WO2017221952A1 - 多結晶シリコンロッド及びその製造方法 - Google Patents

多結晶シリコンロッド及びその製造方法 Download PDF

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WO2017221952A1
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rod
silicon
polycrystalline silicon
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和之 伊藤
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三菱マテリアル株式会社
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/46—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for heating the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon rod used as a raw material for producing single crystal silicon used for semiconductor devices and a method for producing the same. Note that this international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 124042 (Japanese Patent Application No. 2016-122402) filed on June 23, 2016. Incorporated into this international application.
  • high-purity polycrystalline silicon is made into a single crystal and this single-crystal silicon is used as the base material. In addition, it is desired to reduce impurities to the limit.
  • the high-purity polycrystalline silicon is used as a seed rod in the reaction furnace, and the seed rod is heated by energization.
  • the Siemens method in which silicon is deposited on the surface, has become the mainstream.
  • a feature of this Siemens method is that trichlorosilane, which has a boiling point near room temperature and is easily purified by distillation, is used as a high-purity intermediate raw material, and thin polycrystals usually 10 mm square or less by reducing and precipitating this trichlorosilane. Silicon is deposited and grown on the surface of a silicon seed rod (hereinafter also referred to simply as “seed rod”) to produce a high purity polycrystalline silicon rod having a diameter of 100 mm or more. During the growth, the purity of the raw material gas supplied to the reactor is controlled, and the pollution source is thoroughly eliminated, but when assembling this seed rod in the precipitation reactor, the inside of the reactor is brought to the atmosphere.
  • seed rod silicon seed rod
  • the reactor material used for silicon deposition is generally composed of stainless steel, and metal compounds such as Fe, Ni, and Cr contained in the passive film formed on the surface of stainless steel are polycrystalline. It is believed to adhere during silicon growth.
  • silicon core wires seed rods
  • the silicon core wires are handled and set in a reactor (assembled).
  • a method of manufacturing a polycrystalline silicon rod in which the silicon core wire is taken out of the bag and attached to the electrode is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the silicon core wires are packaged one by one to prevent breakage or contamination during transportation, storage, or other handling of the silicon core wires.
  • the polycrystalline silicon rod finally obtained by removing the oxide film formed on the surface of the silicon core wire, nitrogen adhering to this surface or the carbon component adhering to this surface, the oxygen concentration at the silicon core wire interface, nitrogen A method for producing polycrystalline silicon having a high purity by reducing the concentration or carbon concentration is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • the gas in the reactor is replaced with hydrogen before the supply of the silicon deposition source gas is started, and the surface temperature of the silicon core wire is adjusted. By maintaining the temperature within a predetermined temperature range, the oxide film generated on the surface of the silicon core wire, the attached nitrogen and carbon components are removed.
  • a gas corrosive agent such as gaseous HCl is introduced into the reaction chamber, and the silicon rod surface is passed through the single crystal silicon rod.
  • a gas mixture containing silicon halide and hydrogen is introduced while introducing a gas corrosive, and a method for producing high-purity monocrystalline silicon is disclosed (see, for example, Patent Document 4). .)
  • the surface of the silicon rod is removed with a thickness of 1 to 15 ⁇ m, and single crystalline silicon containing no polycrystalline silicon is deposited.
  • Patent Document 1 is effective as a method for reducing contamination of the surface of the silicon core wire before setting the silicon core wire in the reaction furnace, the silicon core wire is taken out from the bag and set in the reaction furnace. Depending on the environment or atmosphere in the reactor after the operation, or the setting time, the influence of contamination on the silicon core wire is unavoidable. If a contaminated silicon core wire is used, the silicon deposited on this core wire has a high purity. Therefore, further improvement was demanded.
  • the concentration of phosphorus which is a typical impurity of the seed rod, is at a level of 26 ppta (0.026 ppba), and countermeasures are necessary to further reduce the impurities.
  • Patent Document 4 aims to deposit (deposit) single crystalline silicon on a single crystalline silicon rod, and does not mention removal of impurities on the surface of the deposited polycrystalline silicon rod. Therefore, it is unclear as to the effect when applied to a polycrystalline silicon core rod.
  • the inventor of the present invention invented a method for reducing contamination at the time of assembling a seed rod by a method that does not require a relatively large facility modification, and has reached the present invention.
  • the object of the present invention is to reduce the contamination of the rod core portion, thereby reducing the contamination level and difference of the rod surface portion, and depositing homogeneous silicon on the entire rod.
  • the object is to provide a silicon rod and a method of manufacturing the same.
  • a ratio of a phosphorus concentration (P2) of a rod core portion to a phosphorus concentration (P1) of the rod surface portion ( A polycrystalline silicon rod having a ratio P2 / P1) of 2 or less.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a polycrystalline silicon lump by crushing a polycrystalline silicon rod according to the first aspect.
  • the seed rod is energized and heated to a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the melting point of silicon, and the reactor is heated at the heating temperature.
  • a raw material gas containing trichlorosilane gas and hydrogen gas as main components is supplied to the surface of the seed rod, so that the seed rod has a melting point of silicon of 1000 ° C. or higher.
  • a mixed gas of silicon tetrachloride gas and hydrogen gas is supplied to the reaction furnace for 10 minutes or more in a state where the furnace wall temperature is maintained at 30 ° C. or more, and the surface of the seed rod is Etching in a reaction furnace, and subsequently supplying a raw material gas mainly composed of the trichlorosilane gas and hydrogen gas at the heating temperature. It is a production method.
  • a fourth aspect of the present invention is the invention according to the third aspect, wherein the manufactured polycrystalline silicon rod has a bulk iron (Fe) concentration of 0.04 ppbw or less and a bulk nickel (Ni) concentration of 0.007 ppbw.
  • the following is a method for manufacturing a polycrystalline silicon rod having a bulk chromium (Cr) concentration of 0.005 ppbw or less.
  • a fifth aspect of the present invention is the invention according to the third aspect, wherein the silicon tetrachloride gas supplied to the reactor recovers the silicon tetrachloride-containing gas discharged from the reactor, and
  • This is a method for producing a polycrystalline silicon rod, which is a silicon tetrachloride gas that is purified by separating components other than silicon tetrachloride gas from a silicon chloride-containing gas.
  • a sixth aspect of the present invention is the invention according to the third or fourth aspect, wherein the furnace pressure is 0.1 MPaG while the mixed gas of the silicon tetrachloride gas and the hydrogen gas is supplied to the reactor. It is the manufacturing method of the polycrystalline silicon rod maintained below.
  • a seventh aspect of the present invention is an apparatus for producing a polycrystalline silicon rod by the method according to the sixth aspect, and includes a chlorosilane gas, a hydrogen gas, and a hydrogen chloride gas containing a silicon tetrachloride gas discharged from a reaction furnace.
  • the mixed gas treatment facility has two systems of a first treatment system that accepts a reaction exhaust gas of 0.1 MPaG or more and a second treatment system that accepts a reaction gas of less than 0.1 MPaG, and the silicon tetrachloride gas and hydrogen
  • a mixed gas of gas to the reaction furnace
  • the pressure in the furnace is maintained at a pressure of less than 0.1 MPaG
  • the reaction exhaust gas path is switched to the second treatment system
  • the trichlorosilane gas and hydrogen gas are the main components.
  • the pressure in the furnace is maintained at a pressure of 0.1 MPaG or more
  • the reaction exhaust gas path is switched to the first treatment system.
  • the ratio (P2 / P1) of the phosphorus concentration (P2) of the rod core portion to the phosphorus concentration (P1) of the rod surface portion is in the range of 2 or less.
  • the method for producing a polycrystalline silicon lump according to the second aspect of the present invention is a method for crushing a polycrystalline silicon rod having a small difference between the phosphorus concentration in the rod core portion and the phosphorus surface portion in the first aspect. Therefore, the obtained polycrystalline silicon lump has a low phosphorus concentration and is homogeneous, and can be used as a high-quality raw material for producing single-crystal silicon that is a basis for a semiconductor material.
