KR100364095B1 - 탄소나노튜브의 대량 정제 방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 대량 정제 방법 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브에 부착된 불순물들을 제거하는 탄소나노튜브의 대량 정제 방법에 관해 개시한다. 본 발명에 따른 정제 방법은 2번의 습식 정제와 1번의 건식 정제를 순차적으로 실시하는 방법이다. 제1 습식 정제는 미정제된 탄소나노튜브들의 조생성물을 산 수용액을 사용하여 정제한다. 제2 습식 정제는 제1 습식 정제된 결과물을 아세톤과 산의 혼합 용액을 사용하여 정제한다. 마지막으로 건식 정제는 제2 습식 정제된 결과물을 정제 가스를 사용하여 정제한다.

Description

탄소나노튜브의 대량 정제 방법{Massive purification method of carbon nanotubes}
본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotubes)의 대량 정제 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 그 직경이 보통 수 nm 내지 수백 nm 정도로 극히 작고, 아스펙트비(aspect ratio)가 10 ∼ 1000 정도인 극히 미세한 원통형의 재료이다. 안락 의자(arm-chair) 구조일 때는 도전성을, 지그 재그(zig-zag) 구조일 때는 반도체성을 나타내는 탄소나노튜브를 FED(feild emission devices)와 같은 디스플레이 소자, 백색광원, 리튬 2차 전지, 수소 저장 셀, 트랜지스터 또는 CRT(cathode-ray tube)의 전자방출원, 또는 복합체(composite)등에 산업적으로 적용하기 위해서는 고순도의 탄소나노튜브가 필요하다.
탄소나노튜브를 전기방전법(C.Journet et al., Nature 388, 756 (1997) 및 D.S.Bethune et al., Nature 363, 605(1993))이나 레이저 증착법(R.E.Smally et al., Science 273, 483(1996))에 따라 합성하면 탄소나노튜브의 조생성물(粗生成物)에 탄소나노튜브 이외에도 흑연상(Graphite Phase)이나 비정질 상태의 탄소 덩어리들, 탄소 파티클(탄소 덩어리보다 미세한 크기로 주로 개개의 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 있음) 또는 촉매 금속 입자 등과 같은 다양한 종류의 불순물들이 다량 생성된다.
대량합성에 유리한 기상합성법(R. Andrews et al., Chem. Phys. Lett., 303, 468, 1999)의 경우에도 다량의 촉매 금속 덩어리 및 탄소 파티클들이 탄소나노튜브의 내측벽 또는 외측벽에 부착되는 단점이 있다.
열화학기상증착법(W.Z.Li et, al., Science, 274, 1701(1996), Shinohara et. al., Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1257(1998)) 또는 플라즈마 화학기상증착법(Z.F.Ren et al., Science. 282, 1105 (1998))으로 탄소나노튜브를 형성할 경우에는 전기방전법, 레이저증착법 또는 기상합성법등에 비해 탄소덩어리의 생성량이 줄어들기는 하나 여전히 탄소나노튜브의 표면 또는 측면에 탄소파티클들이 흡착되어 형성된다.
그런데, 탄소나노튜브의 조생성물로부터 이러한 불순물들을 제거하기 위한 기존의 초음파 세척법, 원심 분리법, 화학침전법이나 필터링법은 정제 효과 및 정제 수율이 낮은 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브의 조생성물로부터 다양한 종류의 불순물을 제거하여 고순도의 탄소나노튜브를 효과적으로 높은 수율로 정제하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법의 흐름도이다.
도 2는 제1 습식 정제 단계의 세부 흐름도이다.
도 3는 제2 습식 정제 단계의 세부 흐름도이다.
도 4는 건식 정제 단계에 사용되는 열 확산 장치의 단면도이다.
도 5는 건식 정제 단계에 적용되는 온도 조절 방법을 설명하기 위한 타이밍 챠트이다.
도 6은 건식 정제 단계에 적용되는 가스 펄싱 방법을 설명하기 위한 타이밍 챠트이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법은 2번의 습식 정제와 1번의 건식 정제를 순차적으로 실시하는 방법이다. 제1 습식 정제는 미정제된 탄소나노튜브들의 조생성물을 산 수용액을 사용하여 정제한다. 제2 습식 정제는 제1 습식 정제된 결과물에 초음파 진동을 가하면서 아세톤과 산의 혼합 용액을 처리하여 정제한다. 마지막으로 건식 정제는 제2 습식 정제된 결과물을 정제 가스를 사용하여 정제한다.
