CN102683036B - 一种用于超级电容器的碳纳米电极材料的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于材料纯化技术领域的一种用于超级电容器的碳纳米电极材料的纯化方法。该方法包括在液相中除去大部分杂质(无机氧化物载体、金属,金属硫化物,金属碳化物,或半导体元素或其碳化物),冷冻干燥,高温弱氧化性气体处理,在液相中再次除去残留杂质,冷冻干燥,高温惰性气体(或高温真空)中挥发除去残留的金属杂质或含氧、氮或磷的官能团等步骤。该方法可将碳纳米材料中的杂质总含量降低到5mg/kg~0.01mg/kg以下,同时还能够保持用于超级电容器的碳纳米电极材料所需要的孔结构与堆积密度及导电性能等特征,具有易重复,低成本的优点。上述碳纳米电极材料由于纯度高,可使在4V~6.5V下工作的超级电容器循环寿命显著延长,安全性增加。
Description
技术领域
本发明属于材料纯化技术领域,特别涉及一种用于超级电容器的碳纳米电极材料的纯化方法。
背景技术
超级电容器是一种利用电化学的电容原理来储存电能的设备,具有功率密度高,使用寿命长等优点,可以用作不稳定电流的储存(如风能与潮汐能),以及大型交通工具(如轮船或飞机)的备用照明电源等。但与锂离子电池相比,超级电容器的能量密度比较低,其在交通工具与移动电子设备等方面的应用受到一定限制。
目前商业化的电极材料主要是活性碳。活性碳具有比表面积大,孔结构丰富,价廉易得等优点。但基于器件的能量密度仅有5 Wh/kg ~6Wh/kg,不能满足实际应用的需要。因此,目前的发展趋势是制备性能更好的碳纳米管、石墨烯、纳米级的洋葱碳及纳米级的活性碳等材料来替代传统的微米级的活性碳。同时,选用性能更加好的有机电解液或离子液体,将目前活性碳适用的2.7 V~3 V电压升至4 V~6.5V操作。然而,能够放大制备碳纳米管、石墨烯、纳米级的洋葱碳及纳米级的活性碳等材料的方法,大多为催化的方法,使得这些碳纳米管、石墨烯、纳米级的洋葱碳及纳米级的活性碳等材料的初始产品中含有无机氧化物载体、金属及其硫化物或碳化物、半导体元素及其碳化物及氮、磷或氧等官能团。这些杂质在超级电容器中不但会降低电极材料的装填量,还会在高电压下分解(如氮、磷或氧等官能团)或导致电解液分解。在杂质含量高时,其分解产生的气体容易导致电容器破裂,产生安全隐患。即使在杂质含量低时,其仍然会导致电解液慢慢分解,或导致操作电压下降。
虽然目前碳纳米材料的纯化方法已有报道,但当不同种碳纳米材料组合使用时,其杂质种类的复杂性远远超出了以往单一的处理方法,并且现有的方法并不针对用于超级电容器的碳纳米电极材料。超级电容器中所使用的碳纳米电极材料具有大的比表面积、低金属含量、高导电性、合适的孔径分布与适中的堆积密度。而现有方法经常会损失电极材料的比表面积、使材料团聚、孔径变小及堆积密度变大。同时,能够保证电极材料堆积密度,孔径或比表面积的方法,又不能彻底地去除金属杂质。上述状况均不利于碳纳米电极材料在超级电容器中的应用。
发明内容
本发明针对上述碳纳米材料的纯化方法的缺点进行了创新性的改进,提出了一种用于超级电容器的碳纳米电极材料的纯化方法。
本发明提供了一种用于超级电容器的碳纳米电极材料(碳纳米管、石墨烯、洋葱碳、纳米级的活性碳颗粒中的一种或多种)的纯化方法,该方法具体步骤如下:
(1)在浓度为0.1 mol/L至其饱和态的酸或碱液(醋酸、甲酸、氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、硝硫混酸、王水、KOH或NaOH中的一种或多种)中,在20 ℃~130 ℃条件下,处理1小时~24小时,以除去大部分初始碳纳米电极材料中的杂质(含Si、Al、Mg、Zr或Ti 元素的无机氧化物中的一种或多种,上述无机氧化物杂质的初始含量占杂质总质量分数的0.5%~80%; Mo、Fe、Co、Ni、W、Cu、Mn、Cr、Au、Ag、Pd、Rh、Mg、Sn、Al或Pb金属或其碳化物或硫化物中的一种或多种,上述金属杂质或其碳化物或硫化物的初始含量占杂质总质量分数的0.05%~30%; Si或Ge元素或其碳化物中的一种或多种,上述半导体元素或其碳化物的初始含量占杂质总质量分数的0.005%~5%;含氧、含氮或含磷的官能团中的一种或多种,上述官能团的初始含量占杂质总质量分数的0%~20%。)。