  • a mixed gas of silicon tetrachloride gas and hydrogen gas is supplied to the reaction furnace before supplying a raw material gas mainly composed of trichlorosilane gas and hydrogen gas. Therefore, the surface of the polycrystalline silicon seed rod is etched with silicon tetrachloride gas. When silicon is deposited and grown on the surface of the seed rod, a polycrystalline silicon rod having a small difference between the phosphorus concentration in the rod core portion and the phosphorus concentration in the rod surface portion is obtained.
  • the silicon quality in the vicinity of the seed rod including the seed rod of polycrystalline silicon is improved, and a polycrystalline silicon rod that is homogeneous as a whole from the rod core portion to the rod surface portion can be manufactured.
  • a metal compound such as Fe, Ni, Cr, etc. contained in the passive film formed on the surface of the stainless steel constituting the reaction furnace is used. There is an effect of cleaning with silicon tetrachloride gas. Thereby, the metal impurity taken in in the case of polycrystalline silicon rod precipitation is reduced.
  • the bulk iron (Fe) concentration of the produced polycrystalline silicon rod is reduced.
  • the silicon tetrachloride gas supplied to the reaction furnace collects exhaust gas from the reaction furnace containing silicon tetrachloride gas by-produced during silicon deposition,
  • a gas that is purified by separating components other than silicon tetrachloride gas from the recovered gas there is an advantage that by-products can be effectively used and that no major equipment modification is required.
  • the furnace pressure is maintained at 0.1 MPaG or less. It is not necessary to raise the furnace wall temperature in order to prevent condensation of silicon tetrachloride gas on the inner wall of the reactor.
  • the processing equipment for the mixed gas such as chlorosilane gas, hydrogen gas, hydrogen chloride gas containing silicon tetrachloride gas discharged from the reactor is 0.1 MPaG. It has two systems, a first treatment system that receives the above reaction exhaust gas and distills and purifies this reaction exhaust gas, and a second treatment system that accepts reaction exhaust gas less than 0.1 MPaG and distills and purifies this reaction gas.
  • the reaction exhaust gas is treated in the second treatment system, and when silicon deposition is performed, the reaction exhaust gas is treated in the first treatment system.
  • the etching reaction and the silicon deposition growth reaction can be carried out at different optimal pressures.
  • the phosphorus (P) concentration in the rod surface portion is 0.015 ppba or less
  • the ratio of the phosphorus concentration (P2) in the rod core portion to the phosphorus concentration (P1) in the rod surface portion ( P2 / P1) is in the range of 2 or less.
  • a polycrystalline silicon rod with a phosphorus concentration of 0.015 ppba or less on the rod surface must be realized by a silicon deposition reaction in a closed system that uses thoroughly distilled and purified trichlorosilane (TCS) as a raw material and thoroughly eliminates contamination. Can do.
  • the rod core portion includes a seed rod of a polycrystalline silicon rod, and refers to a region up to a diameter of 20 mm centering on the seed rod.
  • the rod surface portion is 5 from the surface of the polycrystalline silicon rod toward the rod core portion. An area up to 10 mm.
  • the said phosphorus concentration is an average value of the measured value of several places over the perimeter of the above-mentioned rod core part and rod surface part.
  • the polycrystalline silicon lump of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as silicon lump) has a phosphorus concentration of 0.015 ppba or less at the rod surface portion and has the phosphorus concentration ratio (P2 / P1).
  • the entire silicon rod is crushed to a size of 3 to 150 mm.
  • the crushing is performed using tools such as a hammer or a crushing device such as a crusher.
  • the crushed silicon lump causes surface contamination because a crushing tool or a crushing device contacts the surface during crushing. Therefore, after crushing, the silicon lump is etched with a chemical solution and rinsed with pure water to remove the chemical solution, metal impurities, etc. adhering to the surface of the silicon lump, thereby cleaning the silicon lump.
  • the polycrystalline silicon lump in the lump state has a low metal impurity concentration starting from the phosphorus concentration and maintains a uniform quality, and becomes a raw material for single crystal silicon after drying, packaging, and the like.
  • a polycrystalline silicon rod having a bulk phosphorus (P) concentration of 0.02 ppba or less is cut into a 7 to 10 mm square cross section and a length of about 2000 mm. Used. If the bulk phosphorus (P) concentration exceeds 0.02 ppba, the phosphorus concentration ratio (P2 / P1) between the rod surface portion and the rod core portion becomes 2 or less when a polycrystalline silicon rod is produced from this seed rod. Hard to become. For this reason, before assembling the seed rod in the reaction furnace, the surface contaminated by the processing or handling of the seed rod is treated with a chemical solution to remove impurities.
  • P bulk phosphorus
  • an acid solution such as a mixed acid solution of hydrofluoric acid and nitric acid is used.
  • the surface of the seed bar is dried, and the seed bar is hermetically packaged so as not to be contaminated as much as possible.
  • two polycrystalline silicon seed rods are erected on at least a pair of electrodes disposed on the inner bottom portion of the reactor (not shown), and in this state, these two seed rods The upper ends of the two are connected with one connecting member and assembled in a torii type.
  • an inert gas is supplied to perform gas replacement in the furnace.
  • the seed rod is energized and heated. Specifically, a current is passed from the electrode to the polycrystalline silicon seed rod, and the polycrystalline silicon seed rod is heated in an inert gas atmosphere at a temperature of the seed rod surface of 1000 ° C. or higher and lower than the melting point of silicon.
  • the heating time at this time is preferably 10 to 60 minutes, and the furnace pressure is preferably 0.04 to 0.1 MPaG.
  • the heating temperature is less than 1000 ° C.
  • the etching rate on the surface of the seed bar becomes slow, and impurities on the surface of the seed bar cannot be completely removed.
  • 1400 degrees C or less is preferable. If the heating time is less than 10 minutes, impurities on the surface of the seed rod cannot be completely removed. If the heating time exceeds 60 minutes, the loss due to the etching of the surface of the seed rod increases and the amount of power used increases as the reaction time increases. This leads to an increase in operating costs.
  • the pressure in the furnace is less than 0.04 MPaG, it is difficult to send the gas to the exhaust gas treatment facility in the subsequent process, and if it exceeds 0.1 MPaG, silicon tetrachloride in the supplied gas tends to condense in the reaction furnace. This makes it difficult to maintain the desired volume concentration of silicon tetrachloride gas.
  • the characteristic configuration of this embodiment is in step 12 of supplying a mixed gas of silicon tetrachloride gas and hydrogen gas.
  • step 12 the heating temperature and the furnace pressure in step 11 are maintained, and the furnace wall temperature is maintained at 30 ° C. or higher for 10 minutes or more in a hydrogen gas atmosphere with silicon tetrachloride gas (STC) and hydrogen gas.
  • STC silicon tetrachloride gas
  • a mixed gas is supplied into the reactor.
  • Silicon tetrachloride gas is a gas for etching the seed rod surface layer
  • hydrogen gas is a carrier gas.
  • the ratio of the STC gas and the hydrogen gas in the step 12 is preferably such that the concentration of the STC gas is 20% by volume or more and 90% by volume or less in the mixed gas of the STC gas and the hydrogen gas. If the concentration of the STC gas is 20% by volume or more, it is presumed that the silicon surface can be reliably etched, so it is considered that the contamination of the seed rod surface can be surely removed. If the concentration of the STC gas is less than 20% by volume, the etching rate of the silicon surface is slowed, and rather it becomes a growth reaction and incorporates impurities. However, since the growth rate is slower than that of a mixed gas of TCS gas and hydrogen gas, contamination with metals such as Fe, Ni, and Cr may tend to be reduced.
  • the concentration of the STC gas exceeds 90% by volume, the STC gas in the mixed gas is likely to condense in the supply pipe or the reaction furnace, and it may not be possible to maintain the desired STC gas volume concentration. There is a risk that a stable operation of the reactor may not be possible, such as an STC liquid pool occurring in an unexpected location. Further, when supplying the mixed gas of STC gas and hydrogen gas, the concentration of the STC gas does not need to be constant, and the concentration level may be varied in a range of 20% by volume or more.
