CN117737792A - 一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于熔盐电解技术领域，具体涉及一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置及方法。本发明通过设计两种不同形式的工作电极，首先以丝状第二工作电极测定待净化熔盐中各金属的还原电位，然后以管状第一工作电极在熔盐中进行控电位电解除杂，实现了可溶性杂质的高效分离。第一工作电极表面积大，可显著降低电解除杂的时间，提高除杂效率。同时，设置于第一工作电极底部的承接槽可对杂质金属进行收集，不仅避免了杂质金属散落至熔盐中再次污染电解产品，还方便了杂质金属的分离。此外，本发明的方法可直接在电解生产金属铍的熔盐中对杂质进行分离，无需额外设备，且不消耗其它化学试剂，具有操作简单和处理成本低的优势。

Description

一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置及方法

技术领域

本发明属于熔盐电解技术领域，具体涉及一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置及方法。

背景技术

铍具备密度小、刚度大、热容量和导热率高、辐照透过性好、泊松比低、尺寸稳定性好等一些列优良特性，现广泛应用于核能、火箭、军工、航空航天、战略能源等多种高精尖领域，是典型的“战略性、关键性”金属。高纯铍更是核能“人造太阳”第一壁、太空望远镜和空间战略防御装置系统材料的唯一选择对象，直接关系到国家国防尖端技术和战略性新兴产业的发展。

目前，工业上多采用氟化铍镁热还原法生产金属铍。该工艺主要存在以下问题：镁与生成的铍极易形成MgBe₁₃化合物，造成夹杂，得到的铍珠纯度低，纯度无法进一步提高；氟化镁渣与铍珠分离困难，铍的直收率低；还原温度高，氟化物挥发严重，铍毒防护困难。此外，熔盐电解法也可用于制备金属铍，并且具有操作温度低、工艺连续、铍利用率高等优势。熔盐电解制备金属铍可在氯化物、氟化物两种体系中进行，即氯化铍熔盐电解法和氟化物熔盐体系电解氧化铍法。无论采用哪种电解方式，熔盐中微量杂质特别是可溶性杂质，对产物纯度、电流效率乃至电解过程的稳定性均产生不利影响。熔盐中不溶性杂质一般可通过过滤进行净化，但是不能除去溶解于熔盐中的杂质离子。因此，铍电解质熔盐中可溶性杂质的分离，对提高电解产物纯度和电流效率尤为重要。

电化学方法是分离、去除熔盐中可溶性杂质的一种有效方法。中国专利(CN113603059A)公开了一种基于氢电极电解法的熔盐电化学净化方法与电化学装置，使氢气在阳极上氧化为H⁺，然后利用H⁺离子与杂质间的电化学反应进行除杂。这种方法需要使用高纯度的氢气，除杂效率受电极材料的影响较大。中国专利(CN106283112A)公布了一种熔盐的电化学净化方法，利用循环伏安法测定杂质在惰性工作电极上的还原电位，然后通过选择合适的电位进行电解，从而使熔盐得到净化。该方法不需要在熔盐体系中加入其它化学试剂，净化过程不会对熔盐产生此生污染。但是，为了提高循环伏安测试的灵敏度，要求工作电极的有效面积尽可能小，导致采用该电极进行电解除杂的效率较低，需要4～8h才能达到较好的除杂效果。此外，还原生成的杂质金属容易从惰性电极上脱落至熔盐中，仍然会对后续电解得到的产物造成污染。

目前，关于铍电解质熔盐中杂质的电化学分离技术尚未见报道。因此，开发一种高效的铍电解质熔盐中可溶性杂质电化学分离方法，对推广熔盐电解在金属铍生产中的应用、进一步提高金属铍的纯度具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有熔盐除杂净化技术中的上述不足，提供一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置及方法。通过设计两种不同形式的工作电极，分别用于还原电位的确定和杂质的控电位电解分离，从而提高铍电解质熔盐中可溶性杂质的分离效率。同时，本发明的杂质分离方法易于操作，无需额外的装置和化学试剂，便于工业化推广应用。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

本发明提供一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，包括坩埚电解槽、第一工作电极、第二工作电极、对电极和参比电极，所述坩埚电解槽的内部填充有电解质熔盐，所述坩埚电解槽的内部安装有第一工作电极、第二工作电极、对电极和参比电极，所述第一工作电极和第二工作电极构成双工作电极。

