CN100430128C - 一种碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法。本发明利用电化学原位纯化和活化的方法对碳基纳米材料所含的过渡金属催化剂进行原位纯化和活化，在除去碳基纳米材料上的金属纳米颗粒的同时，不破坏碳基纳米材料的微结构和电催化性能。本发明具有操作简单、成本低、周期短和不破坏碳基纳米材料的微结构和性能的特点。

Description

一种碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法
技术领域
本发明涉及一种碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法。
背景技术
碳基纳米材料，包括纳米碳管、纳米碳纤维、碳纳米角、碳纳米分子筛等一维、二维和三维碳基纳米材料，具有独特的物理化学性能，在纳米复合材料增强剂、新型储氢材料以及多相催化剂载体等领域显示了良好应用前景。特别重要的是，碳基纳米材料具有极好的耐酸碱和热稳定性、较大比表面积和合适的孔径分布、较好机械强度和优良的电导性能，具有作为电催化剂和电催化剂载体的潜力。
从碳基纳米材料的制备方法来看，目前主要的制备方法为电弧法、激光溅射法和含碳气体在过渡金属催化剂表面催化气相沉积法(CVD)等。这些方法具体过程各有其特点，但为了得到较高的碳基纳米材料产量和可控微结构的碳基纳米材料，一般会使用一些铁、镍、铜等金属纳米颗粒作为生长催化剂。譬如，气相沉积法制备纳米碳纤维或者纳米碳管过程中，甲烷、乙烯或一氧化碳等气体反应物经过预热后通过铁镍合金等金属纳米催化剂层，在温度673-1073K下气相反应物分解，金属催化剂层上不断得到纳米碳纤维，而金属纳米颗粒则存在于得到的纳米碳纤维的头部、根部和中部(Barker，Rodriguez，J.Mater，.Res.Vol.(2)，3233-50(1993)；Langmuir，11，3862(1995)；Cata.Today，37，298(1997))。同样，对于流动催化剂法生产碳基纳米材料过程中，一般用甲烷、乙烷或苯等含碳化合物携带铁、镍等金属有机化合物进入反应器，金属有机化合物在500K左右分解生成纳米金属颗粒，碳源在高温下不断在金属催化剂上沉积分解，从而形成碳基纳米材料(Tibbets，Endo，成会明，Appli.Phys.Lett.，72(25)，328(1998)；J.Cryst.Growth，66，632(1984)；J.Appl.Phys.64，2995(1998))。同样，金属纳米颗粒也存在于碳基纳米材料的顶部、底部和中部。
对于碳基纳米材料电催化剂来说，碳基纳米材料制备过程中残存的金属纳米颗粒对电催化剂性能有重要影响。如何在保持碳基纳米材料本身特性的前提下去除制备过程引入的金属纳米颗粒成为碳基纳米材料电催化剂研究的重点和制约碳基纳米材料电催化剂发展的重要因素。目前，碳基纳米材料纯化方法主要包括酸碱洗、气液相氧化以及高温石墨化处理等。这些传统处理方法不仅操作复杂、周期长、成本高，同时传统处理方法在对碳基纳米材料进行纯化的同时，不可避免会破坏碳基纳米材料微结构和特性。譬如，碱酸洗、气相和液相氧化纯化方法在对碳基纳米材料进行纯化的同时，会引入氧化基团，从而改变碳基纳米材料的电催化性能。高温石墨化纯化碳基纳米材料的同时，会破坏碳基纳米材料的微结构和活性中心，从而影响碳基纳米材料的性能。
综上所述，碳基纳米材料制备过程不可避免会引入纳米金属颗粒，而传统的纯化方法存在操作复杂、纯化成本高、周期长和破坏碳基纳米材料微结构和影响碳基纳米材料性能的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法，以克服现有纯化方法的种种缺陷，获得一种碳基纳米材料的简单、高效和不破坏碳基纳米材料微结构的原位纯化和活化方法。本发明的电化学原位纯化方法涉及把上述组成的碳基纳米材料电催化剂放入电解液中，通过电化学方法去除金属纳米颗粒，从而对碳基纳米材料进行原位纯化和活化。
本发明的技术方案如下：
一种碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)利用电弧法或激光溅射法或含碳气体在过渡金属催化剂表面催化气相沉积(CVD)方法在金属纳米颗粒上生长得到碳基纳米材料，
其中，所说的碳基纳米材料为纳米碳纤维、碳纳米角、碳纳米分子筛中的一种；
