CN101787645B

CN101787645B - 碳纤维表面电聚合处理方法

Info

Publication number: CN101787645B
Application number: CN2010101161591A
Authority: CN
Inventors: 吕永根; 王力勇; 杨常玲; 张艳霞; 国帅; 岳奇伟; 陈志根; 邹保根; 李刚
Original assignee: (cixi Xinxing Chemical Fiber Co Ltd; Donghua University
Current assignee: (cixi Xinxing Chemical Fiber Co Ltd; Donghua University
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2030-03-02
Also published as: CN101787645A

Abstract

本发明涉及一种碳纤维表面电聚合处理方法，包括：将碳纤维浸入含有乙烯单体、氧化性物质的电解质溶液中，碳纤维作为阴极通电发生电解反应，表面形成聚合物膜层，反应时间为10～150s，电流密度为1.5～35A/m²。本发明方法简单，成本低，经过处理的碳纤维丝束的集束性提高，省去上浆步骤，碳纤维和树脂间的粘接力增强，碳纤维增强复合材料的力学性能得到提升。

Description

碳纤维表面电聚合处理方法

技术领域

本发明属碳纤维表面处理领域，特别是涉及一种碳纤维表面电聚合处理方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，被广泛应用于纤维增强树脂基复合材料。未经处理的碳纤维比表面积小，表面能低，表面呈现出憎液性，因此碳纤维与基体树脂的粘接程度很难达到应有的水平，进而不能发挥复合材料潜在的力学性能。纤维增强树脂基复合材料的机械性能及其环境稳定性主要取决于碳纤维和树脂基体(大部分为环氧树脂)界面之间的粘结效力，为了获得纤维和基体材料界面更好的粘结，不同的氧化处理方法被应用于碳纤维的表面处理。

然而，现有的一些方法对于投入工业生产领域存在一些未解决的问题。这些方法对碳纤维进行的氧化方法包括在浓硝酸溶液中的液相氧化法、高温气体氧化法、表面高分子涂层法、等离子体处理等。然而，氧化处理法尽管可以在一定程度提高界面粘接力，但也存在缺陷，氧化反应会在碳纤维的内部进行，这样就会降低碳纤维的拉伸强度；对于涂层法，高分子物质仅仅通过物理作用吸附在碳纤维表面，表面涂层的平整性和耐久性都较差；等离子体处理需要高真空环境，对设备的要求很高，较难应用于工业生产中。

碳纤维表面进行氧化刻蚀后，需要上浆提高碳纤维丝束的集束性，同时浆料也起到保护碳纤维丝束的作用。浆料中的活性官能团可以连接碳纤维和树脂基体。进而增加碳纤维增强复合材料中碳纤维和树脂间的界面粘接。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纤维表面电聚合处理方法，该方法简单，成本低，经过处理的碳纤维丝束的集束性提高，省去上浆步骤，碳纤维和树脂间的粘接力增强，碳纤维增强复合材料的力学性能得到提升。

本发明的一种碳纤维表面电聚合处理方法，包括：

将碳纤维浸入含有乙烯单体、氧化性物质的电解质溶液中，碳纤维作为阴极通电发生电解反应，表面形成聚合物膜层，反应时间为10～150s，电流密度为1.5～35A/m²；所述氧化性物质的加入量为电解质溶液质量分数的0.2～25％；乙烯单体的加入量为电解质溶液体积分数的0.3～6％。

所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维或石墨纤维。

所述的乙烯单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、丙烯醛、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯脂、乙烯甲基醚中的一种或几种。