进一步地，上述铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置中，所述坩埚电解槽的外侧套设有密封容器，所述密封容器的底板设有进气口，所述密封容器的盖板设有排气口。

进一步地，上述铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置中，所述电解质熔盐为含铍氯化物熔盐体系BeCl₂-MCl_n或氟化物熔盐体系BeCl₂-MCl_n-BeO，M为Li、Na、K、Ca、Ba中的一种或任意两种组合，n＝1或2。

进一步地，上述铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置中，所述第一工作电极由金属或合金管制成，其内径为60～80mm、壁厚1mm。

进一步地，上述铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置中，所述第一工作电极的下方沿内侧设置承接电极上散落杂质金属用的承接槽，所述承接槽呈环状，其材质为氧化铍。

进一步地，上述铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置中，所述第二工作电极为金属或合金丝电极，其直径为1～2mm。

进一步地，上述铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置中，所述双工作电极中各电极的材质在氯化物熔盐体系中选用金属钨、钼、镍、铂或哈氏合金，在氟化物熔盐体系中选用铂或哈氏合金；所述双工作电极在使用时根据需要接通其中之一。

进一步地，上述铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置中，所述对电极为高纯石墨电极，其直径为6mm，所述对电极置于第一工作电极的中心处。

进一步地，上述铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置中，所述参比电极在氯化物熔盐体系中采用Ag/AgCl电极，在氟化物熔盐体系中采用铂电极。

本发明还提供一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离方法，采用上述的高效分离装置，该方法包括以下步骤：

1)电化学测试确定还原电位：电化学工作站接通第二工作电极、对电极和参比电极，首先在含有杂质离子的熔盐体系中进行循环伏安法测试，确定铍和杂质的起始还原电位；然后进行方波伏安测试，确定铍和杂质的还原峰电位；结合测试结果，确定电解除杂的电位；

2)控电位电解除杂：电化学工作站接通第一工作电极、对电极和参比电极，根据步骤1)中确定的电位，在熔盐中进行恒电位电解，并用工作站记录计时电流曲线，当电流降至稳定值后停止电解，取出第一工作电极，即得到净化的熔盐。

本发明的有益效果是：

1、本发明设计了两种截然不同的工作电极，第二工作电极表面积小，能准确测定铍及杂质离子的还原电位；第一工作电极表面大，显著提高了恒电位电解时单位时间内析出的金属量，从而大大减少了电解除杂的时间，提高了除杂效率。

2、本发明通过在第一工作电极底部设计承接槽，使还原析出的杂质金属脱离电极表面后在承接槽中得到收集，电解结束后可方便地从熔盐中取出，不但解决了还原析出的杂质金属的收集和分离问题，还避免了杂质金属散落进入熔盐后对金属铍造成污染。

3、本发明的方法可对熔盐中多种可溶性杂质离子进行同步分离，具有除杂效率高的特点。同时，使用电化学方法进行除杂，过程中不消耗其它化学试剂，既降低了处理成本，又避免了其它杂质的引入，提高了净化效果。

4、采用本发明的方法对杂质进行分离后，无需转换设备，直接在所得熔盐中即可进行金属铍的电解生产，具有操作简单方便的特点，适合工业化应用。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明装置的结构示意图。

图2为本发明中第一工作电极的结构示意图。

图3为本发明中各电极的位置示意图；

附图中，各部件的标号如下：

1-密封容器，2-坩埚电解槽，3-第一工作电极，4-第二工作电极，5-对电极，6-参比电极，7-承接槽，8-电解质熔盐，9-电极导杆，10-进气口，11-排气口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

待净化的铍电解质熔盐为BeF₂-LiF-BeO体系，其中三种物质的摩尔比为38:56:6。熔盐中的主要可溶性杂质为Fe、Al金属离子，其质量含量分别为0.62％、0.58％。

在图1所示的装置中对BeF₂-LiF-BeO熔盐进行净化，熔盐深度42mm、温度780℃。第二工作电极为直径2mm的哈氏合金丝，第一工作电极为内径66mm、壁厚1mm的哈氏合金管，对电极为石墨电极，参比电极为铂电极。

熔盐中可溶性杂质的高效分离方法，主要包括以下步骤：

1)电化学测试确定还原电位。电化学工作站接通第二工作电极、对电极和参比电极，首先在含有杂质离子的BeF₂-LiF-BeO熔盐体系中进行循环伏安法测试，确定Be、Fe、Al的起始还原电位；然后进行方波伏安测试，确定以上三种金属的还原峰电位。结合以上测试结果，确定电解除杂的电位为-1.70V(vs.Pt)。

