CN106145086B - 利用含镁化合物制备的包含碳纳米材料的混合物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种处理利用含镁化合物获得的包含碳纳米材料的混合物的方法，该方法包括碳化步骤、纯化步骤和回收步骤，其中在碳化步骤中任选在搅拌下将包含碳纳米材料的混合物和水混合形成浆液，之后任选在搅拌下在至多45℃的浆液温度下向浆液中引入碳化介质进行碳化，最后对碳化后的浆液进行固液分离得到固体和液体，其中所述碳化介质为能够在水中形成CO3 2‑和/或HCO3 ‑的物质，接着对碳化步骤中固液分离获得的固体和液体分别进行纯化和回收，以获得纯化的碳纳米材料产品和回收的含镁化合物产品。
Description
技术领域
本发明涉及利用含镁化合物制备的包含碳纳米材料的混合物的处理方法。具体地，按照本发明，在所述包含碳纳米材料的混合物的处理过程中引入了碳化步骤，其中利用碳化介质使所述包含碳纳米材料的混合物碳化，由此不仅可以获得纯化的碳纳米材料，还可以回收含镁化合物。
背景技术
由于其中碳原子排列非常规则而具有十分优异的材料特性，使得碳纳米材料成为近几十年受到广泛关注的新型材料。
具体地，由于非常大的比表面积和良好的导电特性，碳纳米管、石墨烯、石墨烯-碳纳米管杂化物、洋葱碳、纳米级活性炭颗粒等碳纳米材料在材料增强、导电、电池、电容领域具有良好的应用前景。
但目前碳纳米材料的生产还不太容易，规模化生产更难，这在很大程度上限制了它们的广泛应用。在现有技术中，碳纳米材料可以通过激光刻蚀法、电弧法和催化裂解法生产，其中催化裂解法相对而言最具规模化生产前景。
现在，通过催化裂解法生产碳纳米材料时需要使用供碳纳米材料生长的基体或模板，在多种基体和模板中，应用较多的是含镁化合物如氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁。
在通过催化裂解法利用含镁化合物材料生产碳纳米材料时，通常在含镁化合物材料上负载一定量的金属如过渡金属和贵金属等，在高温条件如500-1400℃下使碳源如C1-C12的烃或含氧化合物等催化裂解并在所述材料表面发生碳的气相沉积来生长碳纳米材料。
按照这一过程，所制备的碳纳米材料的孔径和比表面积均可控制，并且最终获得的碳纳米材料的纯度极高，这是极其有利的。
CN201210141649.6公开了一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法，所述复合物中碳纳米管直接生长在石墨烯表面，其中片层材料上负载有催化活性组分，通过化学气相沉积在片层材料上生长碳纳米管和石墨烯，之后组合碱洗(NaOH)和酸洗(HCl)进行纯化获得碳纳米管和石墨烯复合物，其中所述片层材料为层状复合金属氢氧化物或氧化物如氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱土、垤石、云母和拟薄水铝石等。
CN103058172A公开了一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法，其中使用碳纳米管和氧化镁的混合粉末或薄膜对碳源进行高温化学气相沉积，之后通过酸溶解掉作为催化剂的氧化镁，和最后干燥获得碳纳米管-石墨烯复合材料。
CN200910092930.3公开了一种在片状材料表面生长小直径碳纳米管阵列的方法，其中在石墨片、氧化镁或层状双羟基金属氧化物等片状材料表面上分布金属如铁、钴、镍、铜和钼的纳米颗粒形成催化剂，该催化剂用氢气在高温下还原，之后在高温下在氢气存在下引入碳源，经化学气相沉积在所述片状材料表面生长碳纳米管阵列。
