CN1277146A

CN1277146A - 大规模净化碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN1277146A
Application number: CN 00109207
Authority: CN
Inventors: 李铁真; 柳在银
Original assignee: ILJIN NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ILJIN NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2000-12-20

Abstract

一种能够除去粘附在碳纳米管上的杂质的大规模净化碳纳米管的方法。该净化方法包括顺序进行的两步湿净化步骤和一步干净化步骤。对原生碳纳米管的第一湿净化步骤是用酸溶液进行的。在第二湿净化步骤中,用丙酮和酸溶液净化来自第一湿净化处理的碳纳米管。干净化步骤是用净化气净化来自第二湿净化步骤的碳纳米管。

Description

大规模净化碳纳米管的方法

本发明涉及大规模净化碳纳米管的方法。

碳纳米管具有直径为几纳米、高宽比为10-1000的微小圆柱结构。而且，碳纳米管为扶手椅形结构时具有导电性、为锯齿形结构时具有半导电性，并且，可用作场发射器件、白光源、锂二次电池、储氢电池、阴极射线管(CRTs)的晶体管或组合件的电子发射源。碳纳米管的这些工业应用是由高纯碳纳米管来确保的。

用于合成碳纳米管的电弧放电方法(C.Journet等人，Nature，388，756(1997)和D.S.Bethune等人，Nature，363，605(1993))和激光淀积法(R.E.Smally等人，Science，273，483(1996))生成的是原生碳纳米管，而不是纯净的碳纳米管。这些原生的碳纳米管包含各种杂质，如石墨相或非晶相碳块，碳颗粒(小于碳块并粘附在各个碳纳米管的表面上)，或者催化金属颗粒。

适于大规模合成碳纳米管的气相合成法(R.Andrews等人，Chem.Phys.Lett.，303，468，1999)也产生粘附于碳纳米管的内壁和外壁上过量的金属催化剂块和碳颗粒。

对于热化学气相淀积(CVD)法(W.Z.Li等人，Science，274，1701(1996)和Shinohara等人，Japanese J.of Appl.Phys.，37，1257(1998))或等离子一增强CVD法(Z.F.Ren等人，Science，282，1105(1998))所产生的碳块要少于使用前述的电弧放电法、激光淀积法和气相合成法。但是，碳颗粒仍然粘附在碳纳米管的表面或侧壁上。

为了从原生碳纳米管上除去这些杂质，已经采用的方法是超声振动清洗法、离心分离法、化学沉积法、过滤等。但是，这些净化方法由于其低净化效率和低产率而不具有优势。

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种通过除去在原生碳纳米管中存在的各种杂质，以高净化度和高产率大规模地净化原生碳纳米管的方法。

借助包括顺序进行的两步湿净化步骤和一步干净化步骤的净化方法，可以实现本发明的目的。第一湿净化步骤是用酸溶液净化原生碳纳米管。第二湿净化步骤是在丙酮和酸溶液中通过施加超声振动来净化第一湿净化步骤的产物。最后的干净化步骤是用净化气净化第二湿净化步骤的产物。

第一湿净化步骤包括将未净化的原生碳纳米管浸入酸溶液中，清洗用酸处理的碳纳米管，并且滤去分离的杂质。

优选地，该酸溶液是硝酸或盐酸。

第二湿净化步骤包括将来自第一湿净化步骤的原生碳纳米管浸入丙酮和酸溶液中，并施加超声振动。清洗经丙酮和酸溶液处理的碳纳米管，向经清洗的碳纳米管施加超声振动，来分离粘附在碳纳米管表面的杂质。然后滤除杂质。

优选地，该丙酮和酸溶液是含有丙酮、硝酸和盐酸的溶液，或者是含有丙酮、硝酸和醋酸的溶液。

优选地，干净化步骤包括向热扩散设备的反应炉中供应净化气，利用在该反应炉中热分解的净化气来净化该碳纳米管。

优选地，该净化方法还包括在碳纳米管净化之前升高反应炉的温度到净化温度的升温步骤，同时向反应炉供应惰性气体，以及，在该碳纳米管净化之后降低反应炉温度的降温步骤，同时向该反应炉供应惰性气体，以排出净化气。