2)控电位电解除杂。电化学工作站接通第一工作电极、对电极和参比电极，在BeF₂-LiF-BeO熔盐体系中选择于-1.70V进行恒电位电解，过程中用工作站记录计时电流曲线，40min后电流降至一极小的稳定值，停止电解并取出第一工作电极，得到净化的熔盐。

利用电感耦合等离子光谱仪对净化后熔盐中杂质Fe、Al的含量进行分析，其含量分别降至0.028％、0.039％，计算得到两种杂质的分离率分别为95.5％和93.3％。结果表明：采用本发明的技术方案，可对铍电解质熔盐中的可溶性杂质进行高效分离。

实施例2

待净化的铍电解质熔盐为BeCl₂-NaCl体系，其中三种物质的摩尔比为1:1。熔盐中的主要可溶性杂质为Fe、Al、Ni金属离子，其质量含量分别为0.54％、0.52％、0.46％。

在图1所示的装置中对BeCl₂-NaCl熔盐进行净化，熔盐深度40mm、温度360℃。第二工作电极为直径1mm的镍丝，第一工作电极为内径70mm、壁厚1mm的镍管，对电极为石墨电极，参比电极为Ag/AgCl电极。

熔盐中可溶性杂质的高效分离方法，主要包括以下步骤：

1)电化学测试确定还原电位。电化学工作站接通第二工作电极、对电极和参比电极，首先在含有杂质离子的BeCl₂-NaCl熔盐体系中进行循环伏安法测试，确定Be、Fe、Al、Ni的起始还原电位；然后进行方波伏安测试，确定上述四种金属的还原峰电位。结合以上测试结果，确定电解除杂的电位为-1.20V(vs.Ag/AgCl)。

2)控电位电解除杂。电化学工作站接通第一工作电极、对电极和参比电极，在BeCl₂-NaCl熔盐体系中选择于-1.20V进行恒电位电解，过程中用工作站记录计时电流曲线，60min后电流降至一极小的稳定值，停止电解并取出第一工作电极，得到净化的熔盐。

利用电感耦合等离子光谱仪对净化后熔盐中的杂质Fe、Al、Ni的含量进行分析，其含量分别降至0.017％、0.033％、0.012％，计算得到两种杂质的分离率分别为96.8％、93.6％和97.4％。结果表明：采用本发明的技术方案，可对铍电解质熔盐中的可溶性杂质进行高效分离。

实施例3

待净化的铍电解质熔盐为BeCl₂-KCl-CaCl₂体系，其中三种物质的摩尔比为1:6:2。熔盐中的主要可溶性杂质为Fe、Mn、Ni金属离子，其质量含量分别为0.58％、0.49％、0.55％。

在图1所示的装置中对BeCl₂-KCl-CaCl₂熔盐进行净化，熔盐深度40mm、温度670℃。第二工作电极为直径1.5mm的镍丝，第一工作电极为内径80mm、壁厚1mm的镍管，对电极为石墨电极，参比电极为Ag/AgCl电极。

熔盐中可溶性杂质的高效分离方法，主要包括以下步骤：

1)电化学测试确定还原电位。电化学工作站接通第二工作电极、对电极和参比电极，首先在含有杂质离子的BeCl₂-KCl-CaCl₂熔盐体系中进行循环伏安法测试，确定Be、Fe、Mn、Ni的起始还原电位；然后进行方波伏安测试，确定上述四种金属的还原峰电位。结合以上测试结果，确定电解除杂的电位为-1.25V(vs.Ag/AgCl)。

2)控电位电解除杂。电化学工作站接通第一工作电极、对电极和参比电极，在BeCl₂-NaCl-CaCl₂熔盐体系中选择于-1.25V进行恒电位电解，过程中用工作站记录计时电流曲线，50min后电流降至一极小的稳定值，停止电解并取出第一工作电极，得到净化的熔盐。

利用电感耦合等离子光谱仪对净化后熔盐中的杂质Fe、Mn、Ni的含量进行分析，其含量分别降至0.027％、0.035％、0.021％，计算得到两种杂质的分离率分别为95.3％、92.8％和96.2％。结果表明：采用本发明的技术方案，可对铍电解质熔盐中的可溶性杂质进行高效分离。