  • the reactor wall temperature is preferably at least 30 ° C. or higher. 40 degreeC or more and 80 degrees C or less are still more preferable.
  • the STC gas used for removing impurities is a liquid at a normal temperature of 57.6 ° C., when it is supplied into the reactor at a concentration of 25% by volume or more, when the furnace wall temperature is low, the STC gas is formed on the furnace wall. This is because the STC gas concentration in the furnace decreases due to condensation, and the etching action expected on the surface of the seed rod may not be obtained.
  • the polycrystalline silicon rod manufactured by the manufacturing method of polycrystalline silicon rod has a bulk Fe concentration of 0.04 ppbw or less and a bulk Ni concentration of 0.007 ppbw or less.
  • the bulk Cr concentration is 0.005 ppbw or less.
  • step 13 of supplying a raw material gas mainly composed of trichlorosilane (TCS) gas and hydrogen gas a raw material gas mainly composed of trichlorosilane (TCS) gas and hydrogen gas is supplied to the reaction furnace,
  • a polycrystalline silicon rod is manufactured by depositing and growing silicon on the surface of the seed rod by thermal decomposition or reduction reaction of trichlorosilane (TCS) gas on the surface of the seed rod.
  • TCS gas and hydrogen gas are used as source gases, but STC gas, hydrogen gas, hydrogen chloride gas, and the like are generated in the thermal decomposition or reduction reaction of TCS during the silicon deposition reaction.
  • the reaction exhaust gas contains TCS gas and hydrogen gas that do not contribute to the reaction.
  • the STC gas used in the present invention it is preferable to use the STC gas contained in the reaction exhaust gas after being recovered and distilled and mixed with hydrogen gas.
  • the recovered STC gas since the recovered STC gas is recovered from the reaction system, it can be easily obtained and generated from the system, so that it can be used as a stable quality STC gas.
  • the hydrogen contained in the reaction gas after collecting and purifying the hydrogen contained in the reaction exhaust gas.
  • the pressure in the reactor is higher, and it is preferable to set the pressure higher than normal pressure in order to avoid leakage of outside air, etc. It is desirable to carry out under a pressure of about ⁇ 0.6 MPaG.
  • the pressure in the furnace is 0.1 MPaG or higher, the reaction furnace wall temperature condition must be maintained at 50 ° C. or higher in order to prevent condensation of STC gas on the reaction furnace wall surface.
  • the temperature is set to 50 ° C. or higher, not only the load on the work environment is increased, but also the influence of out-contamination by the outgas from the reaction furnace wall and the influence of heat on the reaction furnace seal member, etc.
  • the internal pressure is preferably adjusted to less than 0.1 MPaG, and the reactor wall temperature is preferably 80 ° C. or lower. For this reason, in order to process the reaction exhaust gas at the reactor internal pressure of less than 0.1 MPaG, it is preferable to provide a lower pressure exhaust gas treatment facility.
  • FIG. 2 shows an apparatus for producing a polycrystalline silicon rod of this embodiment equipped with this preferred exhaust gas treatment facility.
  • this manufacturing apparatus 20 has a reaction furnace 21 for depositing polycrystalline silicon.
  • a first gas mixer 22 for mixing trichlorosilane gas and hydrogen gas is connected to a gas supply port provided at the bottom of the reaction furnace 21.
  • the manufacturing apparatus 20 includes a processing facility 23 for a mixed gas such as chlorosilane gas and hydrogen gas discharged from the reaction furnace 21.
  • the reaction exhaust gas treatment facility 23 has two systems, a first treatment system 23a that accepts a reaction exhaust gas of 0.1 MPaG or more and a second treatment system 23b that accepts a reaction exhaust gas less than 0.1 MPaG.
  • the TCS gas and hydrogen gas collected and distilled and purified by the processing equipment 23 are fed back to the first gas mixer 22 described above. Similarly, the STC gas and hydrogen gas purified by distillation are led to the second gas mixer 24 where they are mixed.
  • the gas mixer 24 is connected to a gas supply port provided at the bottom of the reaction furnace 21.
  • hydrogen chloride gas is also contained in the reactor exhaust gas, the hydrogen chloride gas is also treated by the treatment facilities 23a and 23b, respectively. In FIG. 2, the description is omitted.
  • the furnace pressure is maintained at a pressure of less than 0.1 MPaG. Then, the reaction exhaust gas path is switched to the second treatment system 23b.
  • the reactor internal pressure is maintained at a pressure of 0.1 MPaG or more.
  • the exhaust gas path is configured to be switched to the first processing system 23a.
  • the second treatment system 23b capable of receiving pressure of less than 0.1 MPa when removing impurities on the surface of the seed rod before silicon deposition, and accepting pressure of 0.1 MPa or more is possible during silicon deposition reaction. Is switched to the first processing system 23a.
  • the silicon precipitation reaction on the surface of the seed rod in the reaction furnace is performed by first supplying a mixed gas of STC gas and hydrogen gas to the reaction furnace, and subsequently mixing a mixed gas of STC gas and hydrogen gas with a mixed gas of TCS gas and hydrogen gas. It is done by switching to and supplying. In this case, since the seed rod is maintained at a temperature of 1000 ° C. or higher, initial heating with a heater or the like is not necessary.
  • the conditions for the silicon precipitation reaction are that the source gas is supplied into the furnace from the bottom of the reactor, and the silicon is continuously deposited on the surface of the seed rod by heating by continuous energization of the seed rod, and the desired diameter is obtained. A polycrystalline silicon rod is manufactured.
  • the energization of the seed rod is stopped, the supply of the raw material gas is stopped, and the reaction furnace is cooled.
  • hydrogen or an inert gas is supplied and circulated for a predetermined time in order to replace the residual gas in the reaction furnace.
  • Example 1 A seed rod cut from a silicon rod having a bulk phosphorus (P) concentration of 0.020 ppba to a cross section of about 8 mm square and a length of about 2000 mm is etched with a mixed acid solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and washed with pure water. The surface was cleaned. Seed rods were erected on a pair of electrodes disposed on the inner bottom of the reaction furnace, and the upper ends of these seed rods were connected by a connecting member to be assembled in a torii type. Thereafter, the inside of the reaction furnace was replaced with an inert gas, and the seed rod was preheated with a heater and then energized to raise the temperature to about 1100 ° C.
  • P bulk phosphorus
  • Example 2 Using the seed rod that had been treated in the same manner as in Example 1, the seed rod was assembled in the same manner as in Example 1, the inside of the reactor was replaced with an inert gas, and the seed rod was preheated with a heater and then energized. After raising the temperature, hydrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to expel the inert gas. Thereafter, the hydrogen gas was switched to a mixed gas of silicon tetrachloride gas and hydrogen gas (50% by volume STC) and supplied into the reactor for 30 minutes. At this time, the furnace wall temperature of the reactor was maintained at 80 ° C., and the furnace pressure was maintained at 0.07 MPaG.
  • the mixed gas of STC gas and hydrogen gas was switched to the TCS gas and hydrogen gas source gas and supplied into the reactor for about 120 hours. Silicon was deposited and grown on the surface of the seed rod, and a polycrystalline silicon rod having a diameter of about 117 mm was obtained.
  • Example 3 Using the seed rod that had been treated in the same manner as in Example 1, the seed rod was assembled in the same manner as in Example 1, the inside of the reactor was replaced with an inert gas, and the seed rod was preheated with a heater and then energized. After raising the temperature, hydrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to expel the inert gas. Thereafter, the hydrogen gas was switched to a mixed gas of silicon tetrachloride gas and hydrogen gas (65% by volume STC) and supplied into the reactor for 20 minutes. At this time, the furnace wall temperature of the reactor was maintained at 80 ° C., and the furnace pressure was maintained at 0.08 MPaG.
