｐｐｔｗ以下であることが更に好ましい。
　また、シリコン芯線の断面形状は、円状、楕円状、略方形あるいは多角形のいずれの形状であってもよい。例えば、略方形の場合、一辺の長さは、６～１５ｍｍ程度が一般的であり、より好ましくは６～１２ｍｍ、さらに好ましくは７～１０ｍｍである。円状の場合も同様に、その直径は、６～１５ｍｍ程度が一般的であり、より好ましくは６～１２ｍｍ、さらに好ましくは７～１０ｍｍである。
　本発明の方法において、シリコン芯線の表面は、公知の方法によって浄化される。具体的には、フッ化水素酸と硝酸の混酸溶液によりエッチング処理する方法が好適である。上記浄化後のシリコン芯線表面に存在する金属濃度は低いほどよく、鉄濃度が３０ｐｐｔｗ以下、好ましくは１０ｐｐｔｗ以下、更に好ましくは、５ｐｐｔｗ以下であり、ニッケル濃度が１０ｐｐｔｗ以下、好ましくは２ｐｐｔｗ以下であり、また、クロム濃度が１０ｐｐｔｗ以下、好ましくは５ｐｐｔｗ以下、銅濃度は１０ｐｐｔｗ以下、好ましくは５ｐｐｔｗ以下、亜鉛濃度は、５ｐｐｔｗ以下であることが更に好ましい。
　本発明の製造方法における最大の特徴は、前記シリコン芯線の表面を清浄化してから、該芯線を電極に接続し、該芯線の上部より前記カバーで底板を覆うまでの間、前記シリコン芯線をＩＳＯ１４６４４－１により定義されるＣｌａｓｓ４～６の清浄度に調整された雰囲気下に置くことである。こうすることによって、シリコン芯線表面の重金属濃度を清浄化処理直後の低い状態で維持したまま、そのシリコン芯線表面に多結晶シリコンを析出させることができ、得られる多結晶シリコンロッドの純度をより向上させることができる。
　尚、前記ＩＳＯ１４６４４－１とは、クリーンルームの空気清浄度を規定するための国際規格である。なお、清浄度をＣｌａｓｓ４～６とした意味は、清浄度が不十分であると、シリコン芯線４の表面が汚染され、得られる多結晶シリコンロッドのバルク汚染を十分に低減できず、一方、清浄度が高すぎると、高い清浄度を達成するためのコストが膨大になるためである。上記雰囲気の清浄度の確認には、パーティクルカウンターや、遠隔レーザーレーダー微粒子計数装置などが使用できる。
　本発明の製造方法において、前記シリコン芯線を加工後の表面を清浄化してから、該シリコン芯線を電極に接続し、該シリコン芯線の上部よりカバーで底板を覆うまでの間とは、前記シリコン芯線の清浄化処理において洗浄槽内から取り出した直後から、前記カバーで底板を覆い、シリコン芯線が外気と接触し得ない状態になるまでの間を指す。
　本発明の製造方法において、前記シリコン芯線を前記清浄度に調整された雰囲気下に置く方法は、目的とする清浄度を達成し得る程度に清浄化されたガス、作業性を考慮すると空気によって形成される雰囲気下にシリコン芯線が常に置かれている状態を維持できる態様であれば特に制限されない。例えば、前記シリコン芯線の表面を清浄化してから、該芯線を電極に接続し、該芯線の上部より前記カバーで底板を覆うまでの全ての工程を一つのクリーンルーム内で行うことも考えられるが、多大な設備を必要とする。
　そこで、図４に示すように、支柱１０間に樹脂製シートやパネル等の遮蔽材１１を設けて形成され、反応器の底板２を囲むことができる程度に大きく、シリコン芯線を上記底板にセットした際の高さより十分高い高さを有する筒状のクリーンブース９を準備し、シリコン芯線を扱う前記各工程において、常にシリコン芯線がクリーンブース９内に存在するようにすることが好ましく、また、工程間のシリコン芯線の搬送においては、クリーンブースを芯線と共に移動させる態様が好ましい。上記移動を簡易化するために、図４に示すように、クリーンブースの支柱の下部にキャスター１３を設けることは好ましい態様である。
　図４は、最終工程である反応器の底板２をカバー３で覆っている状態を示すものであるが、この状態に置いてもシリコン芯線４はクリーンブース内において高い清浄度を維持し続けることが可能である。
　また、他の態様として、前記各工程毎にクリーンブースを独立して準備し、各クリーンブース間のシリコン芯線の移動を、クリーンブース内でシリコン芯線を密閉容器に収納し、次工程のクリーンブース内に移動して、作業を行う態様が挙げられる。この場合、後述のクリーンブース内を前記清浄度に調整する方法は、各クリーンブースを同一の方法に統一しても良いし、クリーンブース毎に異なる方法を採用してもよい。