CN102683036A公开了一种用于超级电容器的碳纳米材料的纯化方法，其中在液相中用酸或碱去除碳纳米材料中的大部分无机氧化物。
由现有技术可知，在利用化学气相沉积法制备碳纳米材料时，所使用的基体或模板如含镁化合物通常与碳纳米材料混合形成混合物，和一般通过酸或碱处理所述混合物来纯化碳纳米材料。
在这种利用酸和/或碱纯化碳纳米材料的过程中，通常采用常见的酸如硫酸、盐酸和硝酸以及常见的碱如氢氧化钠和氢氧化钾进行，因此不仅要采用耐酸或耐碱容器，而且期间产生的大量镁盐副产物如硫酸镁、氯化镁、硝酸镁等也要相应地进行后处理。
进一步，可以看出，在现有技术的纯化包含碳纳米材料的混合物的过程中，碳纳米材料制备过程中应用的含镁化合物完全被处理生成了镁盐副产物的溶液，这些溶液需要额外的后处理如蒸发结晶、固液分离、干燥等才能处理成镁盐副产物和达标废水，且生成的镁盐副产物价值不高。
因此，在现有技术中，碳纳米材料的制备和纯化成本如原料成本、设备成本以及后处理成本都还比较高，废水量也很大，仍需要进一步改进。
发明内容
针对现有技术中利用含镁化合物制备的包含碳纳米材料的混合物，本发明进一步改进了它的处理过程，从而不仅可以获得纯化的碳纳米材料，还可以回收含镁化合物和降低废水排放量。
在处理利用含镁化合物制备的包含碳纳米材料的混合物时，发明人发现，在所述包含碳纳米材料的混合物中含镁化合物最终主要以氧化镁存在，而氧化镁可以在水中在CO3 2-和/或HCO3 -的作用下溶解，然后可以结晶形成碱式碳酸镁，之后还可以进一步分解成含镁化合物，如果能够使这一过程连续进行，则可以在纯化碳纳米材料的同时回收含镁化合物并进一步用于碳纳米材料制备过程。对于在碳纳米材料制备过程中经常大量使用的含镁化合物来说，这无疑具有巨大的实际意义和应用价值。
基于这一重要的引导性发现，发明人尝试在包含碳纳米材料的混合物的处理过程中引入了碳化步骤，其中利用碳化介质来溶解包含碳纳米材料的混合物中的氧化镁并最后回收含镁化合物，这不仅避免了现有技术中经常大量使用的酸或碱，还避免了大量镁盐副产物的形成，从而进一步节约了相应的酸碱原料成本及镁盐副产物的后处理成本。
对于所述碳化介质，只要它能够在水中形成CO3 2-和/或HCO3 -即可。对于这种碳化介质，已知化学物质中有多种廉价易得的物质均可以应用，具体例子可以包括但不限于碱金属、碱土金属和铵的碳酸盐及碳酸氢盐以及更常见的碳酸和二氧化碳，尤其是二氧化碳。很明显，这一点为本发明方法的工业可行性奠定了良好的物质基础。
按照本发明，由于其中利用碳化介质来纯化碳纳米材料和回收含镁化合物，大幅度降低了整个处理过程的酸碱用量和镁盐副产物产量，从而可以降低设备成本和后处理成本以及对环境的不利影响，而且由于回收的含镁化合物可以重新用于碳纳米材料制备过程，又大幅度降低了碳纳米材料的制备成本。
也就是说，按照本发明，碳纳米材料的总体生产成本可以大幅度降低，这无疑将很好地推进碳纳米材料的广泛应用。
按照本发明，可以处理多种利用包含含镁化合物的模板或基体制备的碳纳米材料，包括但不限于碳纳米管、石墨烯、石墨烯-碳纳米管杂化物、洋葱碳和纳米级活性碳颗粒，和此时所涉及的含镁化合物主要为碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁，和这些含镁化合物在所述模板或基体中的含量基本不低于40wt％，优选不低于60wt％，和更优选不低于80wt％，进一步，所述包含含镁化合物的模板或基体上还可以负载有0.1-10wt％、优选0.3-8wt％和更优选0.5-5wt％的促进碳纳米材料生长的金属，该金属可以选自铁、钴、镍、锰、金、钼、钨、钒、钡、钛、镁、铜、铂、镓和银。
可以看出，在所述模板或基体中含镁化合物的含量越大，本发明所能回收得到的含镁化合物产品越多，本发明的价值体现得就越充分。