实施例4

待净化的铍电解质熔盐为BeF₂-LiF-BaF₂-BeO体系，其中四种物质的摩尔比为51:33:7:9。熔盐中的主要可溶性杂质为Fe、Ni、Cu、Si离子，其质量含量分别为0.53％、0.56％、0.49％、0.44％。

在图1所示的装置中对BeF₂-LiF-BaF₂-BeO熔盐进行净化，熔盐深度41mm、温度740℃。第二工作电极为直径1mm的金属铂丝，第一工作电极为内径60mm、壁厚1mm的金属铂管，对电极为石墨电极，参比电极为铂电极。熔盐中可溶性杂质的高效分离方法，主要包括以下步骤：

1)电化学测试确定还原电位。电化学工作站接通第二工作电极、对电极和参比电极，首先在含有杂质离子的BeF₂-LiF-BaF₂-BeO熔盐体系中进行循环伏安法测试，确定Be、Fe、Ni、Cu、Si的起始还原电位；然后进行方波伏安测试，确定以上五种金属的还原峰电位。结合以上测试结果，确定电解除杂的电位为-1.55V(vs.Pt)。

2)控电位电解除杂。电化学工作站接通第一工作电极、对电极和参比电极，在BeF₂-LiF-BaF₂-BeO熔盐体系中选择于-1.55V进行恒电位电解，过程中用工作站记录计时电流曲线，25min后电流降至一极小的稳定值，停止电解并取出第一工作电极，得到净化的熔盐。

利用电感耦合等离子光谱仪对净化后熔盐中杂质Fe、Ni、Cu、Si的含量进行分析，其含量分别降至0.024％、0.022％、0.015％、0.016％，计算得到两种杂质的分离率分别为95.5％、96.1％、96.9％、96.3％。结果表明：采用本发明的技术方案，可对铍电解质熔盐中的可溶性杂质进行高效分离。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，包括坩埚电解槽、第一工作电极、第二工作电极、对电极和参比电极，所述坩埚电解槽的内部填充有电解质熔盐，所述坩埚电解槽的内部安装有第一工作电极、第二工作电极、对电极和参比电极，所述第一工作电极和第二工作电极构成双工作电极。

2.根据权利要求1所述的铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，所述坩埚电解槽的外侧套设有密封容器，所述密封容器的底板设有进气口，所述密封容器的盖板设有排气口。

3.根据权利要求1所述的铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，所述电解质熔盐为含铍氯化物熔盐体系BeCl₂-MCl_n或氟化物熔盐体系BeCl₂-MCl_n-BeO，M为Li、Na、K、Ca、Ba中的一种或任意两种组合，n＝1或2。

4.根据权利要求1所述的铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，所述第一工作电极由金属或合金管制成，其内径为60～80mm、壁厚1mm。

5.根据权利要求1所述的铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，所述第一工作电极的下方沿内侧设置承接电极上散落杂质金属用的承接槽，所述承接槽呈环状，其材质为氧化铍。

6.根据权利要求1所述的铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，所述第二工作电极为金属或合金丝电极，其直径为1～2mm。

7.根据权利要求1所述的铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，所述双工作电极中各电极的材质在氯化物熔盐体系中选用金属钨、钼、镍、铂或哈氏合金，在氟化物熔盐体系中选用铂或哈氏合金；所述双工作电极在使用时根据需要接通其中之一。

8.根据权利要求1所述的铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，所述对电极为高纯石墨电极，其直径为6mm，所述对电极置于第一工作电极的中心处。

9.根据权利要求1所述的铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离装置，其特征在于，所述参比电极在氯化物熔盐体系中采用Ag/AgCl电极，在氟化物熔盐体系中采用铂电极。

10.一种铍电解质熔盐中可溶性杂质的高效分离方法，采用权利要求1-9任一项所述的高效分离装置，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)电化学测试确定还原电位：电化学工作站接通第二工作电极、对电极和参比电极，首先在含有杂质离子的熔盐体系中进行循环伏安法测试，确定铍和杂质的起始还原电位；然后进行方波伏安测试，确定铍和杂质的还原峰电位；结合测试结果，确定电解除杂的电位；

2)控电位电解除杂：电化学工作站接通第一工作电极、对电极和参比电极，根据步骤1)中确定的电位，在熔盐中进行恒电位电解，并用工作站记录计时电流曲线，当电流降至稳定值后停止电解，取出第一工作电极，即得到净化的熔盐。