通过结合附图详细介绍本发明的优选实施方案，本发明的上述目的和优点将变得更清楚，各附图中：

图1是展示本发明净化碳纳米管的方法的流程图；

图2是详细说明图1的第一湿腐蚀净化步骤的流程图；

图3是详细说明图1的第二湿腐蚀净化步骤的流程图；

图4是用于干净化步骤的热扩散设备的剖面图；

图5是说明在干净化步骤中温度控制的时序图；

图6是说明在干净化步骤中气体脉冲的时序图。

下面结合展示了本发明优选实施方案的各附图更完整地介绍本发明。然而，本发明可按许多不同方式实施，不应当认为本发明限于这里所记载的各实施方案。而且，提供这些实施方案的目的是使本公开彻底完全，向所属领域的技术人员充分传达本发明的思想。在附图中，示意性地显示了扩散炉设备，用于说明。

参考图1，在本发明的净化碳纳米管的方法中，通过用酸溶液处理未净化的原生碳纳米管来进行第一湿净化步骤(步骤100)。本发明的净化方法可用于由任何方法，如电弧放电法、激光淀积法、气相合成法或等离子-增强的化学气相淀积(CVD)法所生成的碳纳米管。优选将本发明的净化方法应用于由气相合成法或者电弧放电法大规模生产的碳纳米管。这是因为湿腐蚀能够从大量的碳纳米管同时除去大量的杂质。另一方面，当用湿净化法净化垂直排列的碳纳米管时，存在垂直排列的碳纳米管容易改变并且由于金属催化颗粒的损坏，垂直排列的碳纳米管容易从基片上分离的问题。然而，这两种合成方法都应用于大规模合成的目的，而不是为了获得垂直排列的产品，因此，在湿净化技术应用于由气相合成法和电弧放电法生产的碳纳米管时是没有问题的。

尤其是，参考图2，第一湿净化步骤起始于用酸溶液对原生碳纳米管进行的处理(步骤100)。

作为酸溶液，使用的是硝酸溶液或盐酸溶液。在此，硝酸溶液和盐酸溶液为1∶50的稀释度(用水稀释)。优选地，将原生碳纳米管浸在包含在净化浴中的酸溶液中1-40小时，用于置换杂质，如碳块、碳颗粒和催化金属块。

盐酸在溶液中解离出H⁺和Cl^-离子，硝酸解离出H⁺和NO₃ ^-。这些H⁺离子除去碳块或碳颗粒，而Cl^-和NO₃ ^-离子除去催化金属颗粒。

接着，用去离子水清洗经酸处理的碳纳米管(步骤112)。去离子水被供应到含有碳纳米管和酸溶液的净化浴中，用于在其流经时清洗碳纳米管。

然后，清洗过的碳纳米管经筛网大小为300μm或更低的金属筛网过滤器滤出碳块、碳颗粒、和催化金属块(步骤114)，得到初级净化碳纳米管。

下一步，通过向在丙酮和酸的溶液中的由步骤100得到的初级净化碳纳米管施加超声振动，来进行第二湿净化步骤(图1的步骤200)。

尤其是，参考图3，第二湿净化步骤起始于通过施加超声振动用丙酮和酸的溶液对初级净化碳纳米管进行的处理(步骤210)。

优选地，该丙酮和酸溶液含有其比例为1∶1∶1(体积)的丙酮(50％)，硝酸(30％)以及盐酸(20％)，或者，其比例为1∶1∶1(体积)的丙酮(50％)，硝酸(20％)以及醋酸(30％)。优选地，将该初级净化的碳纳米管浸入在包含于净化浴中的丙酮和酸溶液中，并施加超声振动1-4小时。该用超声振动精制的第二湿净化步骤，置换了在第一湿净化之后仍然保留的碳块、碳颗粒和催化金属块。

在此之后，向该含有碳纳米管和丙酮与酸溶液的净化浴中供应丙酮和去离子水，在其流经时清洗来自步骤210的碳纳米管(步骤212)。

所得到的来自步骤212的碳纳米管被放置在包含丙酮的超声清洗设备中，并向该清洗设备施加超声振动，从而能够将粘附于碳纳米管的碳块、碳颗粒和催化金属块分离下来(步骤214)。

下一步，将来自步骤214的产物经合适的金属筛网过滤器滤去几微米或更小的碳块、碳颗粒和催化金属块(步骤216)，完成第二湿净化步骤，生成二级净化碳纳米管。

接着，对经两次湿净化过程净化的碳纳米管进行干净化步骤，来给出完全纯净的碳纳米管(图1的步骤300)。

参考图4-图6来描述该干净化步骤。图4是在干净化步骤中使用的热扩散设备的剖视图，图5和图6是说明在该干净化过程中温度控制和气体脉冲的时序图。

经第一和第二湿净化步骤的净化碳纳米管410被放置在舟420上。然后，如图5所示，用绕反应炉400外壁安装的电阻加热器430，将反应炉400的温度升高到净化温度T，优选地，达到500-800℃的温度T(升温步骤)。优选地，当反应炉400的温度是400℃或更低时，将盛有碳纳米管410的舟420装到反应炉400中。