具体地，本发明提供了一种处理利用含镁化合物获得的包含碳纳米材料的混合物的方法，该方法包括：
碳化步骤，任选在搅拌下将包含碳纳米材料的混合物和水混合形成浆液，之后任选在搅拌下在至多45℃的浆液温度下向浆液中引入碳化介质进行碳化，最后对碳化后的浆液进行固液分离得到固体和液体，其中所述碳化介质为能够在水中形成CO3 2-和/或HCO3 -的物质；
纯化步骤，使碳化步骤中固液分离获得的固体经酸和/或碱处理、固液分离、洗涤和干燥，以获得纯化的碳纳米材料产品；和
回收步骤，将碳化步骤中固液分离获得的液体加热以产生沉淀，持续加热和/或保温，待沉淀量不再增加或增加速度缓慢后进行固液分离得到固体和液体，对所得固体任选进行洗涤、干燥和/或焙烧，以获得回收的含镁化合物产品。
按照本发明，其中碳化步骤可以在任何适合进行碳化的容器中进行，其中在碳化步骤中可以在加热下进行混合使浆液温度达到50-100℃，优选为60-95℃，更优选为70-90℃，其中水的用量可以适当选择，具体可以控制水与所述混合物的重量比为5-200，优选为10-160，更优选为20-120，之后在引入碳化介质前将所述浆液冷却至0-45℃，优选至3-35℃，更优选至5-25℃，和其中所述碳化介质可以选自钾、钠、钙和铵的碳酸盐、碳酸氢盐以及碳酸和二氧化碳。
按照本发明，其中所述碳化介质优选为二氧化碳，这是因为二氧化碳是很多化学工业过程和燃烧过程的产物或副产物，尤其廉价易得，而且使用二氧化碳还可以使本发明进一步具有减少温室气体排入大气的好处。
按照本发明，在使用二氧化碳作为碳化介质时，任选在进一步稀释浆液的同时加入选自钾、钠、钙和铵的碳酸盐、碳酸氢盐以及碳酸的碳化介质，以使所述浆液充分碳化。
也就是说，按照本发明，所述碳化介质可以单独或组合使用，尤其是二氧化碳，它可以大量地单独使用，也可以与其它碳化介质组合使用。
在使用二氧化碳作为碳化介质时，所述二氧化碳可以任选在加压下如在2大气压下通过碳化容器底部或侧壁上的分布器如底部的分布盘管或侧壁上的分布环管或多个喷嘴引入待碳化的浆液中，其中所述侧壁上的分布环管或多个喷嘴可以设置一组或多组，而在使用盐类碳化介质时，所述盐可以以粉末或水溶液形式引入待碳化的浆液中。
按照本发明，碳化步骤的目的是为了使碳化介质与包含碳纳米材料的混合物充分接触进而溶解其中的氧化镁，因此，整个碳化过程优选在搅拌下进行。
按照本发明，对碳化过程的持续时间没有严格限制，本领域技术人员可以根据所处理的包含碳纳米材料的混合物、所使用的碳化介质以及所采用的碳化温度相应地进行选择和判断，例如可依据包含碳纳米材料的混合物的固体量不再减少或减少速度缓慢进行确定，一般地，所述碳化过程可以持续0.5-30小时，优选持续1-25小时，更优选持续2-20小时。
按照本发明，其中纯化步骤可以按本领域中的常规操作进行，例如可以包括酸和/或碱处理以溶解碳纳米材料固体中残余的无机氧化物，所述酸可以选自甲酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、硫酸和硝酸等，所述碱可以选自氢氧化钠和氢氧化钾等，另外，还可以包括洗涤以及干燥和/或焙烧来进一步除杂和获得最终的碳纳米材料产品。
按照本发明，其中经常规纯化步骤后获得的纯化碳纳米材料产品的碳含量可以大于98.5wt％，甚至优选大于99.0wt％，可知该纯度完全不逊于现有技术中所能达到的碳纳米材料纯度。也就是说，本发明的纯化碳纳米材料产品的碳含量完全符合目前的工业技术要求。
按照本发明，其中回收步骤可以在任何适合进行回收的容器中进行，其中在回收步骤中可以将碳化步骤中固液分离获得的液体加热至45-100℃、优选至50-95℃、更优选至60-90℃并保持在该温度下，直到溶液中产生的沉淀量不再增加或增加速度缓慢为止，之后再接着进行后续操作如固液分离、以及任选的洗涤、干燥和/或焙烧。