(2)将得到的碳基纳米材料和粘结材料常温下混合，粘结材料的含量占碳基纳米材料和粘结材料总质量的1-99％，制备碳基纳米材料电催化剂；
其中，所说的粘结材料为选自浓度范围为1-50wt％的聚四氟乙烯溶液、纯度100％的聚乙二醇、环氧树脂以及Nafion溶液中的一种或几种；
所说的Nafion溶液为杜邦公司(Dupont Corp.)公司生产，CAS Reg.No.31175-20-9，浓度范围在2-30wt％；
(3)对上述得到的碳基纳米材料电催化剂在电解液中进行电化学原位纯化和活化，电解液为pH为0-14溶液，电化学处理范围在电解液的电化学窗口范围内，电化学处理的温度在0-100℃之间，
其中，所述的电解液为0.05-3M的酸溶液和碱溶液，所述的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸溶液中的一种，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，
所述的电化学处理为在电化学扫描范围内利用循环伏安、计时电流、计时电位方法中的一种对碳基纳米材料电催化剂进行电化学处理。
在上述技术方案的步骤(2)中，粘结材料的含量占碳基纳米材料和粘结材料总质量优选为5-30％。
在上述技术方案的步骤(3)中，电解液的pH优选为0-7，最佳为0-5；电化学处理范围优选为-1.0V到1.0V(相对饱和甘汞电极)，最佳范围为-0.6V到0.6V(相对于饱和甘汞电极)；电化学处理温度优选为10-50℃，最佳为20-40℃。
原位纯化和活化后的碳基纳米材料的金属含量可以通过EDS进行测定。
有益效果
按照本发明，经过原位纯化和活化的碳基纳米材料电催化剂可以直接作为电极或者电催化剂载体、活性组分或者助催化剂在燃料电池正负极、锂离子电池、电化学超级电容器以及氧阴极等电极过程中使用。
本发明提供的碳基纳米材料原位纯化和活化方法与常规的酸碱洗涤、气相或液相氧化以及高温石墨化等方法相比，具有操作简单、成本低、周期短、效果好和不破坏碳基纳米材料的微结构和性能的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明所保护的范围：
实施例1
称取0.1克含有0.43wt％铁金属纳米颗粒的纳米碳管，加入0.9克水，使经过超声分散得到的纳米碳纤维A的质量百分比为10％，称取0.25克含60％聚四氟乙烯的聚四氟乙烯乳液，加入2.25克水，稀释成质量百分比为6％的聚四氟乙烯溶液B。在80℃水浴中，把混合液体A置于烧杯中，在强烈搅拌下，逐渐加入B溶液。继续搅拌，直至形成胶状物。之后，把得到的胶状物均匀的涂覆在泡沫镍上，在250℃，5MPa压力下压片成型，得到未纯化纳米碳纤维电催化剂。
把制得的纳米碳纤维电催化剂置入经过仔细除氧的2M HNO3溶液中。在1.0V到-1.0V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为0.1V/s，扫描次数为20次。之后，把电催化剂用超纯水洗涤至pH值为中性，用EDS测定原位纯化和活化后纳米碳纤维的金属含量。EDS分析表明，原位活化后的纳米碳纤检测不到铁存在。
实施例2
称取0.1克含有1％镍、铁金属纳米颗粒的纳米碳纤维，加入0.4克水，使经过超声分散得到的纳米碳纤维A的质量百分比为20％，称取0.25克含60wt％聚四氟乙烯的聚四氟乙烯溶液，加入2.25克水，稀释成6wt％的聚四氟乙烯溶液B。在80℃水浴，把A置于烧杯中，在强烈搅拌下，逐渐加入B溶液。继续搅拌，直至形成胶状物。之后，把得到的胶状物均匀的涂覆在泡沫镍上，在250℃，5MPa的压力下压片成型，得到未纯化纳米碳纤维电催化剂。
把制得的纳米碳纤维电催化剂置入经过仔细除氧的3M的HNO3溶液中。在1.0V到-1.0V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为0.1V/s，扫描次数为100次。之后，把电催化剂用超纯水洗涤，用EDS测定原位纯化和活化后纳米碳纤维的金属含量。EDS分析表明，原位活化后的纳米碳纤维检测不到镍、铁的存在。
实施例3
称取5mg含有7wt％铁金属纳米颗粒的纳米碳纤维直接加入1ml 0.5wt％的Nafion溶液。超声分散后，用移液枪取出10μL混合液滴在直径为3mm的玻碳电极上，然后在空气气氛下自然干燥1h。得到所需要的纳米碳纤维电催化剂。