在升温期间，在将舟420装入之后，如图6所示，将惰性气体，如氩气，经气体入口440以约200-500sccm的流速提供到反应炉400中。

当反应炉400的温度达到净化温度T时，切断惰性气体的供应，将净化气以40-400sccm的流速供应到反应炉400中，时间为约10-60分钟，以净化碳纳米管。该净化气可以是选自氨气、氢气、氧气和这些气体的混合物的第一净化气，或者可以是一种酸性气体的第二净化气。该用作第二净化气的酸性气体可以是盐酸气、硝酸气、醋酸气或这些气体的混合物。

如果使用第一净化气，该第一净化气以40-200sccm的流速被供应到反应炉400中，时间为10-30分钟，同时将反应炉400的温度保持在500-650℃。如果使用第二净化气，该第二净化气以100-400sccm的流速供应到反应炉400中，时间为30-60分钟，同时将反应炉400的温度保持在500-800℃。

由第一净化气(氨气或氢气)或第二净化气(硝酸、盐酸或醋酸)热分解生成的H⁺离子容易除去碳块或碳颗粒。而第二净化气(盐酸或硝酸)热分解产物的Cl^-离子或NO₃ ^-离子对置换催化金属块有效。由也可用作第一净化气的氧气热分解生成的O^2-离子燃烧并除去碳块和碳颗粒。

在完成净化反应之后，切断净化气的供应，如图5所示，降低反应炉400的温度，同时，如图6所示，以约200-500sccm的流速供应惰性气体，以从反应炉400经气体出口450排出残余的净化气(降温步骤)。当反应炉400的温度达到400℃或更低时，将装有净化后碳纳米管的舟420从反应炉400中取出。

经干净化步骤(步骤300)，获得了完全不含碳颗粒和催化金属块的高纯碳纳米管。

按本发明的净化碳纳米管的方法具有优异的净化能力，并且能够有效并且完全地除去来自碳纳米管合成的副产物，例如，碳块、碳颗粒和催化金属颗粒。因此，可以获得优等的高纯碳纳米管。用于本发明净化方法的净化浴和热扩散炉设备具有以批量方式一次处理大量碳纳米管的能力，并因此而提高了净化效率。

尽管以上结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应理解，在形式上和细节上，可以对本发明做出各种改变，而不会脱离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。

Claims

1.一种净化碳纳米管的方法，包括：

用酸溶液净化原生碳纳米管的第一湿净化步骤；

用丙酮和酸溶液净化第一湿净化步骤的产物，同时施加超声振动的第二湿净化步骤；

用净化气净化第二湿净化步骤的产物的干净化步骤。

2.如权利要求1的方法，其中，该第一湿净化步骤包括：

将原生碳纳米管浸入酸溶液中；

清洗用酸溶液处理的碳纳米管；以及

从碳纳米管滤去分离的杂质。

3.如权利要求2的方法，其中，该酸溶液是硝酸水溶液或盐酸水溶液。

4.如权利要求1的方法，其中，该第二湿净化步骤包括：

将来自第一湿净化步骤的原生碳纳米管浸入施加了超声振动的丙酮和酸溶液中；

清洗经丙酮和酸溶液处理的碳纳米管；

向经清洗的碳纳米管施加超声振动，来分离粘附在碳纳米管表面的杂质；

滤除杂质。

5.如权利要求4的方法，其中，该丙酮和酸溶液是含有丙酮、硝酸和盐酸的溶液，或者是含有丙酮、硝酸和醋酸的溶液。

6.如权利要求1的方法，其中，该干净化步骤包括向热扩散设备的反应炉中供应净化气，利用在该反应炉中热分解的净化气来净化该碳纳米管。

7.如权利要求6的方法，还包括：

在碳纳米管的净化之前，升高反应炉的温度到净化温度的升温步骤，同时向反应炉供应惰性气体；以及

在该碳纳米管净化之后，降低反应炉温度的降温步骤，同时向该反应炉供应惰性气体以排出净化气。

8.如权利要求6的方法，其中，该净化气是选自氨气、氢气、氧气和这些气体的混合物的第一净化气，或者是选自盐酸气、硝酸气、醋酸气和这些气体的混合物的第二净化气。