CN114206777A

CN114206777A - 多晶硅棒及其制造方法

Info

Publication number: CN114206777A
Application number: CN202080056738.3A
Authority: CN
Inventors: 纸川敬充; 惠本美树; 浅野卓也
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-03-18
Also published as: KR20220052915A; WO2021039569A1; TW202128560A; US20220402765A1; JPWO2021039569A1; EP4005977A1; EP4005977A4

Abstract

本发明提供一种有效地降低了多晶硅内部所含的重金属的浓度的多晶硅棒及其制造方法。在多晶硅棒的制造方法中，在对由硅的棒状体构成的芯线进行通电的同时，向所述反应器内供给多晶硅析出用原料气体，使多晶硅在所述芯线的表面气相沉积，在多晶硅棒的制造方法中，在从将所述芯线的表面洁净化后到将所述芯线设置于反应器内的期间，将所述硅芯线置于洁净度被调整为通过ISO14644－1定义的等级4～6的气氛下，由此能得到距所述芯线与在所述芯线的表面析出的多晶硅的界面2mm的区域中的、铁和镍的总金属浓度以元素换算计为40pptw以下的多晶硅棒。

Description

多晶硅棒及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种新的多晶硅棒及其制造方法。详细而言，提供一种有效地降低了多晶硅内部所含的重金属的浓度的多晶硅棒及其制造方法。

背景技术

用作半导体或太阳能发电用晶圆的原料的多晶硅通常使用西门子法来制造。在西门子法的多晶硅制造中，如图1所示，将由硅的棒状体构成的芯线4(以下，也称为硅芯线)与设于底板2的电极1连接，将上述硅芯线由圆顶(dome)型的罩3覆盖，向所形成的空间供给包含三氯硅烷等硅烷化合物的气体和氢气等还原性气体的多晶硅析出用原料气体，通过通电对上述硅芯线4进行加热，使多晶硅5在其表面气相沉积，得到多晶硅棒。

在所述多晶硅制造中使用的硅芯线通常通过使用金属制的刀片将多晶硅棒等的一部分切成细棒来得到，因此在刚切出后，因上述刀片的摩擦等而附着金属微粉，会污染其表面。因此，通常将上述硅芯线浸渍于容纳有由氢氟酸和硝酸的混合溶液组成的清洗液的清洗槽中，使清洗液与其表面接触而进行清洗，之后进行水洗冲洗、干燥，将充分洁净化的硅芯线用于多晶硅的制造。

再者，近年来，对多晶硅内部的洁净度的要求提高。在这样的状况下，本发明人等调查了多晶硅内部的重金属的来源。结果发现，尽管对所述清洗后不久的硅芯线的表面充分进行所述清洗，重金属浓度却意想不到的高，因此进行了进一步的调查，结果得到了以下见解：当上述硅芯线与包含重金属的外部空气接触时，即使该接触是极短时间的接触，上述硅芯线表面也立即被污染。而且，本发明人等确认到：当使用上述污染后的硅芯线时，芯线表面的重金属随着多晶硅沉积而扩散至该多晶硅中，其结果是，多晶硅棒整体的纯度下降。

另一方面，关于硅芯线表面污染，作为避免来自操作时使用的手套等的污染的方法，提出了将刚清洗后的硅芯线装袋的方法(例如专利文献1)。如此，手套等不会直接与硅芯线接触，因此能使对硅芯线的污染为最小限度。然而，即使如所述方法那样将硅芯线装袋来进行保管、输送，也必须在将硅芯线与电极连接后、利用罩覆盖底板前将袋从硅芯线取下。此时，无法避免硅芯线与洁净度未被控制的外部空气接触，有产生上述硅芯线表面的重金属污染的隐患。并且，该方法在将袋取下时因袋与硅芯线的摩擦而产生静电，外部空气中的重金属更容易吸附于硅芯线表面，恐怕会进一步显现出所述问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－030628号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种多晶硅棒及其制造方法，所述多晶硅棒使多晶硅在硅芯线表面气相沉积而得到，且充分降低了上述多晶硅内部的重金属浓度。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述技术问题而反复进行了研究，其结果是，在从将硅芯线的表面洁净化后到将上述硅芯线与电极连接并由上述硅芯线的上部利用所述罩覆盖底板的期间，将上述硅芯线附近的气氛调整为特定的条件并维持该条件，由此会充分降低由硅芯线的污染引起的重金属浓度，成功得到洁净度高的多晶硅棒，从而完成了本发明。