把制得的纳米碳纤维电催化剂置入经过仔细除氧的2M的H2SO4溶液中。在1.0V到-1.0V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为0.1V/s，扫描次数为100次。之后，把电催化剂用超纯水洗涤，用EDS测定原位纯化和活化后纳米碳纤维的金属含量。EDS分析表明，原位活化后的纳米碳纤维检测不到铁存在。
实施例4
称取1克含有7％镍、铁金属纳米颗粒的纳米碳纤维以2∶1的比例称取0.5克的聚乙二醇。把纳米碳纤维和聚乙二醇充分混合，在常温、5MPa的压力下压片成型，得到未纯化纳米碳纤维电催化剂。
把制得的纳米碳纤维电催化剂置入经过仔细除氧的2M HClO4溶液中。在1.0V到-1.0V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为1V/s，扫描次数为100次。之后，把电催化剂用超纯水洗涤，用EDS测定原位纯化和活化后纳米碳纤维的金属含量。EDS分析表明，原位活化后的纳米碳纤维检测不到镍、铁的存在。
实施例5
称取1克含有7wt％镍、铁金属纳米颗粒的纳米碳纤维以2∶1的比例称取0.5克酚醛树脂。把纳米碳纤维和酚醛树脂充分混合，在常温、5MPa的压力下压片成型，得到纳米碳纤维与酚醛树脂的成型体。把得到的成型体放入马弗炉中，先在120℃，Ar气氛保护下固化12h，之后在800℃，Ar气氛保护下进行碳化成型8h，得到所需的纳米碳纤维电催化剂。
把制得的纳米碳纤维电催化剂置入经过仔细除氧的2M HClO4溶液中。在1.0V到-1.0V范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为0.1V/s，扫描次数为100次。之后，把电催化剂用超纯水洗涤，用EDS测定原位纯化和活化后纳米碳纤维的金属含量。EDS分析表明，原位活化后的纳米碳纤检测不到镍、铁的存在。

Claims (4)

1、一种碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)利用电弧法或激光溅射法或含碳气体在过渡金属催化剂表面催化气相沉积的方法在金属纳米颗粒上生长得到碳基纳米材料，
其中，所说的碳基纳米材料为纳米碳纤维、碳纳米角、碳纳米分子筛中的一种；
(2)将得到的碳基纳米材料和粘结材料常温下混合，粘结材料的含量占碳基纳米材料和粘结材料总质量的1-99％，制备碳基纳米材料电催化剂；
其中，所说的粘结材料为选自浓度范围为1-50wt％的聚四氟乙烯溶液、纯度100％的聚乙二醇、环氧树脂以及浓度为2-30wt％的Nafion溶液中的一种或几种；
(3)对上述得到的碳基纳米材料电催化剂在电解液中进行电化学原位纯化和活化，电化学处理范围在电解液的电化学窗口范围内，电化学处理的温度在0-100℃之间，电解液的pH值为0-14；
其中，所述的电解液为0.05-3M的酸溶液和碱溶液，所述的酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸溶液中的一种，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，
所述的电化学处理为在电化学扫描范围内利用循环伏安、计时电流、计时电位中的一种方法对碳基纳米材料电催化剂进行电化学处理。
2、如权利要求1所述的碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法，其特征在于，在所述方法的步骤(2)中，粘结材料的含量占碳基纳米材料和粘结材料总质量为5-30％。
3、如权利要求1所述的碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法，其特征在于，在所述方法的步骤(3)中，电解液的pH为0-7，电化学处理范围相对饱和甘汞电极为-1.0V到1.0V，电化学处理温度为10-50℃。
4、如权利要求3所述的碳基纳米材料电催化剂的电化学原位纯化方法，其特征在于，在所述方法的步骤(3)中，电解液的pH为0-5，电化学处理范围相对饱和甘汞电极为-0.6V到0.6V，电化学处理温度为20-40℃。
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