按照本发明，其中在回收步骤中在对碳化步骤中固液分离获得的液体进行加热和保温时，可以采用本领域中常用的适合加热和保温手段如流体加热或电加热进行，例如可以利用回收容器外部的蒸汽或水或油夹套和/或利用回收容器内部的蒸汽管道如底部蒸汽盘管或侧壁上的蒸汽环管进行，而且侧壁上的蒸汽环管可以设置一组或多组，从而实现所述加热和保温目的，并可以控制加热时间。
按照本发明，其中在回收步骤中沉淀后液体固液分离得到的液体中可能还含有一些CO3 2-和/或HCO3 -，因此，可以将该液体返回碳化步骤中例如用于形成浆液，从而有利于后面的碳化操作，同时降低废水排放量，另外，在回收步骤中在干燥和焙烧过程中会产生包含CO2的气体，该气体可以在任选增压后作为碳化介质返回到碳化步骤中，从而可以节约一部分碳化介质，给本发明方法带来进一步的好处。
按照本发明，其中在回收步骤中获得的含镁化合物产品的含镁化合物含量可以大于98.5wt％，甚至优选大于99.0wt％，可知这种含镁化合物产品完全不逊于现有技术中所商购获得的含镁化合物产品。
也就是说，本发明所获得的含镁化合物产品完全可以用于形成制备碳纳米材料的模板或基体，从而很好地实现了所述含镁化合物的回收和循环利用，进而大大降低了所述碳纳米材料的制备成本。
按照本发明，其中还可以包括在碳化步骤之前对包含碳纳米材料的混合物进行分级步骤，以获得碳纳米材料含量相对较高例如大于85wt％的级分和碳纳米材料相对较低例如低于30wt％的级分，其中碳纳米材料含量相对较低的级分进入碳化步骤，而碳纳米材料含量相对较高的级分则可以直接进入纯化步骤。
按照本发明，所述分级步骤可以通过气流冲击进行，其主要目的是按照碳纳米材料的含量实现包含碳纳米材料的混合物的分级，由此可以在一定程度上使碳纳米材料与包含含镁化合物的模板或基体剥离，以便在后续的碳化步骤和纯化步骤中分别处理不同的级分。
按照本发明，所述分级步骤优选在高温下进行，因此优选在制备碳纳米材料的反应器中原位进行，其中在400-600℃的温度下，使包含碳纳米材料的混合物与速度为30-120m/s、优选40-100m/s和更优选50-80m/s的气体射流接触，其中同时保持反应器中的总气速在0.01-1.0m/s、优选0.03-0.8m/s和更优选0.05-0.5m/s的范围内，其中用于形成射流的气体和用于保持反应器总气速的气体可以相同或不同，但优选相同，且二者均可以选自Ar、He、N2、CO和CO2。
按照本发明，在进行分级步骤时，在制备碳纳米材料的反应器中，在包含碳纳米材料的混合物与气体射流接触的同时，可以在所述气速范围内连续和/或分阶段调节反应器的总气速，从而使所希望的混合物级分吹出反应器，以将所述混合物分级为碳纳米材料含量不同的两个或更多个级分。
一方面，在进行分级步骤时，可以在所述气速范围内从低到高连续调节反应器的总气速，此时收集得到吹出反应器的级分A，该级分A的碳纳米材料含量可以大于85wt％，优选大于90wt％，和最后收集得到留在反应器中的级分B，该级分B的碳纳米材料含量可以低于30wt％，优选低于25wt％。
另一方面，在进行分级步骤时，可以在所述气速范围内分阶段调节反应器的总气速，以进一步细分吹出反应器的混合物级分，例如可以首先调节反应器中的总气速低于0.1m/s，此时收集得到吹出反应器的级分A1，该级分A1的碳纳米材料含量可以大于90wt％，优选大于95wt％，之后调节反应器中的总气速至0.2-0.5m/s，此时收集得到吹出反应器的级分A2，该级分A2的碳纳米材料含量可以为70-90wt％，优选为80-90wt％，和最后收集得到留在反应器中的级分B′，该级分B′的碳纳米材料含量可以低于25wt％，优选低于20wt％。