(2)将经步骤(1)处理后的碳纳米电极材料用去离子水洗涤3~5次后,在-10 ℃~ -30 ℃,压力1000 Pa ~10-2 Pa条件下,冷冻干燥1小时~72小时。
(3)将经步骤(2)处理后的碳纳米电极材料置于不含金属的容器中,在高温弱氧化性气体(氧气、CO2或H2O蒸汽中的一种或多种,其总体积分数为0.5%~100%,其余气体为N2、Ar或He中的一种或多种)中,在750 ℃~1000 ℃下处理0.1小时~5小时,使部分被碳包覆的金属氧化物、金属或金属碳化物及半导体元素或其碳化物等杂质外露。
(4)在酸或碱中再次除去上述杂质,用去离子水洗涤后再次冷冻干燥。
(5)将经步骤(4)处理后的碳纳米电极材料置于不含金属的容器中,在高温惰性气体(N2,Ar或He中的一种或多种)中,在1200 ℃~2000 ℃下,处理0.1小时~24小时;或将经步骤(4)处理后的碳纳米电极材料置于高温真空炉中,在1200 ℃~2000 ℃,压力1000 Pa~10-4 Pa条件下,处理0.1小时~24小时。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)在液相中除去大部分无机载体、金属或其碳化物或硫化物及半导体元素或其碳化物后,采用冷冻干燥的方法,有效避免了传统的加热干燥过程中,液体蒸发过快导致的碳纳米电极材料的体积收缩的问题,可以使碳纳米电极材料保持膨松状态,从而抵制了后续的高温处理中使碳纳米电极材料聚结的程度,最终可以使碳纳米电极材料的孔径、堆积密度、导电性能及比表面积适于在超级电容器中使用。
(2)利用弱氧化气体高温处理碳纳米电极材料,可使电极材料中一部分原来被碳包覆的杂质(如金属或半导体元素及其碳化物或氧化物等)的碳外壳氧化,使得再次在液相中除去金属杂质时,效果显著。同时,该方法也可以使部分碳纳米电极材料(如碳纳米管)开孔,增大其比表面积,增加电解液的吸附位。
(3)在不含金属的容器中,采用高温惰性气体或高温真空处理,可以使碳纳米电极材料的杂质总含量降低到0.01 mg/kg以下,可显著提高超级电容器的循环寿命,从而降低操作成本与电容器置换成本。
(4)本方法可有效提高碳纳米电极材料的纯度,使用高纯度的碳纳米电极材料,可以使超级电容器中的氧化还原反应大幅度减弱,由此导致的热效应也大幅度减小,有利于超级电容器的稳定与放大。
(5)本发明的组合处理方法的优点还在于,先使用低成本,容易大批量处理的方法,然后再使用成本略高的方法,尽量减少成本最高的方法的使用,这有利于降低碳纳米电极材料处理的成本。
(6)本发明的组合处理方法的优点还在于,杂质种类及含量的适应性广,适用于杂质不明的碳纳米电极材料的处理,适用于多种不同来源的碳纳米电极材料,同时还可以根据不同碳纳米管电极材料的杂质种类,有针对性地省略其中几个步骤,灵活性强。
具体实施方式
本发明提供了一种用于超级电容器的碳纳米电极材料的纯化方法,下面结合具体实施例对本发明做进一步说明:
实施例1
将含30 wt%MgO、0.5 wt%Fe及3 wt%Mo的碳纳米管用1 mol/L的盐酸在70 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤3次。过滤后把碳纳米管放入在1 mol/L的NaOH中,在80℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管于-10 ℃,压力10-2 Pa条件下冷冻干燥24小时。将所得碳纳米管置于CO2中,在1000 ℃下处理0.1小时。冷却后,用1 mol/L的盐酸在70 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。将碳纳米管迅速过滤,然后再在1 mol/L的NaOH中,在80 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管于-12 ℃,压力20Pa条件下冷冻干燥48小时。然后,再将碳纳米管置于高温真空炉中,在1300 ℃,压力10-4 Pa下处理20小时。所得碳纳米管的杂质总含量小于0.01 mg/kg。 用于5.5 V下工作的离子液体(如N-甲基丁基哌啶双三甲磺酰亚胺盐)超级电容器时,比杂质总含量为0.08%的碳纳米管的循环寿命高30倍。