  • the mixed gas of STC gas and hydrogen gas was switched to the TCS gas and hydrogen gas source gas and supplied into the reactor for about 120 hours. Silicon was deposited and grown on the surface of the seed rod, and a polycrystalline silicon rod having a diameter of about 122 mm was obtained.
  • Example 1 A seed rod was assembled into a torii type in the same manner as in Example 1 using a seed rod that had been treated in the same manner as in Example 1.
  • the inside of the reaction furnace was replaced with an inert gas, and the seed rod was preheated with a heater and then energized to raise the temperature to about 1100 ° C.
  • hydrogen gas was allowed to flow for 10 minutes to expel the inert gas.
  • the hydrogen gas was switched to the TCS gas and hydrogen gas source gas and supplied to the reaction furnace for about 120 hours. Silicon was deposited and grown on the surface of the seed rod, and a polycrystalline silicon rod having a diameter of about 120 mm was obtained.
  • the mixed gas of STC gas and hydrogen gas was switched to the TCS gas and hydrogen gas source gas and supplied into the reactor for about 120 hours. Silicon was deposited and grown on the surface of the seed rod, and a polycrystalline silicon rod having a diameter of about 120 mm was obtained.
  • Examples 1 to 3 before depositing silicon on the seed rod surface, a mixed gas of silicon tetrachloride gas and hydrogen gas was used, the STC gas concentration was 25 to 65% by volume, and the reactor wall of the reactor. Since the temperature was raised to 30 ° C. or higher and supplied for 10 minutes or longer, the etching was sufficiently performed, and the ratio (P2 / P1) was 1.64 to 1.80, from the rod inside (core) to the rod surface. It was confirmed that a homogeneous polycrystalline silicon rod was obtained as a whole.
  • the silicon rod has a bulk Fe concentration of 0.04 ppbw or less, a bulk Ni concentration of 0.007 ppbw or less, and a bulk Cr concentration of 0.005 ppbw or less, and confirms that a silicon rod containing reduced Fe, Ni, and Cr can be obtained. did.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention can be used as a raw material for producing single crystal silicon used for semiconductor devices.

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Abstract

ロッド表面部におけるリン濃度が０．０１５ｐｐｂａ以下の多結晶シリコンロッドにおいて、ロッド表面部のリン濃度（Ｐ１）に対するロッド芯部のリン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が２以下の範囲にある。反応炉内に多結晶シリコン種棒を組立てた後、この種棒を１０００℃以上シリコンの融点未満の温度に通電加熱し、この加熱温度で反応炉にトリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給して種棒表面にシリコンを析出成長させる、シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造方法である。種棒を１０００℃以上シリコンの融点未満の温度に加熱した後、反応炉に四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを、炉壁温度を３０℃以上に維持した状態で１０分間以上、供給して種棒の表面を反応炉内でエッチングし、続いて前記加熱温度でトリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給する。

Description

多結晶シリコンロッド及びその製造方法
　本発明は、半導体機器に利用される単結晶シリコンを製造するための原料として用いられる多結晶シリコンロッド及びその製造方法に関するものである。なお、本国際出願は、２０１６年６月２３日に出願した日本国特許出願第１２４０４２号（特願２０１６－１２４０４２）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－１２４０４２の全内容を本国際出願に援用する。
　シリコン半導体の製造においては、高純度の多結晶シリコンを単結晶化してこの単結晶シリコンが基盤材料とされているが、半導体製品の高性能化、高密度化に伴い、原料となる多結晶シリコンについても、極限まで不純物を低減することが望まれている。高純度の多結晶シリコンを製造するためには、溶融凝固法のような汚染源となるるつぼ等を用いず、反応炉内で高純度の多結晶シリコンを種棒として、通電加熱してその種棒表面にシリコンが析出される、シーメンス法が主流となっている。このシーメンス法の特徴としては、沸点が常温付近にあり、蒸留精製が容易なトリクロロシランが高純度の中間原料として使用され、このトリクロロシランを還元析出させることで、通常１０ｍｍ角以下の細い多結晶シリコン種棒（以下、単に「種棒」ということもある。）表面にシリコンが析出成長されて直径１００ｍｍ以上の高純度の多結晶シリコンロッドが製造されている。成長中は、反応炉内に供給される原料ガスの純度などが制御され、徹底して汚染源が排除されているが、この種棒を析出反応炉にて組立てる際には反応炉内部が大気に開放されるため、大気中に含まれる物質の汚染の影響を受けやすい。この汚染を防止する対策として、組立て作業がクリーンブース内で行われたり、組立てた後に反応炉内の空気が不活性ガスなどで置換されている。しかし反応炉が一旦大気開放されると、ある程度の汚染源が残留してしまうことは避けられず、結果として製造された多結晶シリコンロッドの種棒界面付近のロッド芯部の純度は、ロッド表面部の純度より低下する結果となる。一方、シリコン析出に使用される反応炉材質は一般的にステンレス鋼で構成される場合が多く、ステンレス鋼の表面に生成した不動態被膜に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属化合物が多結晶シリコン成長中に付着すると考えられている。
　従来、種棒の汚染を防止する方法として、シリコン芯線（種棒）を洗浄後に１本毎に袋詰めし、この袋詰めの状態で前記シリコン芯線をハンドリングし、反応炉内にセットする（組立てる）際に前記シリコン芯線を袋から取り出して電極に取付ける多結晶シリコンロッドの製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照。）。この方法によれば、シリコン芯線を１本ずつ袋詰めすることで、このシリコン芯線の運搬時、保管時、その他ハンドリング時の破損や汚染を防ぐことができるとされている。