　本発明において、クリーンブース内を前記清浄度に調整する方法は、従来から知られている方法が特に制限なく採用されるが、図４に示すように、清浄な空気をヘッダー１２（ヘッダーへの清浄化された空気を供給する装置は図において省略してある）よりクリーンブース内に平行流として噴出させ、上下の開口部より排出するようにした水平気流対向方式、乱流方式（コンベンショナルフロー）、垂直層流（ダウンフロー）方式等が存在し、これらの給気方式が特に制限なく採用される。
　特に、前記水平気流対向方式は、清浄化された空気が反応器中央付近で衝突し、該空気が上下の開口より押し出されるため、底板にシリコン芯線をセット完了後、反応器のカバーを降下させる際、カバー内の空気が、上昇する清浄化された空気に置換され易い。その結果カバー内の清浄度を保ちながら底板を覆うことができる。また、上記上昇流により、クレーン等の吊下用冶具から落下する金属微粉がカバー内に混入することを効果的に回避することもできる。
　本発明において、反応器の底板にカバーを取り付けた後の工程、例えば、シリコン芯線が存在する反応器内のガス置換、原料ガスであるトリクロロシラン、水素等の精製、原料ガスの供給、シリコン芯線の加熱、シリコン析出時の通電量の調整、シリコン析出後の電源の切断、得られた多結晶シリコンロッドの取り出し等は、高純度のシリコンロッドを製造するための公知の工程が特に制限なく採用される。
　具体的には、析出に用いる水素は、特開２０１３－２１２９７４記載のように食塩水の電気分解で発生した水素を精製して使用することが好ましい。また、トリクロロシランは、金属シリコンと塩化水素、もしくは金属シリコンと四塩化珪素、水素の反応により得られた粗トリクロロシランの蒸留精製を繰返し得られた高純度トリクロロシランを使用することが好ましい。
　尚、得られたトリクロロシランの純度は、石英製フラスコにサンプリングし、評量後、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス気流下で蒸発乾固を行った後に、フラスコ内に希硝酸を入れ回収し、ＩＣＰ－ＭＳにて確認することが可能である。例えば、トリクロロシランの純度は、Ｆｅ濃度が１ｐｐｂｗ以下、好ましくは０．５ｐｐｂｗ以下が望ましい。ＮｉおよびＣｒ濃度はそれぞれ０．５ｐｐｂｗ以下、好ましくは０．２ｐｐｂｗ以下が望ましい。
　本発明の製造方法によれば、外気に含まれる重金属によるシリコン芯線表面の汚染を効果的に回避することができ、その結果、かかる汚染による影響を受けない高純度の多結晶シリコンロッドを安定して得ることができる。
　以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　なお、実施例および比較例で得られた多結晶シリコンロッドの評価項目及び評価方法を以下に示す。
　１）シリコン界面領域の重金属濃度
　先ず、以下の方法により試料８を調整した。
　多結晶シリコンロッドの側面より、シリコン芯線４の軸方向に対して、垂直に、且つ、シリコン芯線を貫通する直径４ｍｍの円で上記シリコンロッドをコアドリルを使用して打ち抜き、円筒状のコアリングロッド７を得た。続いて、コアリングロッド７の軸線に対して垂直な面でシリコン界面６を挟んで多結晶シリコン５部分の厚さＤ１、およびシリコン芯線４部分の厚さＤ２がそれぞれ約３ｍｍとなるようにクリスタルカッター（ＯＤソー（商品名：マルトー社製））にて切断し、次いで、上記サンプル取得時の金属汚染を取除くために、フッ硝酸にて表面から約１ｍｍをエッチングし、Ｄ１、Ｄ２の各厚みをそれぞれ２ｍｍとした試料８を得た。コアリングロッド７における上下２つのシリコン界面６において、同様の操作を行い、２つの試料８を得た。
　上記試料８をＰＴＦＥ製気相分解容器内にセットし、ホットプレート上で容器の加熱を行い、フッ硝酸蒸気での気相分解を行った。容器を冷却後、硫酸１ｍｌで残渣分を回収して、ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）にて、各金属濃度の定量を行った。得られた実測値から、下式にてシリコン界面領域の金属濃度を算出し、平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　Ｑ：シリコン界面領域の金属濃度［ｐｐｔｗ］
　Ｃ：実測値［ｎｇ／Ｌ］
　Ｃｂ：操作ブランク値［ｎｇ／Ｌ］
　Ｗ：試料８の重量［ｇ］
　Ｌ：回収に使用した硫酸量［Ｌ］。
　２）クリーンブース内の清浄度測定
　パーティクルカウンター（リオン株式会社ＫＣ－５１）を用いて、０．３μｍと０．５μｍの粒子数計測を行った。測定点数については、ＩＳＯ１４６４４－１もしくはＪＩＳ Ｂ ９９２０－１に従い、クリーンブース面積に応じて適宜選定されれば良い。
　実施例１