实施例2
将含80 wt%TiO2、5 wt%硫化铁及3 wt%硫化钼的碳纳米管用浓硫酸在130 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。将碳纳米管在-20 ℃,压力1000 Pa条件下冷冻干燥24小时。将所得碳纳米管置于CO2、O2与He(其积分数分别为30%、0.5%与69.5%)的体混合气体中,在850 ℃下处理1小时。冷却后,用浓硫酸在130 ℃处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再在-25 ℃,压力10-2 Pa条件下冷冻干燥24小时。然后再将碳纳米管置于高温真空炉中,在1800 ℃,压力10-4Pa条件下处理7小时。所得碳纳米管的杂质总含量小于0.05 mg/kg。用于4.2 V下工作的离子液体(如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)超级电容器时,比杂质总含量为0.5 %的碳纳米管的循环寿命高80倍。
实施例3
将含50 wt%ZrO2、24 wt%Fe、6 wt%Mo及0.005 wt%Ge的碳纳米管与石墨烯的混合物(其中碳纳米管与石墨烯的质量比为1:1)用1 mol/L的氢氟酸在100 ℃下处理24小时,用去离子水洗涤4次。将碳纳米管与石墨烯的混合物迅速过滤后,在0.1 mol/L的KOH中,在100 ℃下处理24小时,再用去离子水洗涤5次。然后置于-25 ℃,压力1000Pa条件下冷冻干燥72小时。将所得碳纳米管与石墨烯的混合物置于H2O(蒸汽)、O2与CO2(其积分数分别为50%、1%与49%)的混合气体中,在900 ℃下处理0.5小时。冷却后,用1 mol/L的氢氟酸在70 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。将碳纳米管与石墨烯迅速过滤,然后在1 mol/L的NaOH中60℃处理4小时。然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管与石墨烯的混合物在-10 ℃,压力0.1 Pa条件下冷冻干燥14小时。然后将碳纳米管与石墨烯的混合物置于不含金属的容器中,在N2、Ar与He(其积分数分别为50%、40%与10%)的混合气体中,在1200 ℃,压力10-4 Pa下处理10小时。所得碳纳米管与石墨烯的混合物的杂质总含量小于0.05 mg/kg。用于6.5 V下工作的离子液体(如N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)超级电容器时,比杂质总含量为2%的碳纳米管与石墨烯的混合物的循环寿命高100倍。
实施例4
将含0.5 wt%MgO、0.5 wt%Fe及5 wt%Si的碳纳米管用1 mol/L的盐酸在70 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤3次。将碳纳米管迅速过滤,然后再在1 mol/L的NaOH中,在80 ℃下处理2小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管在-10 ℃,压力10-2 Pa冷冻干燥24小时。将所得碳纳米管置于CO2中,在800 ℃下处理1.5小时。冷却后,用1 mol/L的盐酸在70 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。