按照本发明，所述分级步骤的持续时间可以由本领域技术人员相应地进行选择和判断，具体可以根据所收集到的级分量进行确定，在选定的气体射流速度及反应器总气速下，当收集到的级分量不再增加或增加速度缓慢时，就可以相应地终止当前操作并进行下一操作，这完全在本领域技术人员的能力范围内，不需要进一步详细描述。
这样，通过首先进行分级步骤将待处理的包含碳纳米材料的混合物分级成碳纳米材料含量不同的两个或更多个级分，进而有选择地对各级分分别进行后续处理步骤，例如其中碳纳米材料含量相对较低的级分进入碳化步骤，而碳纳米材料含量相对较高的级分则直接进入纯化步骤，据此可以进一步优化本发明的操作，从而提高处理效率。
具体地，对于分级步骤中获得两个级分A和B的情况，其中可以只对级分B进行碳化，和此时在纯化步骤中首先将碳化步骤中固液分离获得的固体与级分A组合，然后可以对组合后的固体进行后续处理以获得纯化的碳纳米材料产品。
进一步，对于分级步骤中获得两个以上级分的情况，例如在获得级分A1、A2和B′时，其中亦可以只对级分B′进行碳化，和此时在纯化步骤中可以首先将碳化步骤中固液分离获得的固体与级分A2组合，接着对组合后的固体进行相对短时间(如只有1-15分钟、优选只有3-10分钟)的酸和/或碱处理，然后进行固液分离，之后进一步与级分A1组合，然后对进一步组合后的固体进行后续处理以获得纯化的碳纳米材料产品。
可以看出，在处理大量包含碳纳米材料的混合物的情况下，优选首先进行所述分级步骤，这样就可以只针对碳纳米材料含量相对较低的级分进行碳化处理，据此减少碳化步骤的处理量，使碳化步骤更有效率，而对于碳纳米材料含量相对较高的级分，则可以直接进入纯化步骤，在获得多个碳纳米材料含量相对较高的级分时，这些级分又可以在纯化步骤中有区别地进行处理，从而有可能减少或避免大量包含碳纳米材料的混合物在反复处理过程可能导致的碳纳米材料体积收缩、纯度下降以及孔结构改变的风险，并且可以进一步减少纯化过程中酸和/或碱的用量，进而进一步优化本发明方法的操作及所获得的纯化产品。
按照本发明，如果涉及的话，各步骤中的搅拌操作可以通过本领域中常见的手段进行，例如可以利用搅拌桨如单叶或多叶搅拌桨来实施，本领域技术人员可以根据所要搅拌的混合物适当地进行选择，在此不需要进一步详细描述。
按照本发明，如果涉及的话，各步骤中的固液分离操作可以通过本领域中常见的手段进行，例如可以包括但不限于离心和过滤，本领域技术人员可以根据所要处理的固液混合物量适当地进行选择，在此不需要进一步详细描述。
按照本发明，如果涉及的话，各步骤中的洗涤、干燥和焙烧操作可以通过本领域中常见的方式进行，例如所述洗涤可以用去离子水进行，可以洗涤一次或多次或者洗涤至一定的pH值如洗涤至中性，所述干燥可以在80-200℃、优选100-150℃的温度下任选在惰性气体氛围下进行，所述焙烧可以在300-1200℃、优选500-1000℃的温度下任选在惰性气体氛围下进行，其中所述惰性气体氛围可以选自氮气、氦气和氩气，本领域技术人员可以根据所要处理的固体适当地选择洗涤程度、干燥和焙烧的温度以及是否使用和使用何种惰性气氛，在此不需要进一步详细描述。
另外，对于碳纳米管这种碳纳米材料来说，还可以应用低温下的二氧化碳气体超临界干燥技术，例如在5℃下用CO2进行的超临界干燥，这种干燥更利于碳纳米管中水蒸汽的彻底脱除。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，所述实施例只用于描述目的，它们不以任何方式限制本发明的范围。