　また、シリコン芯線表面に形成された酸化膜、この表面に付着した窒素又はこの表面に付着した炭素成分を除去して、最終的に得られる多結晶シリコンロッドにおいて、シリコン芯線界面の酸素濃度、窒素濃度又は炭素濃度を低減し、純度の高い多結晶シリコンを製造する方法が開示されている（例えば特許文献２参照。）。この方法では、反応炉内にシリコン芯線をセットした（組立てた）後、シリコン析出用原料ガスの供給開始までの間に、反応器内の気体を水素で置換し、前記シリコン芯線の表面温度を所定の温度範囲に維持することにより、前記シリコン芯線表面に生成した酸化膜、付着した窒素や炭素成分を除去している。
  また、心棒（種棒）の表面にシリコンを堆積させる前に、ハロゲン化水素を４００～１０００℃の心棒温度で、少なくとも１つの心棒を有する反応器（反応炉）内へ導入し、ＵＶ光を照射することで生じるハロゲンラジカルや水素ラジカルにより生成された揮発性ハロゲン化物及び水素化物を除去することで、心棒表面の汚染を回避する方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。
  更に、芯棒（種棒）の表面にシリコンを堆積させる前に、ガス状のＨＣｌのようなガス腐食剤を反応室に導入し、単結晶質珪素棒上を通過させることで、珪素棒表面を腐食させ、次いでガス腐食剤と導入しながらハロゲン化珪素と水素を含有するガス混合物を導入することにより、高純度の単結晶質珪素を製造する方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。この方法では、珪素棒表面が１～１５μｍの厚さで除去され、多結晶質珪素を含まない単結晶質珪素を析出させている。
特開２０１５－０３０６２８号公報（請求項１、段落[００１８]） ＷＯ２０１４／１０３９３９公報（請求項４、段落[００５４]～[００５９]） 特開２０１２－９２００８号公報（請求項１、段落[００１９]、[００２０]、[００５１]） 特開昭４５－２０５３号公報（特許請求の範囲）
　しかし、特許文献１に示される方法は、反応炉内にシリコン芯線をセットする前のシリコン芯線表面の汚染を低減する方法としては効果があるものの、袋から取り出してシリコン芯線を反応炉内にセットした後の反応炉内の環境又は雰囲気、或いはセットする時間などによっては、シリコン芯線への汚染の影響は避けられず、汚染したシリコン芯線を用いた場合、この芯線上に析出したシリコンを高純度にすることができず、更なる改善が求められていた。
　また特許文献２に示される方法によれば、シリコン芯線表面に形成された酸化膜、この表面に付着した窒素や炭素成分を除去することはできるものの、この方法はシリコン芯線表面の金属不純物、特にリン成分に関しては、言及されていない。また、特許文献３に示される方法では、ハロゲン化水素を反応炉内に導入するとともに、ＵＶ光を照射するためのランプを反応炉内に導入すると、この導入により新たな汚染を誘発する可能性がある。また、ハロゲン化水素を使用する場合、高純度のハロゲン化水素の得るための手段及び排出されるガスの処理設備を用意する他、ハロゲン化水素を導入する経路からの新たな汚染に対しても対策を講じる必要がある等の未解決の課題が残る。
　また特許文献３に示される方法によっても、種棒の代表的な不純物であるリンの濃度は２６ｐｐｔａ（０．０２６ｐｐｂａ）レベルであり、更なる不純物の低減を行うためには対策が必要である。
  また特許文献４に示される方法では、単結晶質珪素棒上に単結晶質珪素を蒸着（析出）させることを目的としており、析出される多結晶珪素棒表面の不純物除去については言及されていないため、多結晶シリコンの芯棒に適用した場合の効果については不明確である。
　上述のように反応炉に種棒を組立てる際にはこの種棒を大気に曝すため、汚染が避けられない。これを回避するためには、種棒を大気に触れさせない方法が必要となるが、このためには作業環境や設備の大幅な改造が必要となる。本発明者は、比較的大幅な設備改造等を必要としない方法で種棒組立て時の汚染を低減する方法を発明し、本発明に到達した。
　本発明の目的は、ロッド芯部の汚染を低減することにより、ロッド表面部の汚染レベルと差を低減し、ロッド全体が均質なシリコンを析出することで、特にリン濃度の差が小さい多結晶シリコンロッド及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、ロッド表面部におけるリン濃度が０．０１５ｐｐｂａ以下の多結晶シリコンロッドにおいて、前記ロッド表面部のリン濃度（Ｐ１）に対するロッド芯部のリン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が２以下の範囲にあることを特徴とする多結晶シリコンロッドである。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に係る多結晶シリコンロッドを破砕して多結晶シリコン塊を製造する方法である。
　本発明の第３の観点は、シリコン析出反応炉内に多結晶シリコン種棒を組立てた後、前記種棒を１０００℃以上シリコンの融点未満の温度に通電加熱し、前記加熱温度で前記反応炉にトリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給して前記種棒表面にシリコンを析出成長させる、シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造方法において、前記種棒を１０００℃以上シリコンの融点未満の温度に加熱した後、前記反応炉に四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを、炉壁温度を３０℃以上に維持した状態で１０分間以上、供給して前記種棒の表面を前記反応炉内でエッチングし、続いて前記加熱温度で前記トリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給することを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造方法である。
  本発明の第４の観点は、第３の観点に係る発明であって、製造された多結晶シリコンロッドのバルク鉄（Ｆｅ）濃度が０．０４ｐｐｂｗ以下、バルクニッケル（Ｎｉ）濃度が０．００７ｐｐｂｗ以下、バルククロム（Ｃｒ）濃度が０．００５ｐｐｂｗ以下である多結晶シリコンロッドの製造方法である。
　本発明の第５の観点は、第３の観点に係る発明であって、前記反応炉に供給する四塩化ケイ素ガスが、前記反応炉から排出される四塩化ケイ素含有ガスを回収し、前記四塩化ケイ素含有ガスから四塩化ケイ素ガス以外の成分を分離して精製される四塩化ケイ素ガスである多結晶シリコンロッドの製造方法である。
　本発明の第６の観点は、第３又は第４の観点に係る発明であって、前記四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを前記反応炉に供給する間、炉内圧力を０．１ＭＰａＧ以下に維持する多結晶シリコンロッドの製造方法である。
　本発明の第７の観点は、第６の観点に係る方法により多結晶シリコンロッドを製造する装置であって、反応炉から排出される四塩化ケイ素ガスを含むクロロシランガス、水素ガス、塩化水素ガス等の混合ガスの処理設備が、０．１ＭＰａＧ以上の反応排ガスを受け入れる第１処理系と０．１ＭＰａＧ未満の反応ガスを受け入れる第２処理系の２系統を有し、前記四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを前記反応炉に供給するときには炉内圧力を０．１ＭＰａＧ未満の圧力に維持して、前記反応排ガス経路を第２処理系に切り替え、前記トリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給するときには炉内圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力に維持して、前記反応排ガス経路を前記第１処理系に切り替えるように構成されたことを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造装置である。
　本発明の第１の観点の多結晶シリコンロッドは、ロッド表面部のリン濃度（Ｐ１）に対するロッド芯部のリン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が２以下の範囲にあるため、多結晶シリコンロッドの内部から外周部全体にわたってリン濃度の差が小さい均質な析出状態を有する特長がある。
　本発明の第２の観点の多結晶シリコン塊を製造する方法は、第１の観点のロッド芯部のリン濃度とロッド表面部のリン濃度の差が小さい多結晶シリコンロッドを破砕する方法であるため、得られる多結晶シリコン塊は、リン濃度が低くて均質であって、半導体材料の基になる単結晶シリコン製造のための高品質な原料として使用ができる。