即，本发明为一种多晶硅棒，其特征在于，所述多晶硅棒具有由硅的棒状体构成的芯线，距上述芯线与在该芯线的表面析出的多晶硅的界面(以下，也称为硅界面。)2mm的区域(以下，也称为硅界面区域。)中的、铁和镍的总金属浓度以元素换算计为40pptw以下。

此外，优选的是，就本发明的多晶硅棒而言，所述硅界面区域中的铁的浓度以元素换算计为20pptw以下，镍的浓度以元素换算计为5pptw以下。

上述本发明的多晶硅棒可以通过以下方式得到：在多晶硅棒的制造方法中，使用具有底板和覆盖该底板的圆顶型的罩的反应器，所述底板设有用于对由硅的棒状体构成的芯线通电的电极，在将所述芯线与所述电极连接而进行通电的同时，向所述反应器内供给多晶硅析出用原料气体，使多晶硅在所述芯线的表面气相沉积，在从将所述芯线的表面洁净化后到将该芯线与电极连接并由该芯线的上部利用所述罩覆盖底板的期间，将所述芯线置于洁净度被调整为通过ISO14644－1定义的等级4～6的气氛下。

发明效果

本发明的多晶硅棒将所述硅界面区域中的由重金属引起的污染量抑制得极低，将该硅界面区域中的铁和镍的浓度降低至以元素换算计为40pptw以下的惊人水平。而且，由此，与以往的多晶硅棒相比，也能提高棒整体的纯度，对于在要求更高品质的硅晶的用途中的使用是有用的。

附图说明

图1是利用西门子法的多晶硅析出用反应器的概略图。

图2是表示本发明的代表性的多晶硅棒的概略图及其剖视图。

图3是表示在本发明中从多晶硅棒切出用于测定金属浓度的试样的步骤的概略图。

图4是表示用于制造本发明的多晶硅棒的方法的一个状态的概略图。

具体实施方式

＜多晶硅棒＞

如图2的(a)的概略图所示，本发明的多晶硅棒是由西门子法制造出的长条的多晶硅棒，如图2的(b)所示的X－X’剖面所示，多晶硅5以硅芯线4为中心析出而成。多晶硅也被称为polysilicon，是微细硅晶的集合体。

多晶硅棒的直径没有特别限定，优选为75～180mm，更优选为100～160mm，进一步优选为110～150mm。直径越大，越能在一次的制造工序中得到大量的多晶硅棒。

在上述多晶硅棒中存在硅界面6，所述硅界面6是硅芯线4与在该硅芯线的表面析出的多晶硅5相互相接的边界面。即，硅芯线4与多晶硅5隔着硅界面6接触。在本发明中，将隔着硅界面6的总厚度4mm的区域称为硅界面区域。硅界面区域是指从硅界面6向硅芯线4的方向的深度2mm的区域与向析出的多晶硅5的方向的深度2mm的区域的合计。

本发明的多晶硅棒的最大特征在于，优选的是，上述硅界面区域中的铁和镍总金属浓度以元素换算计为40pptw以下，特别为30pptw以下，进一步为15pptw以下。此外，优选的是，按各元素，铁浓度为20pptw以下，特别为10pptw以下，镍浓度为10pptw以下，特别为5pptw以下。

上述铁、镍是硅芯线与外部空气接触时的代表性污染物质，此外，由于是在硅的析出温度下容易扩散的重金属，因此是有使污染扩大至硅棒整体的隐患的重金属，在本发明中，根据这些金属浓度来确定由硅芯线产生的多晶硅棒的洁净度。