在下列实施例中，其中所使用的碳化容器、纯化容器及回收容器为相同容器，该容器由不锈钢制成，容积为5升，配备有搅拌浆、热电偶、气体导管和导热油夹套，其中所获得的碳纳米材料的纯度通过热重方法测定，和所获得的含镁化合物产品的纯度通过原子吸收光谱方法测定。
实施例1包含碳纳米管的混合物的处理
碳化步骤，在常温下在搅拌下将所述包含碳纳米管的混合物(30g，氧化镁90wt％，铁3wt％，其余为碳纳米管)倒入去离子水中，持续搅拌8h获得均匀浆液，水与所述混合物的重量比为100，然后将浆液冷却至10℃，之后在搅拌下通过气体导管向浆液中引入CO2，以50L/h的流量持续通气2h，最后将所得混合物离心分离得到固体和液体；
纯化步骤，将碳化步骤中离心分离获得的固体用10wt％的HCl处理2.5h，然后用去离子水洗涤至中性，最后将洗涤后的固体在5℃下用CO2进行超临界干燥2h左右，得到2.1g碳纳米管产品，其中碳含量为99.5wt％；
回收步骤，将碳化步骤中离心分离获得的液体加热至60℃并在该温度下保持8h以上，以产生沉淀，之后进行离心分离，所得固体用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12h，得到59g固体产品，其中碱式碳酸镁含量为99.8wt％，含镁化合物的回收率为90％。
实施例2包含石墨烯-碳纳米管杂化物的混合物的处理
碳化步骤，在搅拌下将所述包含石墨烯-碳纳米管杂化物的混合物(40g，氧化镁45wt％，氧化硅40wt％，镍5wt％，其余为石墨烯-碳纳米管杂化物)倒入预先加热到90℃的热水中，在保温条件下持续搅拌2h获得均匀浆液，热水与所述混合物的重量比为20，然后将浆液冷却至40℃，之后向浆液中加入10℃的冷水将浆液进一步冷却至25℃，冷水与所述混合物的重量比为20，之后在搅拌下通过气体导管向浆液中引入CO2含量为10vol％的空气，以50L/h的流量持续通气6h，最后将所得混合物离心分离得到固体和液体；
纯化步骤，将碳化步骤中离心分离获得的固体用5wt％的H2SO4处理2h，然后用去离子水洗涤至中性，最后将洗涤后的固体在140℃下干燥8h左右，得到4g石墨烯-碳纳米管杂化物产品，其中碳含量为99.2wt％；
回收步骤，将碳化步骤中离心分离获得的液体加热至80℃并在该温度下保持1h以上，以产生沉淀，之后进行离心分离，所得固体用去离子水洗涤，然后在140℃下干燥2h，在320℃下焙烧3h，得到33.3g固体产品，其中失去结晶水的碱式碳酸镁含量为98.6wt％，含镁化合物的回收率为92.3％。
实施例3包含纳米级活性炭的混合物的处理
碳化步骤，在加热下在搅拌下将所述包含纳米级活性炭的混合物(40g，氧化镁60wt％，氧化硅20wt％，氧化钙5wt％，铁和钴6wt％，其余为纳米级活性炭)倒入去离子水中，持续搅拌0.5h获得均匀浆液，浆液温度达到95℃，水与所述混合物的重量比为60，然后将浆液冷却至30℃，之后在搅拌下向浆液中引入1kg浓度为10wt％的碳酸氢钠溶液，引入过程持续2h，最后将所得混合物离心分离得到固体和液体；
纯化步骤，将碳化步骤中离心分离获得的固体用2wt％的HNO3处理2h，然后用去离子水洗涤至中性，最后将洗涤后的固体在120℃下干燥8h左右，得到3.6g纳米级活性碳产品，其中碳含量为99.0wt％；
回收步骤，将碳化步骤中离心分离获得的液体加热至100℃并在该温度下保持0.1h以上，以产生沉淀，之后进行离心分离，所得固体用去离子水洗涤，然后在140℃下干燥8h，并在900℃下焙烧3h，得到23g固体产品，其中氧化镁含量为98.5wt％，含镁化合物的回收率为94.4％。
实施例4包含洋葱炭的混合物的处理