　本発明の第３の観点の多結晶シリコンロッドの製造方法では、トリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給する前に反応炉に四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを供給するため、多結晶シリコン種棒の表面が四塩化ケイ素ガスでエッチングされる。この種棒表面にシリコンが析出成長されると、ロッド芯部のリン濃度とロッド表面部のリン濃度の差が小さい多結晶シリコンロッドが得られる。即ち多結晶シリコンの種棒を含めた種棒近傍のシリコン品質が向上され、ロッド芯部からロッド表面部まで全体として均質な多結晶シリコンロッドを製造することができる。また炉壁温度を３０℃以上に維持した状態で１０分間以上、上記エッチングを行うため、反応炉を構成するステンレス鋼の表面に生成した不動態被膜に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等金属化合物を四塩化ケイ素ガスにより洗浄する効果がある。これにより、多結晶シリコンロッド析出の際に取り込まれる金属不純物が低減される。
  本発明の第４の観点の多結晶シリコンロッドの製造方法では、多結晶シリコンロッド析出の際に取り込まれる金属不純物が低減されるため、製造された多結晶シリコンロッドのバルク鉄（Ｆｅ）濃度が０．０４ｐｐｂｗ以下、バルクニッケル（Ｎｉ）濃度が０．００７ｐｐｂｗ以下、バルククロム（Ｃｒ）濃度が０．００５ｐｐｂｗ以下であるという特長がある。
　本発明の第５の観点の多結晶シリコンロッドの製造方法では、反応炉に供給する四塩化ケイ素ガスが、シリコン析出時に副生する四塩化ケイ素ガスを含む反応炉からの排出ガスを回収し、回収されたガスから四塩化ケイ素ガス以外の成分を分離して精製されるものを利用するため、副産物を有効活用でき、かつ大幅な設備改造を必要としない利点がある。
　本発明の第６の観点の多結晶シリコンロッドの製造方法では、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを前記反応炉に供給する間、炉内圧力を０．１ＭＰａＧ以下に維持することにより、反応炉の内壁面での四塩化ケイ素ガスの凝縮を防ぐために炉壁温度を高めなくて済む。
　本発明の第７の観点の多結晶シリコンロッドの製造装置では、反応炉から排出される四塩化ケイ素ガスを含むクロロシランガス、水素ガス、塩化水素ガス等の混合ガスの処理設備が、０．１ＭＰａＧ以上の反応排ガスを受け入れてこの反応排ガスを蒸留精製する第１処理系と、０．１ＭＰａＧ未満の反応排ガスを受け入れてこの反応ガスを蒸留精製する第２処理系の２系統を有し、シリコン析出を行う前に種棒表面の不純物を除去するときには、第２処理系で反応排ガスを処理し、シリコン析出を行うときには、第１処理系で反応排ガスを処理する。これにより、エッチング反応とシリコン析出成長反応をそれぞれ最適な、異なる圧力で実施することができる。
本実施形態の多結晶シリコンロッドの製造工程を示す図である。 本実施形態の多結晶シリコンロッドを製造する装置の構成図である。
　以下に、本発明の実施形態の多結晶シリコンロッド及びその製造方法を図面を参照して説明する。
〔多結晶シリコンロッド〕
  本実施形態の多結晶シリコンロッドは、ロッド表面部におけるリン（Ｐ）濃度が０．０１５ｐｐｂａ以下であって、ロッド表面部のリン濃度（Ｐ１）に対するロッド芯部のリン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が２以下の範囲にある。ロッド表面部におけるリン濃度が０．０１５ｐｐｂａ以下の多結晶シリコンロッドは、十分に蒸留精製したトリクロロシラン（ＴＣＳ）を原料として、徹底して汚染を排除した閉鎖系でのシリコン析出反応によって実現することができる。上記リン濃度比（Ｐ２／Ｐ１）が２を超えると、ロッド芯部のリン濃度がロッド表面部に比較して濃度差が大きくなることから、ロッド芯部からロッド表面部まで全体として均質な多結晶シリコンロッドを得ることができない。リン濃度比（Ｐ２／Ｐ１）の好ましい範囲は１．０～１．６である。ここで、ロッド芯部とは多結晶シリコンロッドの種棒を含み、種棒を中心として直径２０ｍｍまでの領域をいい、ロッド表面部とは多結晶シリコンロッドの表面からロッド芯部に向って５～１０ｍｍまでの領域をいう。また、上記リン濃度は、上述のロッド芯部およびロッド表面部の全周にわたる複数箇所の測定値の平均値である。
〔多結晶シリコン塊の製造方法〕
　本実施形態の多結晶シリコン塊（以下、単にシリコン塊ということもある。）は、ロッド表面部におけるリン濃度が０．０１５ｐｐｂａ以下であって、上記リン濃度比（Ｐ２／Ｐ１）を有する多結晶シリコンロッド全体を３～１５０ｍｍのサイズに破砕して製造される。破砕は、ハンマー等の工具類やクラッシャー等の破砕装置を使用して行われる。破砕されたシリコン塊は、その破砕時に表面に破砕工具や破砕装置が接触するために表面汚染を生じる。そのため、破砕後は薬液によりシリコン塊をエッチングし、純水によりリンスすることによりシリコン塊の表面に付着している薬液、金属不純物等を除去して、シリコン塊を清浄化する。エッチングに使用する薬液としては、フッ酸と硝酸の混酸などの酸液が使用される。これにより、塊状状態の多結晶シリコン塊はリン濃度を初めとして金属不純物濃度が低く、均一な品質を維持したものとなり、乾燥、包装等を経て、単結晶シリコンの原料となる。
〔多結晶シリコンロッドの製造方法〕
　本実施形態の多結晶シリコンロッドを製造する一例を次に説明する。この製造方法では、図１に示すように、多結晶シリコン種棒の組立て工程１０と、この種棒を通電加熱する工程１１と、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを供給する工程１２と、トリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給する工程１３とを経て多結晶シリコンロッド１４を得る。
　本実施形態の多結晶シリコン種棒としては、例えば、バルクのリン（Ｐ）濃度が０．０２ｐｐｂａ以下の多結晶シリコンロッドから断面形状が７～１０ｍｍ角にかつ長さ２０００ｍｍ程度に切り出したものが用いられる。バルクのリン（Ｐ）濃度が０．０２ｐｐｂａを超えていると、この種棒から多結晶シリコンロッドを製造したときにロッド表面部とロッド芯部のリン濃度比（Ｐ２／Ｐ１）が２以下になりにくい。このため、種棒は、反応炉内で組立てる前に、種棒の加工やハンドリング等で汚染した表面を薬液により処理を行い、不純物を除去する。使用する薬液としてはフッ酸と硝酸の混酸溶液などの酸液が用いられる。次いで純水により薬液や金属不純物等を除去した後、種棒表面の乾燥を行い、極力汚染させないように種棒を密封包装する。
　多結晶シリコン種棒の組立て工程１０では２本の多結晶シリコン種棒を図示しない反応炉の内底部に配設された少なくとも一対の電極にそれぞれ立設させ、この状態でこれら２本の種棒の上端部間を１本の連結部材で繋いで鳥居型に組立てる。種棒を反応炉内の電極に立設する際には、極力清浄な環境の下で清潔な手袋等を使用し、種棒の表面汚染を生じさせないようにする。この段階で表面汚染のレベルが大きいと反応炉内に残留する不純物が増えて、期待している効果が得られなくなる。
　種棒の通電加熱工程１１では、種棒を反応炉内で組立てた後、不活性ガスを供給し、炉内のガス置換を行う。炉内に設置してあるヒータにより種棒を予熱後、種棒の通電加熱を行う。具体的には上記電極から多結晶シリコン種棒に電流を導通させて多結晶シリコン種棒を不活性ガス雰囲気中で種棒の表面が１０００℃以上シリコンの融点未満の温度で加熱する。このときの加熱時間は１０～６０分間、炉内圧力は０．０４～０．１ＭＰａＧであることが好ましい。加熱温度が１０００℃未満であると、種棒表面のエッチング速度が遅くなり、種棒表面の不純物を完全に除去できない。また１４００℃を超えると種棒の溶融温度近くになるので、１４００℃以下が好ましい。加熱時間が１０分未満では種棒表面の不純物を完全に除去できず、６０分を超えると種棒表面のエッチングに伴うロス分が多くなるとともに、反応時間の長期化に伴い電力使用量が増加するため、運転コストの増加に繋がる。また炉内圧力が０．０４ＭＰａＧ未満では、後工程の排ガス処理設備へのガスの送り出しが困難になり、０．１ＭＰａＧを超えると、供給するガス中の四塩化ケイ素が反応炉内で凝縮し易くなり、所望する四塩化ケイ素ガスの体積濃度が維持しにくくなる。
　本実施形態の特徴ある構成は、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを供給する工程１２にある。この工程１２では、工程１１の加熱温度と炉内圧力を維持し、炉壁温度を３０℃以上に維持した状態で水素ガス雰囲気にて１０分間以上、四塩化ケイ素ガス（ＳＴＣ）と水素ガスの混合ガスを反応炉内に供給する。四塩化ケイ素ガスは種棒表面層をエッチングするガスであり、水素ガスはキャリアガスである。
　工程１２におけるＳＴＣガスと水素ガスの割合は、ＳＴＣガスと水素ガスの混合ガス中、ＳＴＣガスの濃度が２０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。ＳＴＣガスの濃度が２０体積％以上であればシリコン表面を確実にエッチングできると推察されるため、種棒表面の汚染は確実に除去できると考えられる。ＳＴＣガスの濃度が２０体積％未満であるとシリコン表面のエッチング速度が遅くなり、むしろ成長反応となって不純物を取り込んでしまう。ただし、ＴＣＳガスと水素ガスの混合ガスに比べ成長速度が遅いため、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属による汚染は低減傾向が見られる場合がある。ＳＴＣガスの濃度が９０体積％を超えると、供給配管や反応炉内で混合ガス中のＳＴＣガスが凝縮し易くなり、所望するＳＴＣガス体積濃度を維持できなくなる可能性があると考えられる他、予期しない場所にＳＴＣの液溜まりが発生するなど、安定した反応炉の稼働ができなくなるおそれがある。またＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスを供給する際、ＳＴＣガスの濃度を一定とする必要はなく、２０体積％以上の範囲にて濃度のレベルを変動させてもよい。