将碳纳米管迅速过滤,然后再在1 mol/L的NaOH中,在80 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管在-15 ℃,压力500 Pa条件下冷冻干燥4小时。然后再将碳纳米管置于高温真空炉中,在1200 ℃,压力10-4 Pa条件下处理24小时。所得碳纳米管的杂质总含量小于0.01 mg/kg。用于4.5 V下工作的离子液体(如1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)超级电容器时,比杂质总含量为0.03%的碳纳米管的循环寿命高10倍。
实施例5
将含40 wt%SiO2-Al2O3、1.5 wt%Fe、3 wt%Co及0.05 wt%Si的碳纳米管与石墨烯的混合物(其中碳纳米管与石墨烯的质量比为1:2)用氢氟酸在80 ℃下处理4小时,然后用去离子水洗涤4次。然后再在1mol/L的NaOH中,在100 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管与石墨烯的混合物在-25 ℃,压力30 Pa条件下冷冻干燥24小时。将所得碳纳米管与石墨烯的混合物置于H2O(蒸汽)、N2与He(其积分数分别为50%、25%与25%)的混合气体中,在750 ℃下处理5小时。冷却后,用1 mol/L的浓硝酸在130 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管与石墨烯的混合物在-30 ℃,压力10-2 Pa冷冻干燥10小时。然后再将碳纳米管与石墨烯的混合物置于不含金属的容器中,通入He气,在2000 ℃下处理0.1小时。所得碳纳米管与石墨烯的混合物的杂质总含量小于1.8 mg/kg。用于6.5 V下工作的离子液体(如N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)超级电容器时,比杂质总含量为0.01%的碳纳米管与石墨烯的混合物的循环寿命高8倍。
实施例6
将含40 wt%MgO、4 wt%Co、3 wt%碳化钨及0.005 wt%SiC的碳纳米管与洋葱碳的混合物(其中碳纳米管与洋葱碳的质量比为19:1)用王水在20 ℃下处理1小时,然后用去离子水洗涤5次。将碳纳米管与洋葱碳的混合物迅速过滤,然后再在0.1 mol/L的NaOH中,在100 ℃下处理14小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管与洋葱碳的混合物在-5 ℃,压力100 Pa条件下冷冻干燥20小时。将所得碳纳米管与洋葱碳的混合物置于CO2与N2(其积分数分别为3%与97%)的混合气体中,在850 ℃下处理3小时。冷却后,用0.1 mol/L的盐酸在30 ℃下处理1小时,然后用去离子水洗涤5次。将碳纳米管与洋葱碳的混合物迅速过滤,然后再在1.5 mol/L的NaOH中,在90 ℃下处理2小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管与洋葱碳的混合物在-18 ℃,压力200 Pa条件下冷冻干燥12小时。然后再将碳纳米管与洋葱碳的混合物置于高温真空炉中,在1600 ℃,压力100 Pa条件下处理2小时。所得碳纳米管与洋葱碳的混合物的杂质总含量小于3.7 mg/kg。用于4 V下工作的有机电解液(如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯)超级电容器时,比杂质总含量为0.01%的碳纳米管与洋葱碳的混合物的循环寿命高4倍。
实施例7