碳化步骤，在加热下在搅拌下将所述包含洋葱炭的混合物(30g，氧化镁97wt％，钴0.1wt％，其余为洋葱炭)倒入去离子水中，搅拌3h获得均匀浆液，浆液温度达到85℃，水与所述混合物的重量比为80，然后将浆液冷却至25℃，之后在搅拌下向浆液中引入2g碳酸氢钠粉末，和在2atm压力下通入CO2，以30L/h的流量持续通气2h，最后将所得混合物离心分离得到固体和液体；
纯化步骤，将碳化步骤中离心分离获得的固体用10wt％的乙酸处理0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，最后将洗涤后的固体在200℃下干燥5h左右，得到0.9g洋葱炭产品，其中碳含量为99.8wt％；
回收步骤，将碳化步骤中离心分离获得的液体加热至80℃并在该温度下保持0.5h以上，以产生沉淀，之后进行离心分离，所得固体用去离子水洗涤，然后在180℃下干燥2h，并在1000℃下焙烧3h，得到25.9g固体产品，其中氧化镁含量为99.7wt％，含镁化合物的回收率为89％。
实施例5包含石墨烯的混合物的处理(包括分级步骤)
分级步骤，在制备碳纳米材料的反应器中，在480℃下，使所述包含石墨烯的混合物(50g，氧化镁78wt％，其余为石墨烯)与速度为80m/s的氩气射流接触，同时利用氩气保持反应器中的总气速为0.07m/s，收集吹出反应器的级分A1(2.1g，其中石墨烯含量为98wt％)，然后将反应器中的总气速调节至0.4m/s，收集吹出反应器的级分A2(4.5g，其中石墨烯含量为72wt％)，最后留在反应器中的为级分B′(43.4g，其中石墨烯含量为15wt％)；
碳化步骤，在加热下在搅拌条件下将级分B′倒入去离子水中，搅拌3h获得均匀浆液，浆液温度达到85℃，水与所述级分B′的重量比为50，然后将浆液冷却至25℃，之后在搅拌下向浆液中引入800g饱和的碳酸氢铵溶液，引入过程持续1h，最后将所得混合物离心分离得到固体和液体；
纯化步骤，将碳化步骤中离心分离获得的固体与级分A2组合，用20wt％的HF处理2分钟，然后用去离子水洗涤，将洗涤后的固体与级分A1组合，将组合后的固体用5wt％的HF处理2.5h，然后用去离子水洗涤至中性，最后将洗涤后的固体在150℃下干燥6h左右，得到11g石墨烯产品，其中碳含量为100wt％；
回收步骤，将碳化步骤中离心分离获得的液体加热至85℃并在该温度下保持1h以上，以产生沉淀，之后进行过滤，所得固体用去离子水洗涤，然后在120℃下干燥10h，得到82.4g固体产品，其中碱式碳酸镁含量为100wt％，含镁化合物的回收率为87％。
由以上实施例可知，按照本发明，所获得的纯化碳纳米材料产品的纯度为99.0wt％以上，所回收的含镁化合物产品的纯度也达到98wt％以上，且回收率很高。因此，按照本发明，不仅可以获得高纯度的碳纳米材料，还可以以高纯度和高收率回收含镁化合物。
Claims (13)
1.一种处理利用含镁化合物获得的包含碳纳米材料的混合物的方法，该方法包括：
碳化步骤，任选在搅拌下将包含碳纳米材料的混合物和水混合形成浆液，之后任选在搅拌下在至多45℃的浆液温度下向浆液中引入碳化介质进行碳化，最后对碳化后的浆液进行固液分离得到固体和液体，其中所述碳化介质为能够在水中形成CO3 2-和/或HCO3 -的物质；
纯化步骤，使碳化步骤中固液分离获得的固体经酸和/或碱处理、固液分离、洗涤和干燥，以获得纯化的碳纳米材料产品；和
回收步骤，将碳化步骤中固液分离获得的液体加热以产生沉淀，持续加热和/或保温，待沉淀量不再增加或增加速度缓慢后进行固液分离得到固体和液体，对所得固体任选进行洗涤、干燥和/或焙烧，以获得回收的含镁化合物产品。