所述的氧化性物质为过氧化氢、亚氯酸、次氯酸或亚硫酸。

所述的电解质为质量分数1～5％的磷酸、磷酸盐、碳酸铵或硫酸。

所述电解反应的阳极为石墨板、不锈钢板或镍板。

所述的时间为30～120s。

所述的电流密度为7～25A/m²。

过氧化氢的加入能有效缩短聚合反应时间。对于加入过氧化氢的量最好是电解质溶液质量分数的0.2～25％。当过氧化氢少于0.2％(质量分数)，会观察到和乙烯单体的量少于0.3％(体积分数)相同的现象，当过氧化氢的量大于25％时，碳纤维表面的聚合物层会出现不均匀现象。过氧化氢加入量也适用于其他氧化性物质。

所述乙烯单体很快在碳纤维表面发生聚合反应，这些聚合物和树脂能够相互融合。

乙烯单体的量最好是电解质溶液体积分数的0.3～6％。当乙烯单体的体积量少于0.3％时，很难在碳纤维表面上形成足够量的聚合物。当乙烯单体的体积量大于6％时，会在碳纤维表面形成过厚的覆盖层，造成表面不平整。

本发明将碳纤维浸入含有乙烯单体的电解质溶液中，碳纤维作为阴极，当电流通过时发生电解反应。碳纤维通过的导辊上，用电刷和直流电源的负极连接，碳纤维丝束和导辊紧贴运转的过程中就会带上负电。碳纤维浸渍于电解质中连续运行，电解质溶液中存在两个导辊，协助碳纤维丝束导入和导出。

电解质溶液中加入的氧化性物质，例如过氧化氢会在碳纤维上还原分解成为自由基HO·，这种活性基是乙烯单体在碳纤维表面聚合的引发剂。聚合反应的具体操作如下：

通过改变反应时间和电流密度控制电化学反应、聚合反应过程，从而在碳纤维表面形成均匀聚合物层。本发明中聚合物层的质量占到碳纤维质量的0.3～7％，就足以使碳纤维和树脂基体有很好的界面粘接。为了得到适当的膜层，反应时间控制在150s内，电流密度大于1.5A/m²，过氧化氢和电解质的量控制在前面提到的范围内。特别推荐的反应时间是30～120s，电流密度为7～25A/m²。如果聚合物的生成量小于碳纤维质量的0.3％，碳纤维和树脂间的两相界面粘接力较弱，影响复合材料的使用。相反，如果膜层生成量大于7％的质量分数，碳纤维表面膜层就会变得不平整。

有益效果

(1)本发明的方法简单，成本低，适合于工业化生产；

(2)经过本发明处理的碳纤维表面，获得和树脂相亲的均匀膜层，省去上浆步骤，碳纤维丝束不但有自集束能力，而且纤维束表面出现毛丝的现象也被抑制了。通过本发明方法处理的碳纤维和树脂形成的复合材料，其两相间的聚合物膜层能确保树脂和碳纤维紧密的粘接。因此，通过此方法获得的复合材料可以广泛应用于高技术领域；

(3)经过本发明处理的碳纤维和树脂间的粘接力提高，制得的复合材料有很好的物理性能，且性能稳定。当然，用本发明处理的碳纤维不但可以增强树脂类材料，也可以广泛应用于其他材料的增强，例如建筑材料、耐火材料等。基体树脂包括热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺树脂等；热塑性树脂如尼龙树脂、聚酯树脂、聚乙醛树脂、含氟树脂、聚苯乙烯树脂等。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样适用于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

6K(一束含有6000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维(强度3.56GPa，模量245MPa)通过盛有处理液的电解槽。电解槽中的电解质是质量分数为5％的磷酸溶液，其中加入2％体积分数的丙烯酸和不同量的过氧化氢，具体含量如表1所示。将碳纤维作为阴极(碳纤维丝束浸入电解质溶液前后的导辊通过电刷带上负电)，石墨板作为阳极，通过的直流电密度为20A/m²，聚合的反应时间如表1所示。碳纤维处理后，在经过水洗和干燥。