　上記の温度範囲で所定のＳＴＣガス濃度の混合ガスを、少なくとも１０分以上反応炉内に供給することが好ましい。１０分未満の短い時間の場合、種棒表面の不純物が完全に除去できない場合もあるため、１０～６０分の範囲の処理が好ましい。また種棒表面の不純物を効率的に除去するためには、反応炉壁温度は少なくとも３０℃以上であることが好ましい。４０℃以上８０℃以下が更に好ましい。不純物除去に使用されるＳＴＣガスは沸点が５７．６℃と常温では液体になるため、２５体積％以上の濃度で反応炉内に供給する場合、炉壁面温度が低いと炉壁にＳＴＣガスが凝縮して炉内中のＳＴＣガス濃度が低下することにより、種棒表面での期待したエッチング作用が得られなくなるおそれがあるからである。
〔多結晶シリコンロッドの製造方法で製造された多結晶シリコンロッド〕
  上記方法にてＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスにて種棒表面のエッチングをしてから製造した多結晶シリコンロッドは、そのバルクＦｅ濃度が０．０４ｐｐｂｗ以下、そのバルクＮｉ濃度が０．００７ｐｐｂｗ以下、そのバルクＣｒ濃度が０．００５ｐｐｂｗ以下である。ＳＴＣガスの濃度が２０体積％以上９０体積％以下、かつＳＴＣガスと水素ガスの混合ガス供給時間を１０分以上、かつエッチングの際の反応炉壁温度を３０℃以上とする限り、バルク金属不純物濃度は上記範囲内となる。
  トリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給する工程１３では、反応炉にトリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給し、通電加熱下での種棒表面においてトリクロロシラン（ＴＣＳ）ガスの熱分解又は還元反応により種棒表面にシリコンを析出成長させて多結晶シリコンロッドを製造する。ここで、シーメンス法においては、原料ガスとしてＴＣＳガス及び水素ガスが使用されるが、シリコン析出反応時のＴＣＳの熱分解又は還元反応において、ＳＴＣガスや水素ガス、塩化水素ガス等が生成するとともに、反応排ガス中には反応に寄与しないＴＣＳガスや水素ガスが含まれている。本発明に使用するＳＴＣガスについては、反応排ガス中に含有されているＳＴＣガスを回収及び蒸留により精製し、水素ガスと混合して使用することが好ましい。この場合、回収されたＳＴＣガスは、反応系内から回収されたものであることから、容易に得られるとともに、系内から生成されるため、安定した品質のＳＴＣガスとして使用できる。また、混合ガス中の水素についても同様に反応排ガス中に含まれる水素を回収、精製処理して使用することが好ましい。
　また、ＴＣＳガス及び水素ガスによるシリコン析出反応時には、反応炉内は圧力が高い方が有利であり、また、外気の漏れ込み等を避けるために常圧より高く設定することが好ましく、０．５～０．６ＭＰａＧ程度の圧力下で行われることが望ましい。一方、例えば０．１ＭＰａＧ以上の炉内圧力とした場合、反応炉壁面でのＳＴＣガスの凝縮が生じないようにするためには、反応炉壁温度条件を５０℃以上に維持しなければならない。しかし５０℃以上にすると、作業環境への負荷が高くなるばかりでなく、反応炉壁からのアウトガスによる炉内汚染の影響や、反応炉シール部材等への熱の影響なども生じるため、反応炉内圧は０．１ＭＰａＧ未満に調整し、反応炉壁温度は８０℃以下にすることが好ましい。このため、０．１ＭＰａＧ未満の反応炉内圧における反応排ガスを処理するためには、より低圧の排ガス処理設備を設けることが好ましい。
[多結晶シリコンロッドの製造装置]
　この好ましい排ガス処理設備を備えた本実施形態の多結晶シリコンロッドの製造装置を図２に示す。図２に示すようにこの製造装置２０は、多結晶シリコンを析出する反応炉２１を有する。この反応炉２１の底部に設けられたガス供給口にはトリクロロシランガスと水素ガスを混合する第１ガス混合器２２が接続される。製造装置２０は、反応炉２１から排出されるクロロシランガスと水素ガス等の混合ガスの処理設備２３を有する。この反応排ガス処理設備２３は、０．１ＭＰａＧ以上の反応排ガスを受け入れる第１処理系２３aと、０．１ＭＰａＧ未満の反応排ガスを受け入れる第２処理系２３ｂの２系統を有する。処理設備２３で回収、蒸留精製されたＴＣＳガスと水素ガスは上述した第１ガス混合器２２にフィードバックされる。また、同様に蒸留精製されたＳＴＣガスと水素ガスは第２ガス混合器２４に導かれ、ここで混合される。このガス混合器２４は反応炉２１の底部に設けられたガス供給口に接続される。また、反応炉排ガス中には塩化水素ガスも含まれるが、塩化水素ガスも処理設備２３ａ、２３ｂでそれぞれ処理される。図２では、その記載を省略している。
  多結晶シリコンロッドの製造装置２０は、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを第２ガス混合器２４を介して反応炉２１に供給するときには、炉内圧力を０．１ＭＰａＧ未満の圧力に維持して、反応排ガス経路を第２処理系２３ｂに切り替え、一方、トリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給するときには、炉内圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力に維持して、反応排ガス経路を第１処理系２３ａに切り替えるように構成される。具体的には、シリコン析出を行う前の種棒表面の不純物除去時に０．１ＭＰａ未満の受け入れ圧力可能な第２処理系２３ｂに切り替えられ、シリコン析出反応時においては０．１ＭＰａ以上の受け入れ圧力可能な第１処理系２３ａに切り替えられる。
　反応炉内の種棒表面におけるシリコンの析出反応は、先ず反応炉にＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスを供給した後、続いてＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスをＴＣＳガスと水素ガスの混合ガスに切り替えて供給することで行われる。この場合、種棒は１０００℃以上の温度に維持されているため、ヒータ等による初期加熱は必要ない。シリコン析出反応時の条件は、原料ガスを反応炉底部から炉内に供給するとともに、種棒への連続的な通電による加熱により、連続して種棒表面においてシリコン析出が行われ、所望の直径の多結晶シリコンロッドが製造される。所定の反応時間が経過した後、種棒への通電を停止するとともに、原料ガスの供給を停止し、反応炉内の冷却を行う。また反応炉を冷却した後、反応炉を開放する前に、反応炉内の残留ガスを置換するために、所定時間水素又は不活性ガス等を供給して流通させる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　バルクのリン（Ｐ）濃度が０．０２０ｐｐｂａであるシリコンロッドから断面形状が約８ｍｍ角にかつ長さ約２０００ｍｍに切り出した種棒をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングし、純水による洗浄で表面を清浄化した。反応炉の内底部に配設された一対の電極に種棒をそれぞれ立設し、これらの種棒の上端部間を連結部材で繋いで鳥居型に組立てた。その後反応炉内を不活性ガスにて置換し、種棒をヒーターで予熱した後に通電して約１１００℃に昇温した後、水素ガスを１０分間流し、不活性ガスを追い出した。その後、水素ガスを、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガス（２５体積％ＳＴＣ）に切り替えて１０分間反応炉内に供給した。この際、反応炉の炉壁温度を３０℃、炉内圧力を０．０６ＭＰａに維持した。その後、ＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスをＴＣＳガスと水素ガスの原料ガスに切り替えて約１２０時間反応炉内に供給した。種棒の表面上にシリコンが析出成長し直径約１１５ｍｍの多結晶シリコンロッドが得られた。
　＜実施例２＞
　実施例１と同じ処理を行った種棒を用いて実施例１と同様に鳥居型に種棒を組立て、反応炉内を不活性ガスにて置換し、種棒をヒーターで予熱した後に通電して昇温した後、水素ガスを１０分間流し、不活性ガスを追い出した。その後、水素ガスを、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガス（５０体積％ＳＴＣ）に切り替えて３０分間反応炉内に供給した。この際、反応炉の炉壁温度を８０℃、炉内圧力を０．０７ＭＰａＧに維持した。その後、ＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスをＴＣＳガスと水素ガスの原料ガスに切り替えて約１２０時間反応炉内に供給した。種棒の表面上にシリコンが析出成長し直径約１１７ｍｍの多結晶シリコンロッドが得られた。