　鉄が５ｐｐｔｗ、ニッケルが２ｐｐｔｗ、クロムが１ｐｐｔｗ、銅が１ｐｐｔｗ以下、亜鉛が１ｐｐｔｗ以下の多結晶シリコンロッドを、ブレードを用いて８ｍｍ□の細棒に切り出すことによりシリコン芯線を得た。上記シリコン芯線をフッ化水素酸と硝酸との混合溶液からなる洗浄液を収容した洗浄槽に浸漬し洗浄を行った。その後、ダウンフロー方式のクリーンブース内で水洗リンス、風乾による乾燥、及び、シリコン芯線の溶接を行い、コの字型のシリコン芯線を得た。尚、上記クリーンブース内がＩＳＯ１４６４４－１により定義されるＣｌａｓｓ６の清浄度に調整されていたことを確認した。
　また、溶接後、運搬中の汚染を防ぐために、シリコン芯線は、前述シリコン洗浄工程内のクリーンブース内で密閉容器に詰めた上で、反応器への運搬を行った。
　また、反応器においては、前記図４に示すクリーンブース(水平気流対向方式)を、底板２を囲むようにセットし、クリーンブース９内でシリコン芯線４を密閉容器より取り出し、高純度化処理した黒鉛電極１にセットした。
　上記クリーンブース内がＩＳＯ１４６４４－１により定義されるＣｌａｓｓ６の清浄度に調整されていたことを確認した。
　その後、クリーンブース上部より反応器のカバー３を降下させ、底板２に取り付け、その後、クリーンブース９を撤去した。
　次いで、反応器内をガス置換した後、原料ガスであるトリクロロシラン及び水素を供給して９５０℃にてシリコンの析出を実施し、直径約１２０ｍｍの多結晶シリコンロッドを得た。
　尚、上記析出に使用したトリクロロシランの純度を前述の分析方法にて定量した結果、Ｆｅ濃度が０．５ｐｐｂｗ未満、Ｎｉ、Ｃｒ濃度がそれぞれ０．２ｐｐｂｗ未満であった。
　上記方法により得られた多結晶シリコンロッドについて、シリコン界面領域の重金属濃度を測定し、結果を表１に示した。尚、上記重金属の測定は、１ロッドについて、３カ所で試料を作成し、その平均値で示した。
　実施例２
　実施例１において、クリーンブースを図４に示す移動式クリーンブース(水平気流対向方式)とし、クリーンブースを移動させながら各工程を実施した以外は同様にして、多結晶シリコンロッドを得た。その間、クリーンブース内は、ＩＳＯ１４６４４－１により定義されるＣｌａｓｓ６の清浄度に調整されていたことを確認した。
　上記方法により得られた多結晶シリコンロッドについて、実施例１と同様にしてシリコン界面領域の重金属濃度を測定し、結果を表１に示した。
　比較例１
　実施例１において、反応器にシリコン芯線をセットする際、クリーンブースを使用しなかった以外は、同様にして芯線をセットし、多結晶シリコンを製造した。
　上記方法により得られた多結晶シリコンロッドについて、実施例１と同様にしてシリコン界面領域の重金属濃度を測定し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１　電極
２　底板
３　カバー
４　シリコン芯線
５　多結晶シリコン
６　シリコン芯線界面
７　コアリングロッド
８　試料
９　クリーンブース
１０　支柱
１１　遮蔽材
１２　ヘッダー
１３　キャスター

Claims (4)

  1. 　シリコンの棒状体からなる芯線を有する多結晶シリコンロッドであって、上記芯線と該芯線の表面に析出した多結晶シリコンとの界面から２ｍｍの領域における、鉄及びニッケルの総金属濃度が元素換算で４０ｐｐｔｗ以下であることを特徴とする、多結晶シリコンロッド。
  2. 　前記領域における鉄の濃度が元素換算で２０ｐｐｔｗ以下、ニッケルの濃度が元素換算で５ｐｐｔｗ以下である、請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
  3. 　前記領域におけるクロムの濃度が元素換算で１０ｐｐｔｗ以下、である、請求項１又は２に記載の多結晶シリコンロッド。
  4. 　シリコンの棒状体からなる芯線に通電するための電極を設けた底板と、該底板を覆うドーム型のカバーとを有する反応器を使用し、前記電極に前記芯線を接続して通電しながら、前記反応器内に多結晶シリコン析出用原料ガスを供給し、前記芯線の表面に多結晶シリコンを気相成長させる多結晶シリコンロッドの製造方法であって、
    　前記芯線の表面を清浄化してから、該芯線を電極に接続し、該芯線の上部より前記カバーで底板を覆うまでの間、前記シリコン芯線をＩＳＯ１４６４４－１により定義されるＣｌａｓｓ４～６の清浄度に調整された雰囲気下に置くことを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造方法。
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