2.权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米材料选自利用包含含镁化合物的模板或基体制备的碳纳米管、石墨烯、石墨烯-碳纳米管杂化物、洋葱碳和纳米级活性碳颗粒，和其中所述含镁化合物选自碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁，和这些含镁化合物在所述模板或基体中的含量不低于40wt％。
3.权利要求2所述的方法，其中所述包含含镁化合物的模板或基体上还负载有0.1-10wt％的促进碳纳米材料生长的金属，该金属选自铁、钴、镍、锰、金、钼、钨、钒、钡、钛、镁、铜、铂、镓和银。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中在碳化步骤中在加热下进行混合使浆液温度达到50-100℃，其中控制水与所述混合物的重量比为5-200，之后在引入碳化介质前将所述浆液冷却至0-45℃，和其中所述碳化介质选自钾、钠、钙和铵的碳酸盐、碳酸氢盐以及碳酸和二氧化碳。
5.权利要求4所述的方法，其中所述碳化介质为二氧化碳，并任选在进一步稀释浆液的同时加入选自钾、钠、钙和铵的碳酸盐、碳酸氢盐以及碳酸的碳化介质，以使所述浆液充分碳化。
6.权利要求5所述的方法，其中所述二氧化碳任选在加压下通过碳化容器底部或侧壁上的分布器引入待碳化的浆液中，和如果使用盐类碳化介质，所述盐以粉末形式或水溶液形式引入待碳化的浆液中。
7.权利要求1-3任一项所述的方法，其中在回收步骤中将碳化步骤中固液分离获得的液体加热至45-100℃并保持在该温度下，将沉淀后液体固液分离得到的液体返回碳化步骤中用于形成浆液，和将干燥和焙烧过程中产生的包含CO2的气体在任选增压后作为碳化介质返回到碳化步骤中。
8.权利要求1-3任一项所述的方法，其中还包括在碳化步骤之前对包含碳纳米材料的混合物进行分级步骤，以获得碳纳米材料含量大于85wt％的级分和碳纳米材料低于30wt％的级分，其中碳纳米材料含量相对较低的级分进入碳化步骤，而碳纳米材料含量相对较高的级分则直接进入纯化步骤。
9.权利要求8所述的方法，其中所述分级步骤通过气流冲击在制备碳纳米材料的反应器中原位进行，其中在400-600℃的温度下，使包含碳纳米材料的混合物与速度为30-120m/s的气体射流接触，其中同时保持反应器中的总气速在0.01-1.0m/s的范围内，其中用于形成射流的气体和用于保持反应器总气速的气体相同，二者均选自Ar、He、N2、CO和CO2。
10.权利要求9所述的方法，其中在所述气速范围内从低到高连续调节反应器中的总气速，从而收集得到吹出反应器的级分A和最后留在反应器中的级分B，其中所述级分A的碳纳米材料含量大于85wt％，和所述级分B的碳纳米材料含量低于30wt％。
11.权利要求10所述的方法，其中只对级分B进行碳化，和此时在纯化步骤中首先将碳化步骤中固液分离获得的固体与级分A组合，然后对组合后的固体进行后续处理以获得纯化的碳纳米材料产品。
12.权利要求9所述的方法，其中首先调节反应器中的总气速低于0.1m/s，此时收集得到吹出反应器的级分A1，之后调节反应器中的总气速至0.2-0.5m/s，此时收集得到吹出反应器的级分A2，和最后收集得到留在反应器中的级分B′，其中所述级分A1的碳纳米材料含量大于90wt％，所述级分A2的碳纳米材料含量为70-90wt％，和所述级分B′的碳纳米材料含量低于25wt％。
13.权利要求12所述的方法，其中只对级分B′进行碳化，和此时在纯化步骤中首先将碳化步骤中固液分离获得的固体与级分A2组合，接着对组合后的固体进行1-15分钟的酸和/或碱处理，然后进行固液分离，之后进一步与级分A1组合，然后对进一步组合后的固体进行后续处理以获得纯化的碳纳米材料产品。
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