此外，进一步优选的是，在上述硅界面区域所测定的其他重金属的浓度，具体而言，铬浓度为10pptw以下，特别为5pptw以下，铜浓度为5pptw以下，锌浓度为5pptw以下。

需要说明的是，关于上述铁和镍，难以准确地测定所述硅界面中的浓度。但是，根据本发明人等的确认，发现以下事实：虽然上述重金属因扩散而随着远离硅芯线而浓度变低，但只要测定距硅芯线界面2mm的区域(总厚度4mm)中的重金属浓度，就能准确地评价硅芯线表面的重金属污染对多晶硅棒的整体污染(重金属污染)的影响。因此，在本发明中，对硅界面区域进行采样，将其重金属浓度用作表示由硅芯线的表面污染引起的多晶硅棒的污染的数值。

以下，利用图3对用于测定上述硅界面区域的重金属浓度的试样的制作方法进行说明。

首先，如图3的(a)所示，由多晶硅棒的侧面、以相对于硅芯线4的轴向垂直且以硅芯线为中心并包含该硅芯线的大小的圆冲切上述硅棒，得到圆筒状的芯棒7。该冲切可以使用空心钻(core drill)进行。此时，上述冲切以得到贯通硅芯线的直径4mm的芯棒7的方式进行。接着，如图3的(b)所示，以相对于轴线垂直的面隔着硅界面6切断上述芯棒7，使得厚度D1、D2为2mm，得到试样8。如图3的(c)所示，D1为试样8的多晶硅5的厚度，D2为硅芯线4的厚度。

需要说明的是，D1、D2在切断时可以为2mm以上，在切断后通过试样8的蚀刻处理等将上述D1、D2调整为2mm即可。

如上所述地切出的试样8通过氢氟酸和硝酸的混酸溶液进行蚀刻，去除切断时的金属污染，进行了质量测定后，在氟树脂的密闭容器中通过氢氟酸与硝酸的气相分解反应使硅全部溶解/去除，利用硫酸回收残留于容器中的残渣。接着，通过电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)测定上述回收的上述残渣中的金属量，根据其测定值和所述试样的质量计算出金属浓度。

就本发明的多晶硅棒而言，硅界面区域中的重金属的含量被抑制得极低，因此能有助于减少沉积的多晶硅的整体污染(重金属含量)。

＜多晶硅棒的制造方法＞

本发明的多晶硅棒的制造方法没有特别限定，若举例示出代表性的制造方法，则可列举出以下方法，其特征在于，使用具有底板和覆盖该底板的圆顶型的罩的反应器，所述底板设有用于对硅芯线通电的电极，在将所述芯线与所述电极连接而进行通电的同时，向所述反应器内供给多晶硅析出用原料气体，使多晶硅在所述芯线的表面气相沉积，在从将所述硅芯线的表面洁净化后到将该硅芯线与电极连接并由该芯线的上部利用所述罩覆盖底板的期间，将所述硅芯线置于洁净度被调整为通过ISO14644－1定义的等级4～6的气氛下。

在本发明中，硅芯线没有限制地使用例如将另行制造出的多晶硅、单晶硅、熔融凝固硅等切成细棒的硅芯线等，但硅芯线内部的金属浓度对硅芯线表面的重金属浓度造成影响，进一步对得到的多晶硅棒整体的纯度造成影响，因此越低越优选。具体而言，铁浓度为20pptw以下，优选为10pptw以下，进一步优选为5pptw以下，镍浓度为10pptw以下，优选为2pptw以下，此外，进一步优选的是，铬浓度为10pptw以下，优选为5pptw以下，铜浓度为5pptw以下，锌浓度为5pptw以下。

此外，硅芯线的剖面形状可以为圆状、椭圆状、大致方形或多边形中的任意形状。例如，在大致方形的情况下，一条边的长度通常为6～15mm左右，更优选为6～12mm，进一步优选为7～10mm。圆状的情况也同样地，其直径通常为6～15mm左右，更优选为6～12mm，进一步优选为7～10mm。