将含0.05 wt%Ni、0.05 wt%Au、0.005 wt%Ag、0.005 wt%Pd及20wt%O的石墨烯用0.1 mol/L的盐酸在20 ℃下处理1小时,然后用去离子水洗涤3次。将石墨烯迅速过滤,在-20 ℃,压力10-2 Pa条件下冷冻干燥3小时。将所得石墨烯置于CO2中,在800 ℃下处理0.5小时。冷却后,用0.5 mol/L的盐酸在70 ℃下处理1小时,然后用去离子水洗涤5次。再将石墨烯置于-20 ℃,压力10-2 Pa条件下冷冻干燥24小时。然后将所得石墨烯置于高温真空炉中,在2000 ℃,压力10-4 Pa条件下处理0.1小时。所得石墨烯的杂质总含量小于0.01mg/kg。用于6.5 V下工作的离子液体(如N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)超级电容器时,比杂质总含量为0.16%的石墨烯的循环寿命高25倍。
实施例8
将含2 wt%Fe、0.05 wt%Rh、6 wt%O及6 wt%N的纳米活性碳颗粒和洋葱碳的混合物(其中纳米活性碳颗粒和洋葱碳的质量比为2:1)用1mol/L的盐酸在40 ℃下处理1小时,用去离子水洗涤3次。将纳米活性碳颗粒和洋葱碳的混合物迅速过滤,将所得纳米活性碳颗粒和洋葱碳的混合物,在1000 ℃下,在H2O蒸汽中处理2小时。冷却后,用1mol/L的硝酸在50 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再将纳米活性碳颗粒和洋葱碳的混合物在-10 ℃,压力1 Pa条件下冷冻干燥4小时。然后再将纳米活性碳颗粒和洋葱碳的混合物置于高温真空炉中,在1200 ℃,压力10-3 Pa条件下处理10小时。所得纳米活性碳颗粒和洋葱碳的混合物的杂质总含量小于0.1 mg/kg。用于4 V下工作的有机电解液(如1-乙基-3-甲基-咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺/碳酸丙烯酯)超级电容器时,比杂质总含量为0.1%的纳米活性碳颗粒和洋葱碳的混合物的循环寿命高45倍。
实施例9
将含4 wt%Fe、4 wt%Cu、0.5 wt%Sn、0.05 wt%Pb、0.3 wt%Mg、0.7 wt%Al、15 wt%、3 wt%N及2 wt%P的碳纳米管和石墨烯的混合物(其中碳纳米管和石墨烯的质量比为2:1)用浓盐酸在40 ℃下处理1小时,然后用去离子水洗涤3次。然后在-15 ℃,压力0.08 Pa条件下冷冻干燥7小时。将所得碳纳米管和石墨烯的混合物置于CO2、O2与N2(其积分数分别为3%、3%与94%)的混合气体中,在780 ℃下处理1.5小时。冷却后,用0.1 mol/L的硝酸在100 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管和石墨烯的混合物在-27 ℃,压力10-2 Pa条件下冷冻干燥14小时。再将碳纳米管和石墨烯的混合物置于高温真空炉中,在1500 ℃,压力1000 Pa条件下下处理2小时。所得碳纳米管和石墨烯的混合物的杂质总量小于5 mg/kg。用于6.5 V下工作的离子液体(如N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)超级电容器时,比杂质总含量为0.5%的碳纳米管和石墨烯的混合物的循环寿命高70倍。
实施例10
将含0.05 wt%MgO、0.5 wt%Fe、3 wt%Cr及8 wt%O的碳纳米管、石墨烯、洋葱碳与纳米活性碳颗粒的混合物(其中碳纳米管、石墨烯、洋葱碳与纳米活性碳颗粒的质量比为9:2:0.3:8)用1.5 mol/L的硝硫混酸在130 ℃下处理12小时,然后用去离子水洗涤3次。再在-20 ℃,压力10-2 Pa条件下冷冻干燥1小时。将所得碳纳米管、石墨烯、洋葱碳与纳米活性碳颗粒的混合物置于CO2与He(其积分数分别为3%与97%)的混合气体中,在750 ℃下处理4小时。冷却后,用1 mol/L的盐酸在70 ℃下处理24小时,然后用去离子水洗涤5次。再将碳纳米管、石墨烯、洋葱碳与纳米活性碳颗粒的混合物在-15 ℃,压力10-2Pa条件下冷冻干燥24小时。然后再将碳纳米管、石墨烯、洋葱碳与纳米活性碳颗粒的混合物置于不含金属的容器中,在He中,在1200 ℃下处理10小时。所得碳纳米管、石墨烯、洋葱碳与纳米活性碳颗粒的混合物中的杂质总含量小于0.5 mg/kg。用于4 V下工作的有机电解液(四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯)超级电容器时,比杂质总含量为0.1%的碳纳米管、石墨烯、洋葱碳与纳米活性碳颗粒的混合物的循环寿命高25倍。