제1 습식 정제는 미정제된 탄소나노튜브들의 조생성물을 산 수용액에 담근 후, 세정하고, 분리된 불순물들을 필터링하는 단계로 이루어진다.
상기 산 수용액은 질산 수용액 또는 염산 수용액인 것이 바람직하다.
제2 습식 정제는 제1 습식 정제된 탄소나노튜브들의 조생성물을 초음파 진동이 가해지는 아세톤과 산의 혼합 용액에 담근 후, 세정하고, 초음파 진동을 가하여 상기 탄소나노튜브들의 표면에 부착되어 있는 불순물들을 분리하고, 분리된 불순물들을 필터링하는 단계로 이루어진다.
상기 아세톤과 산의 혼합 용액은 아세톤과 질산 및 염산의 혼합 용액 또는 아세톤과 질산 및 아세트산의 혼합 용액인 것이 바람직하다.
건식 정제는 열 확산 장치의 반응로내에 정제 가스를 공급하여 상기 반응로에서 열분해된 정제 가스를 이용하여 탄소나노튜브를 정제하는 단계이다.
바람직하기로는 상기 정제 단계 전에 상기 반응로내에 불활성 가스를 공급하면서 상기 반응로내의 온도를 정제 온도로 승온시키는 램프-업 단계를, 상기 정제 단계 후에 상기 반응로내에 불활성 가스를 공급하여 상기 정제 가스를 배기함과 동시에 상기 반응로내의 온도를 하강시키는 램프-다운 단계를 더 포함한다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 정제방법을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 첨부된 확산로는 설명을 위하여 개략적으로 도시된 것이다.
도 1의 흐름도를 참고하면, 먼저 미정제된 탄소나노튜브의 조생성물들에 산 수용액을 처리하는 제1 습식 정제 단계를 실시한다.(100 단계)
전기방전법, 레이저 증착법, 기상 합성법, 플라즈마 화학기상증착법 또는 열화학기상증착법에 의해 제조된 탄소나노튜의 조생성물 어느것이라도 사용 가능하다. 바람직하기로는 기상 합성법 또는 전기방전법등에 의해 대량으로 합성되는 탄소나노튜브들이 본 발명에 따른 정제에 적합하다. 그 이유는 습식 정제는 대량의 탄소나노튜브들로부터 다량의 불순물들을 동시에 제거하는 것이 가능하기 때문이다. 또, 수직 배향된 탄소나노튜브들을 습식 정제로 정제할 경우, 수직 배향이 변형되고 촉매금속입자들이 손상되어 기판으로부터 탄소나노튜브들이 이탈하는 문제점이 있으나, 상기 두 가지 방법은 수직 배향을 주 목적으로 하는 합성법이라기 보다는 대량 합성을 주 목적으로 하는 합성 방법이기 때문에 습식 정제를 적용할 수가 있다.
구체적으로, 세부 흐름도인 도 2를 참고하면, 제 1 습식 정제 단계는 산 수용액을 탄소나노튜브의 조생성물들에 처리하는 제1 공정(110 단계)에서부터 시작한다.
산 수용액으로는 질산 용액 또는 염산 용액이 사용된다. 질산 용액은 50배의 물에 희석된 용액을 염산 용액 또한 50배의 물에 희석된 용액을 사용한다. 바람직하기로는 산 수용액이 담긴 정제조(purification bath)에 탄소나노튜브들의 조생성물을 1 시간 내지 4 시간 동안 담그는 방식(dipping method)으로 진행하여 불순물, 예컨대 탄소 덩어리, 탄소 파티클 및 촉매 금속 덩어리등을 제거한다.
염산은 수용액 내에서 해리되어 H+와 Cl-을 발생시키고, 질산은 수용액내에서 해리되어 H+와 NO3 -를 발생시킨다. H+는 탄소 덩어리 또는 탄소 파티클을 제거하고Cl-와 NO3 -는 촉매 금속 덩어리를 제거한다.
이어서, 초순수로 세정하는 제2 공정을 실시한다.(112 단계)
탄소나노튜브들과 산 수용액이 담긴 정제조내에 초순수를 공급하여 산 수용액을 정제조로부터 오버 플로우시키는 방식으로 세정한다.
계속해서 세정된 결과물을 300㎛ 크기 이하의 금속 메쉬(mesh) 필터를 사용하여 탄소 덩어리, 탄소 파티클 및 촉매 금속 덩어리를 걸러내는 제3 공정(114 단계)을 실시하여 1차 정제된 탄소나노튜브들을 수득한다.