在本发明的方法中，硅芯线的表面通过公知的方法被净化。具体而言，优选为通过氢氟酸和硝酸的混酸溶液进行蚀刻处理的方法。存在于上述净化后的硅芯线表面的金属浓度越低越好，铁浓度为30pptw以下，优选为10pptw以下，进一步优选为5pptw以下，镍浓度为10pptw以下，优选为2pptw以下，此外，进一步优选的是，铬浓度为10pptw以下，优选为5pptw以下，铜浓度为10pptw以下，优选为5pptw以下，锌浓度为5pptw以下。

本发明的制造方法的最大特征在于，在从将所述硅芯线的表面洁净化后到将该芯线与电极连接并由该芯线的上部利用所述罩覆盖底板的期间，将所述硅芯线置于洁净度被调整为通过ISO14644－1定义的等级4～6的气氛下。如此，能将硅芯线表面的重金属浓度维持在刚洁净化处理后的低状态下，使多晶硅在该硅芯线表面析出，能进一步提高得到的多晶硅棒的纯度。

需要说明的是，所述ISO14644－1是用于规定洁净室的空气洁净度的国际标准。需要说明的是，将洁净度设为等级4～6的意义在于，当洁净度不充分时，硅芯线4的表面会被污染，无法充分减少得到的多晶硅棒的整体污染，另一方面，当洁净度过高时，用于实现高洁净度的成本变得庞大。对于上述气氛的洁净度的确认而言，可以使用粒子计数器、远程激光雷达微粒计数装置等。

在本发明的制造方法中，从将对所述硅芯线加工后的表面洁净化后到将该硅芯线与电极连接并由该硅芯线的上部利用罩覆盖底板的期间是指，从所述硅芯线的洁净化处理中刚从清洗槽内取出后，到利用所述罩覆盖底板而成为硅芯线无法与外部空气接触的状态为止的期间。

在本发明的制造方法中，将所述硅芯线置于被调整为所述洁净度的气氛下的方法只要是能维持硅芯线始终被置于经洁净化至可以实现目标洁净度的程度的气体、考虑到作业性则由空气形成的气氛下的状态的方案，就没有特别限制。例如，还考虑到在一个洁净室内进行从将所述硅芯线的表面洁净化后到将该芯线与电极连接并由该芯线的上部利用所述罩覆盖底板为止的全部工序，但需要庞大的设备。

因此，优选如图4所示，准备筒状的洁净工作棚(Clean Booth)9，所述洁净工作棚9在支柱10间设置树脂制片材、面板等遮蔽件11而形成，大至能包围反应器的底板2的程度，具有足够高于将硅芯线设置于上述底板时的高度的高度，在处理硅芯线的所述各工序中，使硅芯线始终存在于洁净工作棚9内，此外，优选在工序间的硅芯线的输送时，使洁净工作棚与芯线一同移动的方案。为了简化上述移动，如图4所示，在洁净工作棚的支柱的下部设置脚轮13是优选的方案。

图4表示作为最终工序的利用罩3覆盖反应器的底板2的状态，即使置于该状态下，硅芯线4也能在洁净工作棚内持续维持高洁净度。

此外，作为另一方案，可列举出以下方案：按所述各工序独立地准备洁净工作棚，就各洁净工作棚间的硅芯线的移动而言，在洁净工作棚内将硅芯线容纳于密闭容器中，移动至下一工序的洁净工作棚内，进行作业。在该情况下，就后述的将洁净工作棚内调整为所述洁净度的方法而言，可以将各洁净工作棚统一成相同的方法，也可以按每个洁净工作棚采用不同的方法。