　＜実施例３＞
  実施例１と同じ処理を行った種棒を用いて実施例１と同様に鳥居型に種棒を組立て、反応炉内を不活性ガスにて置換し、種棒をヒーターで予熱した後に通電して昇温した後、水素ガスを１０分間流し、不活性ガスを追い出した。その後、水素ガスを、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガス（６５体積％ＳＴＣ）に切り替えて２０分間反応炉内に供給した。この際、反応炉の炉壁温度を８０℃、炉内圧力を０．０８ＭＰａＧに維持した。その後、ＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスをＴＣＳガスと水素ガスの原料ガスに切り替えて約１２０時間反応炉内に供給した。種棒の表面上にシリコンが析出成長し直径約１２２ｍｍの多結晶シリコンロッドが得られた。
　＜比較例１＞
  実施例１と同じ処理を行った種棒を用いて実施例１と同様に鳥居型に種棒を組立てた。反応炉内を不活性ガスにて置換し、種棒をヒーターで予熱した後に通電して約１１００℃に昇温した後、水素ガスを１０分間流し、不活性ガスを追い出した。その後、ＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスを反応炉に供給することなく、水素ガスをＴＣＳガスと水素ガスの原料ガスに切り替えて約１２０時間反応炉に供給した。種棒の表面上にシリコンが析出成長し直径約１２０ｍｍの多結晶シリコンロッドが得られた。
　＜比較例２＞
  実施例１と同じ処理を行った種棒を用いて実施例１と同様に鳥居型に種棒を組立て、反応炉内を不活性ガスにて置換し、種棒をヒーターで予熱した後に通電して約１１００℃に昇温した後、水素ガスを１０分間流し、不活性ガスを追い出した。その後、水素ガスを、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガス（１０体積％ＳＴＣ）に切り替えて１０分間反応炉内に供給した。この際、反応炉の炉壁温度を１５℃、炉内圧力を０．０８ＭＰａＧに維持した。その後、ＳＴＣガスと水素ガスの混合ガスをＴＣＳガスと水素ガスの原料ガスに切り替えて約１２０時間反応炉内に供給した。種棒の表面上にシリコンが析出成長し直径約１２０ｍｍの多結晶シリコンロッドが得られた。
　＜比較試験及び評価＞
  実施例１～３と比較例１、２で得られた５種類の多結晶シリコンロッドを円柱状にそれぞれ切り出して試料とした。円柱状に切り出した試料から、(a)種棒を含むロッド芯部、(b)ロッド表面から５ｍｍのロッド表面部、(c)ロッド表面から４０ｍｍのロッド中間部のそれぞれから直径１２ｍｍの棒を２本切り出し、これらの棒を個別にＦＺ法によって結晶化し、ＳＥＭＩ　ＭＦ１３８９に則って、ＰＬ（Photoluminescence）法でリン濃度を測定した。上記とは別に実施例１～３と比較例１、２で得られた多結晶シリコンロッドから試料をそれぞれ切り出し、試料に含まれるバルクの金属不純物の濃度をＩＣＰ－ＭＳを用いて測定した。具体的には、ロッドから３個の試料を採取して、試料毎に鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）の各濃度を測定し、その平均値を求めた。２本のリン濃度の平均値と、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）の各濃度をの平均値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  表１から明らかなように、比較例１では、種棒表面にシリコンを析出する前に四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを供給しなかったため、エッチングが行われず、ロッド表面部のリン濃度（Ｐ１）に対するロッド芯部のリン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が６．２０であった。また得られたシリコンロッドのバルクＦｅ濃度が０．２０ｐｐｂｗ、バルクＮｉ濃度０．０１０ｐｐｂｗ、バルクＣｒ濃度０．０１０ｐｐｂｗであった。
  比較例２では、四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを供給する際、ＳＴＣガスの濃度を１０体積％、反応炉の炉壁温度を１５℃としたため、エッチングが十分行われず、上記比（Ｐ２／Ｐ１）が４．３０であった。また得られたシリコンロッドのバルクＦｅ濃度が０．０５ｐｐｂｗ、バルクＮｉ濃度０．００９ｐｐｂｗ、バルクＣｒ濃度０．０１２ｐｐｂｗであった。
  これに対して、実施例１～３では、種棒表面にシリコンを析出する前に四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを、ＳＴＣガスの濃度を２５～６５体積％、反応炉の炉壁温度を３０℃以上にして１０分間以上供給したため、エッチングが十分に行われて、上記比（Ｐ２／Ｐ１）が１．６４～１．８０であり、ロッド内部（芯部）からロッド表面部まで全体として均質な多結晶シリコンロッドが得られることを確認した。また上記シリコンロッドのバルクＦｅ濃度が０．０４ｐｐｂｗ以下、バルクＮｉ濃度０．００７ｐｐｂｗ以下、バルクＣｒ濃度０．００５ｐｐｂｗ以下であり、含有するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒを低減したシリコンロッドを得られることを確認した。
　本発明の多結晶シリコンロッドは、半導体機器に利用される単結晶シリコンを製造するための原料として利用することができる。

Claims (7)

  1. 　ロッド表面部におけるリン濃度が０．０１５ｐｐｂａ以下の多結晶シリコンロッドにおいて、前記ロッド表面部のリン濃度（Ｐ１）に対するロッド芯部のリン濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が２以下の範囲にあることを特徴とする多結晶シリコンロッド。
  2. 　請求項１記載の多結晶シリコンロッドを破砕して多結晶シリコン塊を製造する方法。
  3. 　シリコン析出反応炉内に多結晶シリコン種棒を組立てた後、前記種棒を１０００℃以上シリコンの融点未満の温度に通電加熱し、前記通電加熱した温度で前記反応炉にトリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給して前記種棒表面にシリコンを析出成長させる、シーメンス法による多結晶シリコンロッドの製造方法において、
    　前記種棒を１０００℃以上シリコンの融点未満の温度に加熱した後、前記反応炉に四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを、炉壁温度を３０℃以上に維持した状態で１０分間以上、供給して前記種棒の表面を前記反応炉内でエッチングし、続いて前記加熱温度で前記トリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給することを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造方法。
  4.   前記製造された多結晶シリコンロッドのバルク鉄（Ｆｅ）濃度が０．０４ｐｐｂｗ以下、バルクニッケル（Ｎｉ）濃度が０．００７ｐｐｂｗ以下、バルククロム（Ｃｒ）濃度が０．００５ｐｐｂｗ以下である請求項３記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
  5. 　前記反応炉に供給する四塩化ケイ素ガスが、前記反応炉から排出される四塩化ケイ素含有ガスを回収し、この四塩化ケイ素含有ガスから四塩化ケイ素ガス以外の成分を分離して精製される四塩化ケイ素ガスである請求項３記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
  6. 　前記四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを前記反応炉に供給する間、炉内圧力を０．１ＭＰａＧ以下に維持する請求項３又は４記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
  7. 　請求項６記載の方法により多結晶シリコンロッドを製造する装置であって、反応炉から排出される四塩化ケイ素ガスを含むクロロシランガス、水素ガス、塩化水素ガス等の混合ガスの処理設備が、０．１ＭＰａＧ以上の反応排ガスを受け入れる第１処理系と０．１ＭＰａＧ未満の反応ガスを受け入れる第２処理系の２系統を有し、前記四塩化ケイ素ガスと水素ガスの混合ガスを前記反応炉に供給するときには炉内圧力を０．１ＭＰａＧ未満の圧力に維持して、前記反応排ガス経路を第２処理系に切り替え、前記トリクロロシランガスと水素ガスを主成分とする原料ガスを供給するときには炉内圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力に維持して、前記反応排ガス経路を前記第１処理系に切り替えるように構成されたことを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造装置。
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