1차 습식 정제 단계(100 단계)를 통해 수득된 1차 정제된 탄소나노튜브들에 대해 초음파 진동을 가하면서 아세톤과 산의 혼합 용액을 처리하는 제2 습식 정제 단계(도 1의 200 단계)를 실시한다.
구체적으로, 세부 흐름도인 도 3을 참고하면, 제 2 습식 정제 단계는 초음파 진동을 가하면서 아세톤과 산의 혼합 용액을 1차 정제된 탄소나노튜브들에 처리하는 제1 공정(210 단계)에서부터 시작한다.
아세톤과 산의 혼합 용액으로는 아세톤(50%), 질산(30%) 및 염산(20%)이 1:1:1의 부피비로 혼합된 용액 또는 아세톤(50%), 질산(20%) 및 아세트산(30%)이 1:1:1의 부피비로 혼합된 용액이 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하기로는 아세톤과 산의 혼합 용액이 담긴 정제조에 1차 정제된 탄소나노튜브들을 담근후 초음파진동을 이용하여 1 시간 내지 4 시간 동안 진행한다. 제2 습식 정제는 초음파 진동을 가하는 재벌 정제(refined purification)로, 제1 습식 정제시 제거되지 않고 잔류하는 탄소 덩어리, 탄소 파티클 또는 촉매 금속덩어리들이 제거된다.
이어서, 탄소나노튜브들과 아세톤과 산의 혼합 용액이 담긴 정제조내에 아세톤과 초순수를 공급하여 아세톤과 산의 혼합 용액을 정제조로부터 오버 플로우시키는 방식으로 세정하는 제2 공정을 실시한다.(212 단계).
계속해서 세정된 결과물과 아세톤을 초음파 세척 장치에 넣고 초음파를 가하여 진동에 의해 탄소나노튜브에 부착되어 있는 탄소 덩어리, 탄소 파티클 및 촉매 금속 덩어리를 분리하는 제3 공정을 실시한다.(214 단계)
마지막으로 수 ㎛ 크기 이하의 탄소 덩어리, 탄소 파티클 및 촉매 금속 덩어리를 걸러낼 수 있는 금속 메쉬 필터를 사용하여 걸러내는 제4 공정(216 단계)을 실시하여 2차 정제된 탄소나노튜브들을 수득함으로써 제2 습식 정제를 완료한다.
이어서, 2번의 습식 정제 단계를 거쳐 정제된 탄소나노튜브들에 대하여 정제 가스를 사용하는 건식 정제 단계를 실시하여 완전히 정제된 최종 탄소나노튜브들을 수득한다. (도 1의 300 단계)
건식 정제 단계에 사용되는 열 확산 장치의 단면도인 도 4, 온도 조절 방법을 설명하기 위한 타이밍 챠트인 도 5 및 가스 펄싱 방법을 설명하기 위한 타이밍 차트인 도 6을 참조하여 건식 정제 단계를 구체적으로 설명한다.
2번의 습식 정제 단계를 거쳐 정제된 탄소나노튜브들(410)을 보트(420)위에 올려놓는다. 이어서, 도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 반응로(400)의 외측면에 설치된 저항 발열체(430), 예컨대 저항 코일을 사용하여 반응로(400) 내의 온도를 정제 온도(T), 바람직하기로는 500℃ 내지 800℃까지 상승시키는 램프-업(ramp-up)단계를 거친다. 탄소나노튜브(410)가 놓여진 보트(420)는 반응로(400) 내의 온도가 400 ℃ 이하일 때 반응로(400) 내로 로딩되는 것이 바람직하다.
보트(420)를 로딩한 후, 도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 램프-업 단계 동안 가스 주입구(도 4의 440)를 통해 반응로(400) 내로 불활성 가스, 예를 들면 아르곤 가스를 약 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 흘려준다.
반응로(400) 내의 온도가 원하는 정제 온도(T)에 도달하게 되면, 불활성 가스의 공급을 중단하고, 반응로(400) 내에 정제 가스를 약 10 내지 60분 동안 40 내지 400sccm으로 공급하여 탄소나노튜브를 정제한다.
정제 가스로는 암모니아 가스, 수소 가스, 산소 가스, 또는 이들의 혼합 가스인 제1 정제 가스 또는 산성 가스인 제2 정제 가스를 사용한다.
제2 정제 가스인 산성 가스로는 염산 가스, 질산 가스, 아세트산 가스 또는 이들의 혼합 가스가 사용된다.
제1 정제 가스를 사용할 경우에는 반응로(400) 내의 온도를 500 내지 650℃로 유지하고 반응로(400) 내로 제1 정제 가스를 40 내지 200sccm으로 10 내지 30분간 공급한다.