在本发明中，将洁净工作棚内调整为所述洁净度的方法可没有特别限制地采用以往已知的方法，存在如图4所示使洁净的空气从联管箱(header)12(向联管箱供给洁净化的空气的装置在图中省略)以平行流喷出至洁净工作棚内、从上下的开口部排出的水平层流式、乱流式(Conventional Flow)、垂直层流(Down Flow)式等，可没有特别限制地采用这些供气方式。

特别是，就所述水平层流式而言，洁净化的空气在反应器中央附近碰撞，该空气从上下的开口被挤出，因此完成在底板设置硅芯线后，使反应器的罩下降时，罩内的空气容易被置换为上升的洁净化的空气。其结果是，能一边保持罩内的洁净度一边覆盖底板。此外，通过上述上升流，也能有效地避免从起重机等悬挂用夹具落下的金属微粉混入罩内。

在本发明中，将罩安装于反应器的底板后的工序，例如存在硅芯线的反应器内的气体置换、作为原料气体的三氯硅烷、氢气等的精制、原料气体的供给、硅芯线的加热、硅析出时的通电量的调整、硅析出后的电源的切断、所得到的多晶硅棒的取出等可没有特别限制地采用用于制造高纯度的硅棒的公知的工序。

具体而言，用于析出的氢气优选如日本特开2013－212974记载的那样将由食盐水的电解产生的氢气精制来使用。此外，三氯硅烷优选使用反复进行通过金属硅与氯化氢、或者金属硅与四氯化硅、氢气的反应得到的粗三氯硅烷的蒸馏精制而得到的高纯度三氯硅烷。

需要说明的是，所得到的三氯硅烷的纯度可以在取样至石英制烧瓶中评量后，在氦气、氩气等惰性气体气流下进行了蒸干后，向烧瓶内加入稀硝酸进行回收，通过ICP－MS进行确认。例如，就三氯硅烷的纯度而言，理想的是，Fe浓度为1ppbw以下，优选为0.5ppbw以下。理想的是，Ni和Cr浓度分别为0.5ppbw以下，优选为0.2ppbw以下。

根据本发明的制造方法，能有效地避免因外部空气中所含的重金属导致的硅芯线表面的污染，其结果是，能稳定地得到不受该污染的影响的高纯度的多晶硅棒。

实施例

以下，基于更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

需要说明的是，将实施例和比较例中得到的多晶硅棒的评价项目和评价方法表示如下。

1)硅界面区域的重金属浓度

首先，通过以下的方法调制了试样8。

由多晶硅棒的侧面、以相对于硅芯线4的轴向垂直且贯通硅芯线的直径4mm的圆，使用空心钻冲切上述硅棒，得到圆筒状的芯棒7。接着，以相对于芯棒7的轴线垂直的面隔着硅界面6通过晶体切割器(Crystal Cutter)(OD SAW(商品名：MARUTO公司制))切断芯棒7，使得多晶硅5部分的厚度D1和硅芯线4部分的厚度D2分别为约3mm，接着，为了去除上述样品获取时的金属污染，通过氢氟酸硝酸从表面蚀刻约1mm，得到D1、D2的各厚度分别为2mm的试样8。对芯棒7的上下两个硅界面6进行同样的操作，得到两个试样8。

将上述试样8设置于PTFE制气相分解容器内，在加热盘上进行容器的加热，进行利用氢氟酸硝酸蒸气的气相分解。将容器冷却后，利用硫酸1ml回收残渣成分，通过ICP－MS(Agilent8800)进行各金属浓度的定量。根据所得到的实测值，通过下式计算出硅界面区域的金属浓度，求出了平均值。

Q：硅界面区域的金属浓度[pptw]

C：实测值[ng/L]

C_b：操作空白值[ng/L]

W：试样8的重量[g]

L：用于回收的硫酸量[L]。

2)洁净工作棚内的洁净度测定

使用粒子计数器(Particle Counter)(理音株式会社KC－51)，进行0.3μm和0.5μm的粒子数测量。关于测定点数，依照ISO14644－1或JIS B 9920－1，根据洁净工作棚面积来适当选定即可。