实施例11
将含4 wt%Fe及3 wt%Mn的洋葱碳用1 mol/L的醋酸在80 ℃下处理4小时,然后用去离子水洗涤3次。再将洋葱碳在-15 ℃,压力10 Pa条件下冷冻干燥4小时。再将洋葱碳置于CO2中,在800 ℃下处理2.5小时。冷却后,用1 mol/L的甲酸在50 ℃下处理8小时,然后用去离子水洗涤5次。再将洋葱碳在-10 ℃,压力0.1 Pa条件下冷冻干燥24小时。再将洋葱碳置于不含金属的容器中,在Ar中,在1200 ℃下处理10小时。所得洋葱碳中的杂质总含量小于5 mg/kg。用于4 V下工作的离子液体(如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)超级电容器时,比杂质总含量为0.5%的洋葱碳的循环寿命高40倍。
Claims (1)
1.一种用于超级电容器的碳纳米电极材料的纯化方法,其特征在于:该方法具体步骤如下:
(1)在液相中用酸或碱除去碳纳米电极材料的大部分无机氧化物、金属或其碳化物或硫化物、及半导体元素或其碳化物,处理时间为1小时~24小时;
(2)将经步骤(1)处理后的碳纳米电极材料用去离子水洗涤3~5次后,冷冻干燥;
(3)将经步骤(2)处理后的碳纳米电极材料置于不含金属的容器中,在高温弱氧化性气体中处理,使部分被碳包覆的无机氧化物、金属或其碳化物或硫化物、及半导体元素或其碳化物杂质外露;
(4)在液相中用酸或碱再次除去上述杂质,处理时间为1小时~24小时,用去离子水洗涤后再次冷冻干燥;
(5)将上述冷冻干燥后的固相物质置于不含金属的容器中,在高温惰性气体中或高温真空下处理,除去残留金属与官能团杂质;
所述碳纳米电极材料的种类为碳纳米管、石墨烯、洋葱碳、纳米级的活性碳颗粒中的一种或多种;所述无机氧化物为含Si、Al、Mg、Zr或Ti元素的无机氧化物中的一种或多种,上述无机氧化物杂质的初始含量占杂质总质量分数的0.5%~80%;所述金属或其碳化物或硫化物为Mo、Fe、Co、Ni、W、Cu、Mn、Cr、Au、Ag、Pd、Rh、Mg、Sn、Al或Pb金属或其碳化物或硫化物中的一种或多种,上述金属杂质或其碳化物或硫化物的初始含量占杂质总质量分数的0.05%~30%;所述半导体元素或其碳化物为Si或Ge元素或其碳化物中的一种或多种,上述半导体元素或其碳化物的初始含量占杂质总质量分数的0.005%~5%;所述官能团为含氧、含氮或含磷的官能团中的一种或多种,上述官能团的初始含量占杂质总质量分数的0%~20%;
所述第(1)步或第(4)步所使用的酸为醋酸、甲酸、氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、硝硫混酸或王水中的一种或多种,碱为KOH或NaOH,其中酸或碱的浓度为0.1mol/L至其饱和态,处理温度为20℃~130℃;
所述第(2)步或第(4)步中冷冻干燥处理过程中,冷冻干燥温度为-10℃~-30℃,压力为1000Pa~10-2Pa,处理时间为1小时~72小时;
所述第(3)步高温弱氧化性气体处理过程中,所使用的弱氧化性气体为氧气、CO2或H2O蒸汽中的一种或多种,其总体积分数为0.5%~100%,其余气体为N2、Ar或He中的一种或多种,处理温度为750℃~1000℃,处理时间为0.1小时~5小时;
所述第(5)步高温处理过程中,所使用的惰性气体为N2,Ar或He中的一种或多种,处理温度为1200℃~2000℃,处理时间为0.1小时~24小时;或将经步骤(4)处理后的碳纳米电极材料置于高温真空炉中,处理温度为1200℃~2000℃,压力1000Pa~10-4Pa,处理时间为0.1小时~24小时。
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