제2 정제 가스를 사용할 경우에는 반응로(400) 내의 온도를 500 내지 800℃로 유지하고 반응로(300) 내로 제2 정제 가스를 100 내지 400sccm으로 30분 내지 60분간 공급한다.
제1 정제 가스(암모니아 또는 수소 가스) 또는 제2 정제 가스(질산, 염산, 아세트산)의 열분해의 의해 형성된 수소 이온(H+)은 탄소 덩어리 또는 탄소 파티클들을 용이하게 제거한다. 또 제2 정제 가스(염산, 질산)의 열분해 산물인 Cl- 또는 NO3-는 촉매 금속 덩어리를 효과적으로 제거한다. 또 제1 정제 가스의 다른 예인 산소 가스의 열분해 산물인 산소 이온(O2 -)은 탄소 덩어리나 탄소파티클등을 연소시켜 제거하는 역할을 한다.
정제 반응이 완료되면, 정제 가스의 공급을 중단하고, 반응로(400) 내로 다시 아르곤 가스와 같은 불활성 가스를 약 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 공급하면서 반응로(400) 내의 온도를 하강시킴과 동시에 반응로(400) 내에 잔류하는 정제 가스를 배기구(도 4의 50)을 통해 배기하는 램프-다운(ramp-down) 단계를 거친다.(도 5 및 도 6). 반응로(400) 내의 온도가 400 ℃ 이하로 되었을 때 정제된 보트(420)를 반응로(400)에서 언로딩한다.
건식 정제 단계(300 단계)를 거침으로써 탄소 파티클과 촉매 금속 덩어리들이 완전히 제거된 고순도의 탄소나노튜브들이 정제된다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법은 정제 효과가 우수하고, 탄소나노튜브 형성시 생성된 부산물들, 예컨대 탄소 덩어리, 탄소 파티클 및 촉매 금속 입자들을 효과적으로 완전히 제거할 수 있다. 따라서 고품질의 탄소나노튜브를 정제할 수 있다. 그리고, 정제조 및 확산로는 대량의 탄소나노튜브를 한번에 처리할 수 있기 때문에 탄소나노튜브를 대량으로 정제할 수 있다.

Claims (8)

  1. 미정제된 탄소나노튜브들의 조생성물을 산 수용액을 사용하여 정제하는 제1 습식 정제 단계;
    상기 제1 습식 정제된 결과물에 초음파 진동을 가하면서 아세톤과 산의 혼합 용액을 처리하여 정제하는 제2 습식 정제 단계; 및
    상기 제2 습식 정제된 결과물을 정제 가스를 사용하여 정제하는 건식 정제 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 습식 정제 단계는
    상기 미정제된 탄소나노튜브들의 조생성물을 산 수용액에 담그는 단계;
    상기 산 수용액에 처리된 탄소나노튜브들을 세정하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브들로부터 분리된 불순물들을 필터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 산 수용액은 질산 수용액 또는 염산 수용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제2 습식 정제 단계는
    상기 제1 습식 정제된 탄소나노튜브들의 조생성물을 초음파 진동이 가해지는 아세톤과 산의 혼합 용액에 담그는 단계;
    상기 아세톤과 산의 혼합 용액에 처리된 탄소나노튜브들을 세정하는 단계;
    상기 세정된 탄소나노튜브들에 초음파 진동을 가하여 상기 탄소나노튜브들의 표면에 부착되어 있는 불순물들을 분리하는 단계; 및
    상기 불순물들을 필터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 아세톤과 산의 혼합 용액은 아세톤과 질산 및 염산의 혼합 용액 또는 아세톤과 질산 및 아세트산의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 건식 정제 단계는
    열 확산 장치의 반응로내에 정제 가스를 공급하여 상기 반응로에서 열분해된 정제 가스를 이용하여 탄소나노튜브를 정제하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 정제 단계 전에 상기 반응로내에 불활성 가스를 공급하면서 상기 반응로내의 온도를 정제 온도로 승온시키는 램프-업 단계를 더 포함하고,
    상기 정제 단계 후에 상기 반응로내에 불활성 가스를 공급하여 상기 정제 가스를 배기함과 동시에 상기 반응로내의 온도를 하강시키는 램프-다운 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
  8. 제6 항에 있어서, 상기 정제 가스는 암모니아 가스, 수소 가스, 산소 가스, 또는 이들의 혼합 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 정제 가스 또는 염산 가스, 질산 가스, 아세트산 가스 또는 이들의 혼합 가스로 이루어진 그룹에서 선택된 제 2정제 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
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