实施例1

通过将铁为5pptw、镍为2pptw、铬为1pptw、铜为1pptw以下、锌为1pptw以下的多晶硅棒使用刀片切出8mm×8mm的细棒来得到硅芯线。将上述硅芯线浸渍于容纳有由氢氟酸和硝酸的混合溶液组成的清洗液的清洗槽中进行清洗。之后，在垂直层流式的洁净工作棚内进行水洗冲洗、利用风干的干燥以及硅芯线的焊接，得到コ字形的硅芯线。需要说明的是，确认到上述洁净工作棚内被调整为通过ISO14644－1定义的等级6的洁净度。

此外，为了防止焊接后、搬运中的污染，硅芯线在上述硅清洗工序中的洁净工作棚内塞入密闭容器之后，进行向反应器的搬运。

此外，在反应器中，以包围底板2的方式设置所述图4所示的洁净工作棚(水平层流式)，在洁净工作棚9内从密闭容器取出硅芯线4，设置于经高纯度化处理的石墨电极1。

确认到上述洁净工作棚内被调整为通过ISO14644－1定义的等级6的洁净度。

之后，使反应器的罩3从洁净工作棚上部下降，安装于底板2，之后，撤去洁净工作棚9。

接着，将反应器内进行气体置换后，供给作为原料气体的三氯硅烷和氢气，在950℃下实施硅的析出，得到直径约120mm的多晶硅棒。

需要说明的是，将用于上述析出的三氯硅烷的纯度通过上述的分析方法进行定量，其结果是，Fe浓度低于0.5ppbw，Ni、Cr浓度分别低于0.2ppbw。

关于通过上述方法得到的多晶硅棒，测定硅界面区域的重金属浓度，将结果示于表1。需要说明的是，就上述重金属的测定而言，对于一个棒，在三个部位制作试样，由其平均值表示。

实施例2

在实施例1中，将洁净工作棚制成图4所示的移动式洁净工作棚(水平层流式)，一边使洁净工作棚移动一边实施各工序，除此以外，同样地得到多晶硅棒。在此期间，确认到洁净工作棚内被调整为通过ISO14644－1定义的等级6的洁净度。

关于通过上述方法得到的多晶硅棒，与实施例1同样地测定硅界面区域的重金属浓度，将结果示于表1。

比较例1

在实施例1中，在将硅芯线设置于反应器时，不使用洁净工作棚，除此以外，同样地设置芯线，制造出多晶硅。

[表1]

附图标记说明

1：电极；2：底板；3：罩；4：硅芯线；5：多晶硅；6：硅芯线界面；7：芯棒；8：试样；9：洁净工作棚；10：支柱；11：遮蔽件；12：联管箱；13：脚轮。

Claims

1.一种多晶硅棒，其特征在于，

所述多晶硅棒具有由硅的棒状体构成的芯线，距所述芯线与在所述芯线的表面析出的多晶硅的界面2mm的区域中的、铁和镍的总金属浓度以元素换算计为40pptw以下。

2.根据权利要求1所述的多晶硅棒，其中，

所述区域中的铁的浓度以元素换算计为20pptw以下，镍的浓度以元素换算计为5pptw以下。

3.根据权利要求1或2所述的多晶硅棒，其中，

所述区域中的铬的浓度以元素换算计为10pptw以下。

4.一种多晶硅棒的制造方法，其特征在于，

在所述多晶硅棒的制造方法中，使用具有底板和覆盖所述底板的圆顶型的罩的反应器，所述底板设有用于对由硅的棒状体构成的芯线通电的电极，在将所述芯线与所述电极连接而进行通电的同时，向所述反应器内供给多晶硅析出用原料气体，使多晶硅在所述芯线的表面气相沉积，

在所述多晶硅棒的制造方法中，在从将所述芯线的表面洁净化后到将所述芯线与电极连接并由所述芯线的上部利用所述罩覆盖底板的期间，将所述硅芯线置于洁净度被调整为通过ISO14644－1定义的等级4～6的气氛下。