表1碳纤维经不同条件处理后的性能变化

从表1中可以看出，本发明通过调节工艺参数，就可以对碳纤维连续处理，使碳纤维表面形成合适的聚合物量，从而制得性能良好的复合材料。

不同条件处理的碳纤维和未表面处理的碳纤维制成复合材料，测试其物理性能：将上述5种碳纤维浸入质量比为1∶0.35的环氧树脂618、三乙烯四胺溶液中，制成5种单向排列的预浸料，然后在120℃模压30分钟进行固化。通过上述方法制得5种不同条件处理的单向排列碳纤维增强复合材料，碳纤维体积含量都为64％。5种复合材料样条按照GB/T3357-1982测试其层间剪切强度(ILSS)，单丝拉伸强度按照GB/T14337-1993测试，测试结果如表1所示。

通过表1可知，通过本发明处理的碳纤维拉伸强度没有降低，复合材料的ILSS提高了。

表面处理的碳纤维不但具有很好柔软性，而且自集束能力很好。因此，处理的碳纤维在后续施压力的过程中不会损坏或产生毛丝，使得加工更方便，制得的单向复合材料纤维排列整齐，内部缺陷也较少。表面处理后碳纤维获得自集束能力对复合材料的物理性能，特别是ILSS贡献很大。

实施例2

重新准备实施例1中的3号样，这次不同的是用丙烯酸乙酯代替丙烯酸，丙烯酸乙酯的含量分别是0.05％，1.0％和8.0％，通过相同的方法制成单向复合材料样条。这些样条的ILSS分别为86.5MPa，101.3MPa，91.6MPa。从样条的物理性能就可以看出本发明中推荐的乙烯单体浓度的合理性。

实施例3

按照实施例1中样品4的条件处理碳纤维，不同的是乙烯单体换成分别体积分数为1％的顺丁烯二酸酐和乙烯甲基醚的混合物，处理后的碳纤维制成单向复合材料样条，样条的ILSS为113.8MPa。

碳纤维用顺丁烯二酸酐和乙烯甲基醚的混合物处理，碳纤维的自集束能力很好。

实施例4

按照实施例1中样品2的条件处理碳纤维，不同的是碳纤维表面未施加电流和在溶液中不加入电解质，处理后的碳纤维制成单向复合材料样条，样条的ILSS分别为79.1MPa，88.7MPa，未施加电流的碳纤维丝束比较松散，可以认为碳纤维表面未形成聚合物涂层；溶液中未加入电解质的条件下处理碳纤维，如需要达到一定的电流密度，则需要施加更高的电压，这样就会增加耗电量。

Claims

1.一种碳纤维表面电聚合处理方法，包括：

将碳纤维浸入含有乙烯单体、氧化性物质的电解质溶液中，碳纤维作为阴极通电发生电解反应，表面形成聚合物膜层，反应时间为10～150s，电流密度为1.5～35A/m²；所述氧化性物质的加入量为电解质溶液质量分数的0.2％～25％；乙烯单体的加入量为电解质溶液体积分数的0.3～6％。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面电聚合处理方法，其特征在于：所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维或石墨纤维。

3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面电聚合处理方法，其特征在于：所述的乙烯单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、丙烯醛、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯脂、乙烯甲基醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面电聚合处理方法，其特征在于：所述的氧化性物质为过氧化氢、亚氯酸、次氯酸或亚硫酸。

5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面电聚合处理方法，其特征在于：所述的电解质为质量分数1～5％的磷酸、磷酸盐、碳酸铵或硫酸。

6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面电聚合处理方法，其特征在于：所述的反应时间为30～120s。

7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面电聚合处理方法，其特征在于：所述的电流密度为7～25A/m²。

8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面电聚合处理方法，其特征在于：所述的碳纤维为聚丙烯腈碳纤维，电解质为质量分数5％的磷酸溶液，乙烯单体为电解质溶液体积分数1.0％的顺丁烯二酸酐和1.0％的乙烯甲基醚的混合物，氧化性物质为电解质溶液质量分数2％的过氧化氢，电流密度为20A/m²，时间为40s。